电解及库仑分析法PPT课件

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1、第十一章第十一章电解及库仑分析法电解及库仑分析法(ElectrolysisandCoulometry)第一节第一节电解分析法电解分析法第二节第二节库库仑仑分分析析一一电解分析的基本原理电解分析的基本原理二二电解分析方法和应用电解分析方法和应用一一库仑分析的基本原理库仑分析的基本原理二二控制电位库仑分析控制电位库仑分析三三库仑滴定法库仑滴定法 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的变为化学能的电解池。电解池。 电解分析：电解分析：将被测溶液置于电解装置中进行电将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，解，使被测

2、离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。称为由电解所增加的重量求算出其含量的方法。称为电电重量分析法重量分析法。将电解方法用于物质的分离，则为将电解方法用于物质的分离，则为电电解分离法。解分离法。 库仑分析：库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流电流效率为效率为100%100%。 第一节第一节 电解分析法电解分析法 一、电解分析的基本原理一、电解分析的基本原

3、理( (一一) )电解过程中电流与电压的关系电解过程中电流与电压的关系 在电解池的两个电在电解池的两个电极上施加直流电压，使极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分还原反应而引起物质分解的过程称为解的过程称为电解电解。 电解电解0.5mol0.5molL L-1-1 H H2 2SOSO4 4介质中的介质中的0.1mol0.1molL L-1-1 CuSOCuSO4 4 外加电压很小时，有一外加电压很小时，有一个逐渐变大的微小电流通过个逐渐变大的微小电流通过电解池，称为残余电流；当电解池，称为残余电流；当外加电压增大到某一数值时，外加电压增大到某一数值时

4、，电流迅速增大。电流迅速增大。说明达到一说明达到一定值后，电解池中发生了如定值后，电解池中发生了如下反应：下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e-Cu 阳极反应：阳极反应：2H2OO2 +4H+4e-电池反应：电池反应：2Cu2+2H2O=2Cu+O2+4H+（二）分解电压和析出电位（二）分解电压和析出电位1.分解电压分解电压被电解物质被电解物质在两电极上产生迅速的、连续在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时不断的电极反应时,电池上电池上所所需的最小的外加电压称需的最小的外加电压称分解电分解电压压(Ud)。为使电极反应向非自发方为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，向进行，外加

5、电压应足够大，以克服电池反电动势。理论上以克服电池反电动势。理论上的的分解电压数值上等于电池的分解电压数值上等于电池的反电动势反电动势: Ud=-(Ec-Ea)铜铜电极电极氧电极氧电极阴极阴极阳极阳极Cu2+2eCu 2H2OO2 +4H+4e铜氧原电池铜氧原电池（正极）（正极）（负极）（负极）电解池的反电动势电解池的反电动势电池电动势为：电池电动势为：E=Ec-Ea=0.31V-1.22V=-0.91V铜氧铜氧原电池：阴极原电池：阴极(+)为铜电极，阳极为铜电极，阳极(-)为氧电为氧电极极Ud=-E = Ea Ec= 0.91V外加电压为外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出时，阴极是否有

6、铜析出? 实际分解电压（实际分解电压（U U） 实际开始发生电解反应时实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解的电压，其值大于理论分解电压。此实际电压称为实际电压。此实际电压称为实际分解电压（分解电压（U U），即），即D D点。点。理论分解电压（理论分解电压（ U Ud d ）产生差别的原因产生差别的原因 (1)克服克服电解回路的电压降（电解回路的电压降（iR） 电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服电位降。用一部分电压克服电位降。 (2)是克服是克服阴、阳极的极化所产生的阴、阳极的极化所产生的过电位过电位（）电解方程式：电

