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1、第四章第四章 溶液溶液-多组分体系热力学在溶液中的应用多组分体系热力学在溶液中的应用4.1 引言溶液（solution）(混合物） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液(混合物） 。 溶液(混合物）以物态可分为气态溶液（如空气）、固态溶液(混合物） （如金属固熔体）和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。除此之外，溶液还包括大分子溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。4.1 引言溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含
2、量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶液和混合物的区别：溶液有溶剂和溶质之分而混合物没有；对溶液中的溶剂和溶质采用不同的研究方法，而对混合物则采用同一的研究方法。4.1 引言混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，（一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态混合物（如合金）。4.2 溶液组成的表示 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数4.2溶液组成的表示1.物质的量分数 (mole fractio
3、n) 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2.质量摩尔浓度mB（molality） 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。4.2溶液组成的表示3.物质的量浓度cB（molarity） 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。4.2溶液组成的表示4.质量分数wB（mass fraction） 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。 对于二元系
4、A-B，几种不同组成表示之间，可用以下式子相互换算：4.2溶液组成的表示4.3 稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。应用实例氰化物溶液在提炼金中广泛使用。然而，氢氰酸蒸汽却是剧毒的，根据N欧文，萨克斯所著工业原料的毒性一文，暴露在大气中的氢氰酸蒸汽浓度超过100ppm（体积组成），经过3060分钟就可使人死
5、亡。在一个黄金提炼厂里，是用石灰来保证约0.1M的氰化钾的pH值不致于下降到某一临界值。试估算一间放有一大桶氰化钾的不通风的房间内的初始pH值（在26下）。（提示：HCN在多高的温度下沸腾？） 解：亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：4.3 稀溶液中的两个经验定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气
6、体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ， 则亨利定律不适用。4.3 稀溶液中的两个经验定律例例：一一个个海海洋洋生生物物学学家家饲饲养养某某种种习习惯惯于于在在0左左右右水水中中生生活活的的鱼鱼类类，他他在在做做一一种种实实验验，希希望望这这种种鱼鱼能能在在30的的水水中中生生活活。他他想想把把30水水中中溶溶解解氧氧的的浓浓度度保保持持在在0水水中中的的浓浓度度。为为了了达达到到这这一一目目的的
7、，计计算算鱼鱼缸缸上上方方应应保保持持氧氧的的压压力是多少？溶解盐对水中氧溶解度的影响可以略去不计力是多少？溶解盐对水中氧溶解度的影响可以略去不计。解：解：应用实例44 混合气体中各组分的化学势理想气体的化学势气相混合物中各组分的化学势*非理想气体的化学势理想气体的化学势只有一种理想气体， 这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。若压力从 变化，则有理想气体的化学势理想气体的化学势说明1、由于不同气体的 不同且 的绝对值不可知，因此不同物质的化学势无法比较。2、表示同一物质化学势与标准态化学势的差异来自于压力的
8、变化。3、 表示了始、终态偏离同一标准态的程度。因此，同一物质的化学势是可比较的。气体混合物中各组分的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。*非理想气体的化学势设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，为积分常数，从边界条件求得。当p很小时，(A)当 时，即为理想气体(B)比较（A）、(B)两式，得：将 代入非理想气体化学势表示式，得：令 则f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。 称为逸度系数（fugacity coefficient）
9、当 ，就是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数。*非理想气体的化学势说明：1、RTln反映了实际气体与理想气体化学势之差异，当1，两者无差异，即理想气体是实际气体的一个特例。2、比较两者化学势的表达式可见：实际气体用f 代替压力p，P是实验可测量，而f 无法从实验测得。3、实际气体借用理想气体的标准态化学势，因此，实际气体的标准态不是客观态而是虚拟态。4、选择同样标准态的好处是：可避免多处引入修正，使表达式简单明了；同时，标准态的规定并不会影响计算。*非理想气体的化学势习题：习题：P302 2、4、5、64.5 液
10、体混合物液体混合物以前称为理想溶液。液体混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。液体混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用（2）式表示，（2）式中 是标准态化学势。由于液体体积受压力影响小，通常忽略积分项，得：这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分
11、的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。液体混合物中各组分的化学势或(1)(2)4.5 液体混合物4.6 稀溶液中各组分的化学势F稀溶液的定义F溶剂的化学势F溶质的化学势两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。稀溶液的定义4.6 稀溶液中各组分的化学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。溶剂的化学势4.6 稀溶液中各组分的化学势溶质的化学势Hen
