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1、共聚共混改性聚酰亚胺薄膜共聚共混改性聚酰亚胺薄膜 俞娟俞娟 20091122共聚共混改性聚酰亚胺薄膜目录目录研究背景研究背景实验部分实验部分结果与讨论结果与讨论结论结论参考文献参考文献共聚共混改性聚酰亚胺薄膜研究背景研究背景聚酰亚胺薄膜（聚酰亚胺薄膜（PI）就以其优异的电气性能、耐）就以其优异的电气性能、耐高温等性能，作为高性能绝缘材料应用于航空航天工高温等性能，作为高性能绝缘材料应用于航空航天工业、电子电气工业等领域业、电子电气工业等领域1。由于。由于聚酰亚胺分子链本聚酰亚胺分子链本身的刚性以及分子间的强相互作用，使其具有优良的身的刚性以及分子间的强相互作用，使其具有优良的耐溶剂性能，但同时
2、也是阻碍其加工的最大缺点耐溶剂性能，但同时也是阻碍其加工的最大缺点。因此，降低因此，降低PI的玻璃化转变温度（的玻璃化转变温度（Tg）以改善它）以改善它的加工性能，是薄膜研究的重点的加工性能，是薄膜研究的重点2。 共聚共混改性聚酰亚胺薄膜PMDA/ODA型型PI，由于其结构中杂环的强极性和，由于其结构中杂环的强极性和很高的极化率会产生很大的凝聚力，使亚胺单元间的很高的极化率会产生很大的凝聚力，使亚胺单元间的缔合力非常高，分子链的易动性下降，从而使其具有缔合力非常高，分子链的易动性下降，从而使其具有高分解温度（高分解温度（Td）和）和Tg。因此。因此要使其具有可塑性就必要使其具有可塑性就必须降低
3、其分子间的凝聚力，必须使聚合物的重复单元须降低其分子间的凝聚力，必须使聚合物的重复单元中的亚胺单元相对浓度降低中的亚胺单元相对浓度降低3。为此本文选用两种反应活性较好的二胺单体和均为此本文选用两种反应活性较好的二胺单体和均苯四甲酸酐（苯四甲酸酐（PMDA），分别通过共聚和共混的方法，），分别通过共聚和共混的方法，得到两种系列的聚酰亚胺薄膜，并考察了薄膜的热性得到两种系列的聚酰亚胺薄膜，并考察了薄膜的热性能与力学性能，以及在常用有机溶剂中的溶解性。能与力学性能，以及在常用有机溶剂中的溶解性。 共聚共混改性聚酰亚胺薄膜实验部分实验原料实验原料PMDA，ODA，DAMI，DMAc，DMF表征手段表征
4、手段FT-IRTMATGA机械性能机械性能溶解性能溶解性能共聚共混改性聚酰亚胺薄膜实验方法实验方法共聚型聚酰亚胺共聚型聚酰亚胺采用两步法，即将二胺单体和采用两步法，即将二胺单体和PMDA在溶剂中生成在溶剂中生成聚酰胺酸，其中二胺单体为聚酰胺酸，其中二胺单体为ODA与与DAMI的混合体，的混合体，两者的摩尔比分别为两者的摩尔比分别为5:1、3:1、1:1、1:3、1:5。流延法得到共聚型聚酰亚胺流延法得到共聚型聚酰亚胺PI-a共混型聚酰亚胺共混型聚酰亚胺采用两步法，将采用两步法，将ODA（或（或DAMI）和）和PMDA在溶剂在溶剂中分别生成两种聚酰胺酸，然后将两种聚酰胺酸溶中分别生成两种聚酰胺酸
5、，然后将两种聚酰胺酸溶液（液（PMDA/ODA和和PMDA/DAMI型型 ）以一定的比）以一定的比例（例（5:1、3:1、1:1、1:3、1:5 ）混合，连续搅拌）混合，连续搅拌23h，形成共混型，形成共混型PAA溶液溶液流延法得到共混型聚酰亚胺流延法得到共混型聚酰亚胺PI-b共聚共混改性聚酰亚胺薄膜Fig.1 Synthesis of copolyimide 共聚共混改性聚酰亚胺薄膜结果与讨论结果与讨论 FTIR-ATR分析分析 Fig.2 FTIR-ATR spectrum of copolyimides 各薄膜均在各薄膜均在1776 cm-1，1715 cm-1附近处出现了附近处出现了尖
6、锐的亚胺羰基吸收峰，尖锐的亚胺羰基吸收峰，1366 cm-1的的C-N峰，峰，720 cm-1亚胺环峰，而聚酰亚胺环峰，而聚酰胺酸的特征峰胺酸的特征峰1660 cm-1、1550 cm-1、1710cm-1消消失，表明薄膜样品亚胺失，表明薄膜样品亚胺化比较完全化比较完全4。同时，随着柔性基体含同时，随着柔性基体含量的增加，量的增加，1000 cm-1处处的硫氧键、的硫氧键、1200 cm-1处处的硫碳键特征峰的越发的硫碳键特征峰的越发明显明显5，验证了柔性基，验证了柔性基体中两种键的存在。体中两种键的存在。共聚共混改性聚酰亚胺薄膜玻璃化转变玻璃化转变Fox方程方程6： 反映的是共聚物各单体反映