7、解方程式：过电位过电位（）、电压降（电压降（iR）及外加电压的定量关系）及外加电压的定量关系 U外外 = (Ea + a）- （Ec + c） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的主要原因是由理论分解电压小于实际分解电压的主要原因是由于于过电位过电位的存在。的存在。如何产生？如何产生？ 产生差别的原因产生差别的原因 过电位（过电位（）、）、电解回路的电压降（电解回路的电压降（iR）的存在。的存在。电极极化电极极化浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化过电位是如何产生的呢？过电位是如何产生的呢？析出金属时，过电位可以忽略；析出气体时，过析出金属时，过电位可以忽略；析出气体时，过电位必须考虑。电

8、位必须考虑。在在什么情况下，过电位可以忽略？什么情况下，过电位可以忽略？ U外外=（Ea+a）-（Ec+c）+iR=(1.22V+0.72V)-(0.31V+0V)+0.05V=1.68V例例电电解解池池有有两两支支铂铂电电极极组组成成，他他的的内内阻阻为为0.5，铂铂电电极极的的面面积积为为100cm2。将将两两支支铂铂电电极极插插入入0.5molL-1H2SO4介介质质中中，0.1molL-1CuSO4的的电电解解.如如果果通通入入电电解解池池的的电电流流为为0.1A，计计算算电电解解Cu2+的的实实际际分分解解电电压压。解：解：例例如如：在在阴阴电电极极上上，Cu2+离离子子被被还还原原

9、成成金金属属铜铜而而析析出出，其平衡电位为：其平衡电位为：析析出出铜铜的的电电位位就就是是平平衡衡时时的的电电极极电电位位，称称为为铜的析出电位。铜的析出电位。阴阴极极析析出出电电位位是是物物质质在在阴阴极极上上还还原原析析出出时时所所需的最正的电极电位。需的最正的电极电位。在在阳阳极极上上析析出出氧氧气气的的平平衡衡电电位位，是是氧氧气气的的析析出电位。出电位。阳阳极极析析出出电电位位是是物物质质在在阳阳极极氧氧化化析析出出时时所所需需最最负的电极电位。负的电极电位。2.析出电位析出电位对一个电极而言对一个电极而言。对于可逆电极反应，对于可逆电极反应，某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。某

10、物质的析出电位就等于电极的平衡电位。实际实际析出电位析出电位 阳极阳极 E Ea a + + a a =1.22V + 0.72V =1.22V + 0.72V 阴极阴极 E Ec c + + c c = 0.31V + 0V = 0.31V + 0V析出电位（平衡电位）析出电位（平衡电位）阴极反应：阴极反应：阳极反应：阳极反应：析出电位与分解电压的区别：析出电位与分解电压的区别：析析出出电电位位：是是指指单单个个电电极极的的电电位位，理理论论上上是是电电极极的的平平衡衡电电位位, 在在数数值值上上等等于于电电极极的的平平衡衡电电位位，可以由能斯特方程计算出来。可以由能斯特方程计算出来。分分解

11、解电电压压：是是对对整整个个电电解解池池而而言言，理理论论上上是是两两个个电电极极电电位位之之间间的的电电位位差差，在在数数值值上上等等于于两两个个电极的平衡电位之差。电极的平衡电位之差。3、电解时离子的析出顺序电解时离子的析出顺序 氧化性越强的物质越容易在阴极被还原，还氧化性越强的物质越容易在阴极被还原，还原性越强的物质越容易在阳极被氧化。原性越强的物质越容易在阳极被氧化。在在阴阴极极上上：析析出出电电位位越越高高(正正)者者，越越容容易易获获得电子被还原；得电子被还原；在在阳阳极极上上：析析出出电电位位越越低低(负负）者者，越越容容易易失失去电子被氧化。去电子被氧化。如：含有如：含有1mo

12、l/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，的混合溶液，以铂为电极进行电解。则以铂为电极进行电解。则离子的析出顺序是：离子的析出顺序是：Ag先析出先析出。二、电解分析方法和应用二、电解分析方法和应用应用：应用：电重量分析法电重量分析法 利利用用电电解解将将被被测测组组分分从从一一定定体体积积溶溶液液中中完完全全沉沉积积在在阴阴极极上上，通通过过称称量量阴阴极极增增重重的的方方法法来来确确定定溶溶液液中待测离子的浓度中待测离子的浓度。电解分离电解分离电解分析方法电解分析方法（一）控制（恒）电流电解法（一）控制（恒）电流电解法（二）控制电位电解法（二）控制电位电解法（三）汞阴极电解分离法（三