12、ry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。溶质的化学势（2）当 时，同理：是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。溶质的化学势（3）当时是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，溶质的化学势4.7 稀溶液的依数性依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒
13、子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。凝固点降低凝固点降低 一个化学研究生在澳大利亚阿尔斯做滑雪旅行时，想保护他的汽车水箱不被冻住。他决定加入足够的甘油以使水箱中水的
14、冰点降低10。试问：为了达到他这个目的，甘油和水混合物的重量组成应是多少？ 解： 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。沸点升高如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。渗透压（
15、osmotic pressure）4.8 Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系：可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：Duhem-Margules 公式4.8 Duhem-Margules 公式从Duhem-Margules公式可知：（ 2）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另
16、一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。（3）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。（4）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。（1）若A在全部浓度范围遵守Raoult定律，则另一组分B在全部浓度范围也必遵守Raoult定律，4.8 Duhem-Margules 公式证明（1）依题意知 ，固有积分得4.8 Duhem-Margules 公式同理可证（2）因为x的范围在0x区间有意义,因此该式不能从x=1到x作定积分,而必须作不定积分,即4.8 Duhem-Margules 公式根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：
17、 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 则：柯诺瓦洛夫规则4.8 Duhem-Margules 公式如果，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。（1）柯诺瓦洛夫第一规则4.8 Duhem-Margules 公式若 ，则 ，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若 ，则。这称为柯诺瓦洛夫第二规则 。（2）柯诺瓦洛夫第二规则4.8 Duhem-Margules 公式习题：习题：P303 14、20、22渗透系数4.9 非理想溶液活度的概念溶质B的
18、化学势超额函数无热溶液正规溶液路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：相对活度的定义：活度的概念4.9 非理想溶液 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。4.9 非理想溶液 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态
19、实际上不存在，但不影响 的计算。溶质B的化学势4.9 非理想溶液（2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， 。4.9 非理想溶液（3） 浓度用物质的量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。4.9 非理想溶液渗透系数（osmotic coefficient）溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数 来表示溶剂的非理想程度。渗透系数的定义：以（1）式为例：因为：比较两式得例如，298 K时， 的KCl水溶液中
20、， ,这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。渗透系数（osmotic coefficient）超额函数（excess function） 用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则： 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。（1）超额吉布斯自由能超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的与理想混合时 的差值。超额函数（excess function）超额函数（excess function）超额函数（excess
21、function） 加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。当 ，表示体系对理想情况发生正偏差；当 ，则发生负偏差。超额函数（excess function）（2）超额体积超额函数（excess function）（3）超额焓根据Gibbs-Helmhotz方程超额函数（excess function）（4）超额熵正规溶液（regular solution）根据热力学函数间的关系，当或 ，则 ，这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。正规溶液（regular solution）所以 在正规溶液中，因为 ，所以：因为正规溶液（regular
22、solution）正规溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。代入上式，得：无热溶液（athermal solution）如果 ，或 ，则 ，这种溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为无热溶液。无热溶液（athermal solution）因为，所以所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。4.10 分配定律“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。 分配定律 当
23、溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即： 影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。4.10 分配定律 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。4.10 分配定律可证明,用同样体积的萃取剂经多次萃取比一次萃取的效率高。设用体积为 的相纯溶剂萃取体积为 内含 （质量）B的相溶液若所有萃取剂一次加入，则有V=n 及 4.10 分配定律