7、的是共聚物各单体含量与含量与Tg的关系的关系Kwei方程方程7： 反映的是相容性共混聚合物各单一反映的是相容性共混聚合物各单一体系含量与体系含量与Tg的关系的关系聚合物的聚合物的Tg比理论值低，说明比理论值低，说明随着柔性基团的增加，聚合物随着柔性基团的增加，聚合物的自由体积有所增加，分子间堆砌紧密程度较差，分子链活的自由体积有所增加，分子间堆砌紧密程度较差，分子链活动性增加，其加工性能在一定程度上得到提高动性增加，其加工性能在一定程度上得到提高。 共聚共混改性聚酰亚胺薄膜(a) copolymerization (b) blend Fig.5 The dimension change of
8、polyimide films 薄膜在薄膜在260 之后，分子链出现突然收缩，这与均聚之后，分子链出现突然收缩，这与均聚PI薄膜的薄膜的热形变行为一致。同时，随着刚性体系的增加，形变曲线上收热形变行为一致。同时，随着刚性体系的增加，形变曲线上收缩峰的面积逐渐增大，这说明热处理温度的提高增加缩合反应缩峰的面积逐渐增大，这说明热处理温度的提高增加缩合反应的程度，刚性体系的增多使得整个体系的交联度提高。的程度，刚性体系的增多使得整个体系的交联度提高。 共聚共混改性聚酰亚胺薄膜TG分析分析Table 1 The thermogravimetric analysis of polyimide films
9、Sample5% Weight losstemperature(Td5)/ Sample5% Weight losstemperature(Td5)/ PI550PI-a-1527.8PI-b-1520.8PI-a-2517.0PI-b-2514.6PI-a-3506.3PI-b-3504.4PI-a-4504.7PI-b-4503.7PI-a-5502.3PI-b-5501.9TPI500随着柔性基体的增加，随着柔性基体的增加，薄膜的薄膜的Td是呈现下降是呈现下降趋势的，且居于两种均趋势的，且居于两种均聚物之间，这与体系中聚物之间，这与体系中分子主链上柔性基团分子主链上柔性基团（O，S=O，
10、SC）含量的增多有关。）含量的增多有关。刚性刚性PI分子链是线形的，分子链是线形的，而柔性而柔性PI分子链是交错分子链是交错的，共聚（混）高聚物的，共聚（混）高聚物的分子链则是半交错的的分子链则是半交错的8。当刚性体系减少时，。当刚性体系减少时，整个体系的交联度降低整个体系的交联度降低了，从而使得高聚物的了，从而使得高聚物的分解温度降低。分解温度降低。 共聚共混改性聚酰亚胺薄膜机械性能机械性能(a) Tensile strength (b) Elastic modulus Fig.6 The mechanical properties of polyimide films 高聚物的力学性能与分
11、子链的强度有关高聚物的力学性能与分子链的强度有关，即分子链对外力相应存在，即分子链对外力相应存在一定关系。而分子链的强度与其化学结构、二次结构、材料的物理一定关系。而分子链的强度与其化学结构、二次结构、材料的物理形态以及外力条件密切相关形态以及外力条件密切相关9。 随着柔性基团的增加，薄膜的力学随着柔性基团的增加，薄膜的力学性能有所降低。这是由于三元改性性能有所降低。这是由于三元改性PI分子链主要由分子链主要由PMDA/ODA型型PI分子链（苯环、五元环的二酰亚胺分子链（苯环、五元环的二酰亚胺共轭结构）和柔性基团（醚键，共轭结构）和柔性基团（醚键，S=O等）组成，在拉伸变形时，应等）组成，在拉
12、伸变形时，应变不能够直接由刚性键和环的变形变不能够直接由刚性键和环的变形而消耗，柔性键会沿拉伸方向伸展，而消耗，柔性键会沿拉伸方向伸展，消耗了部分的应力，造成此类消耗了部分的应力，造成此类PI的的强度（强度（a）和模量（）和模量（b）有所降低。）有所降低。共聚共混改性聚酰亚胺薄膜溶解性溶解性PMDA/ODA型型PI高聚物，分子排列整齐，堆砌密切，分子间的相高聚物，分子排列整齐，堆砌密切，分子间的相互作用较强，普通溶剂分子很难渗入高聚物内部，只能溶解于强互作用较强，普通溶剂分子很难渗入高聚物内部，只能溶解于强极性溶剂。极性溶剂。共聚物中引入第三种单体，破坏了分子链的规整性和对称性，使共聚物中引入
13、第三种单体，破坏了分子链的规整性和对称性，使其结晶倾向减小随着分子主链上柔性基团（其结晶倾向减小随着分子主链上柔性基团（O等）的比例逐等）的比例逐渐增加，分子的堆砌变得较为松散，分子链的柔顺性增加，提高渐增加，分子的堆砌变得较为松散，分子链的柔顺性增加，提高了了PI的热弹性能和黏结性能，从而在一定程度上能改善聚合物的的热弹性能和黏结性能，从而在一定程度上能改善聚合物的溶解性溶解性10。 Table 2 Solubility of polyimide films in various organic solvents at 30 *PIPI-a-4PI-a-5PI-b-4PI-b-5TPIDMA