13、）汞阴极电解分离法(一一)控制（恒）电流电解法控制（恒）电流电解法 又称为普通电解法，只控制一定的又称为普通电解法，只控制一定的电流，对阴极电位不加控制电流，对阴极电位不加控制1、基本装置、基本装置 阳极用螺旋状阳极用螺旋状PtPt并旋转并旋转( (使生成使生成的气体尽量扩散出来的气体尽量扩散出来) )，阴极用网状，阴极用网状Pt(Pt(大的表面大的表面) )和电解液。和电解液。 过程：控制电解电流在过程：控制电解电流在0.5-5A保保持不变，随着电解的进行，外加电压持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。最终不断增加，因此电解速度很快。最终稳定在稳定在H2的析出电位的析出

14、电位 2 2、阴极电位随时间的变化曲线、阴极电位随时间的变化曲线 随着电解的进行随着电解的进行,阴极表面附近阴极表面附近Mn+浓度不断降低浓度不断降低,为了维持电解电流恒定为了维持电解电流恒定,就必须增大外加电压就必须增大外加电压,使阴极电使阴极电位更负。这样由于静电引力作用使位更负。这样由于静电引力作用使Mn+以足够快的速度以足够快的速度迁移到阴极表面迁移到阴极表面,并继续发生电极反应以维持电解电流并继续发生电极反应以维持电解电流恒定恒定,Mn+继续在阴极上还原析出继续在阴极上还原析出,直到电解完全直到电解完全. 3 3、特点和应用、特点和应用特点：特点：设备比较简单；设备比较简单；电解速度

15、快，但选择性差。电解速度快，但选择性差。应用：分离金属活动顺序氢两侧的金属。应用：分离金属活动顺序氢两侧的金属。测测 定定 离离 子子称称 量量 形形 式式条件条件Cd2+Co2+Ni2+Cu2+Fe3+Pb2+Ag+Sn2+Zn2+CdCoNiCuFePbO2AgSnZn碱性氰化物溶液碱性氰化物溶液氨氨性性硫酸盐溶液硫酸盐溶液氨性硫酸盐溶液氨性硫酸盐溶液硝酸硝酸+硫酸溶液硫酸溶液碳酸铵溶液碳酸铵溶液硝酸溶液硝酸溶液氰化物溶液氰化物溶液草酸铵草酸溶液草酸铵草酸溶液氨氨性或性或氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液表表11-1常用控制电流电解法测定的元素常用控制电流电解法测定的元素( (二二) )控制电位电解

16、法控制电位电解法 为了使两种或两种以上离子定量分离把电位控制为了使两种或两种以上离子定量分离把电位控制在一定数值内的电解分析法。即为了达到分离，以控在一定数值内的电解分析法。即为了达到分离，以控制阴极或阳极电位的方式进行电解分析。制阴极或阳极电位的方式进行电解分析。 1 1、基本装置、基本装置 2 2、阴极电位的选择、阴极电位的选择 溶液中有溶液中有A A、B B两种金属离子。图中两种金属离子。图中a a、b b两点是两点是两种金属离子的析出电位。两种金属离子的析出电位。阴极电位的选择依据：阴极电位的选择依据： A A物质析出完全时物质析出完全时, ,阴极电位阴极电位未达到未达到B B物质的析

17、出电位物质的析出电位( (如图如图d d点点) )。 两种离子的析出电位差两种离子的析出电位差要满足什么条件才能通过要满足什么条件才能通过控制阴极电位电解使其定控制阴极电位电解使其定量分离？量分离？A A）被分离两金属离子均为一）被分离两金属离子均为一价价, ,析出电位差析出电位差0.3 V0.3 V。B B）被分离两金属离子均为二）被分离两金属离子均为二价价, ,析出电位差析出电位差0.15 V0.15 V。 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低1010倍倍, ,阴极电位降低阴极电位降低0.059 V0.059 V。 当溶液中离子浓度降低当溶液中离子浓度降低10105 5倍，即被测