14、c-+-+-+-+-DMF-+-+-+-+-* +: Soluble; +-: partially soluble; -: insoluble. 共聚共混改性聚酰亚胺薄膜结论结论薄膜经过热亚胺化处理后，亚胺化完全；改性薄膜经过热亚胺化处理后，亚胺化完全；改性PI分子分子链中含有链中含有S=O和和S=C。 共聚（共混）共聚（共混）PI均为均相体系，随着柔性基体含量的均为均相体系，随着柔性基体含量的增加，其增加，其Td呈现下降趋势，且居于两种纯聚物之间。呈现下降趋势，且居于两种纯聚物之间。在拉伸变形过程中，由于分子链中柔性基团消耗了部在拉伸变形过程中，由于分子链中柔性基团消耗了部分应力，使得改性分
15、应力，使得改性PI的弹性模量和强度有所降低。的弹性模量和强度有所降低。 随着分子主链上柔性基团的比例逐渐增加，分子间作随着分子主链上柔性基团的比例逐渐增加，分子间作用降低，使得高聚物的溶解性能在一定程度上得到改用降低，使得高聚物的溶解性能在一定程度上得到改善。善。 共聚共混改性聚酰亚胺薄膜参考文献参考文献1 JIQIANG XIA, JINWEI WANG, M. P. SRINIVASAN. Linear and networked blends and copolymers of polyimideJ.Journal of Applied Polymer Science, 2006, 10
16、0: 3000-3008.2 戴冕，陈大俊，张清华戴冕，陈大俊，张清华. 共聚型聚酰亚胺的热性能研究共聚型聚酰亚胺的热性能研究J. 高分子材料科学与工程，高分子材料科学与工程，2005，21(5): 149-155.3 YOSHIO IMAI, RIKIO YOKOTA. Saishin polyimide, Kiso to ouyou M. Japan: NTS Inc., 2002: 173-174.4 YONGSOK SEO, SANG MOOK LEE, DONG YOUNG KIM, et al. Kinetic Study of Imidization of a Poly(este
17、r amic acid) by FT-Raman SpectroscopyJ. Macromolecules, 2005, 21(5):149-155.5 宁永成宁永成. 有机化合物结构鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学M. 北京北京: 科学出版社，科学出版社，2000: 485-497.6 王丽娜，曹义鸣，周美青，等王丽娜，曹义鸣，周美青，等. 共聚聚酰亚胺膜材料的合成及其气体渗透性能研究共聚聚酰亚胺膜材料的合成及其气体渗透性能研究J. 高分子学报，高分子学报，2008，8: 753-758.7 YAN WANG, SUAT HONG GOH, TAI SHUNG CHUNG.
18、Miscibility study of Torlon polyimide-imide with Matrimid 5218 polyimide and polybenzimidazole J. polymer, 2007, 48: 2901-2909.8 TANG HAO, DONG LI SONG, FENG ZHI LIU. Polyimide and its blendsJ. Journal of materials research, 1996, 10(5): 449-459.9 何曼君何曼君. 高分子物理高分子物理M. 上海上海: 复旦大学出版社，复旦大学出版社，2007: 339.10 YUAN YUAN, BAOPING LIN, XUEQIN ZHANG,et al. Nonfluorinated copolymerized polyimide thin films with ultralow dielectric constantsJ. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110: 1515-1519. 共聚共混改性聚酰亚胺薄膜THANK YOU共聚共混改性聚酰亚胺薄膜