18、离子浓度将到倍，即被测离子浓度将到1 1 1010-6-6mol/Lmol/L就认为该离子完就认为该离子完全定量析出，此时阴极电位负全定量析出，此时阴极电位负移移0.3/n V0.3/n V。例例 ： 利利 用用 控控 制制 电电 位位 电电 解解 法法 ， 电电 解解 含含 有有 0.10mol.L-1Zn2+和和0.010mol.L-1Pb2+的的混混合合溶溶液液，问问：(1)哪哪种种离离子子先先在在电电极极上上析析出出？(2)能能否否使使两两种种金金属属离离子子完完全全分分离离？(3)若若可可完完全全分分离离，阴阴极极电电位位应应控控制制在在多多少少？Zn、Pb在在Pt电电极极上上的的过

19、过电电位位可可忽忽略不计。略不计。 (EZn2+/ Zn-0.763V，EPb2+/ Pb-0.126V)解：解：(1) EPb2+/PbEPb2+/Pb+(0.059Vlg0.01)/2=-0.185V，EZn2+/ZnEZn2+/Zn+(0.059Vlg0.1)/2=-0.792VEPb2+/PbEZn2+/ZnPb先析出先析出(2) EPb2+/PbEZn2+/Zn0.607V0.15,可完全分离可完全分离(3) EPb2+/Pb=-0.126V+(0.059Vlg10-6)/2=-0.303V控控制制阴阴极极电电位位在在0.303V，Pb已已完完全全析析出出，Zn仍仍未未开开始析出。始

20、析出。 3 3、电流时间曲线、电流时间曲线由于被测金属离子在阴由于被测金属离子在阴极上不断析出，因而电流不极上不断析出，因而电流不断减小，当电解完全时，电断减小，当电解完全时，电流趋向于流趋向于0 0。电流与时间的关系：电流与时间的关系：i it t=i=i0 01010-kt-kt浓度与时间的关系：浓度与时间的关系： c ct t=c=c0 01010-kt-kt图图11-8 11-8 控制阴极电位电解的控制阴极电位电解的i-ti-t曲线曲线 4 4、特点及应用、特点及应用 特点：选择性好，可作定量测定，也可作分离技术。特点：选择性好，可作定量测定，也可作分离技术。应用：多种金属离子共存时某

21、一离子的测定。应用：多种金属离子共存时某一离子的测定。k:与电极面积，溶液体积，搅拌速度和电极类别等有关。与电极面积，溶液体积，搅拌速度和电极类别等有关。t时的瞬时的瞬间电流间电流初始初始电流电流( (三三) )汞阴极电解法汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果作阴极，如果以以HgHg作阴极即构成所谓的作阴极即构成所谓的HgHg阴极电解法。但因有阴极电解法。但因有毒，易挥发，不易干燥、洗涤和称量，因此只用毒，易挥发，不易干燥、洗涤和称量，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。于电解分离，而不用于电解分析。 特点：特点： 1 1、可以与沉积在、可以与沉积在

22、HgHg上的金属形成汞齐上的金属形成汞齐 ； 2 2、H H2 2在在HgHg上的超电位较大上的超电位较大-扩大电解分析电扩大电解分析电压范围压范围. . M为物质的摩尔质量为物质的摩尔质量g.mol-1；Q为电解消耗的电量为电解消耗的电量(C)（1库仑库仑=1安培安培1秒），秒），i为通过溶液的电流为通过溶液的电流(A)；t为电解时间为电解时间(s)n为电极反应的电子转移数；为电极反应的电子转移数；法拉第常数，法拉第常数，F=96487Cmol-1m为析出物质的质量为析出物质的质量g第二节第二节 库仑分析法库仑分析法 根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来进行测根据被测物质在电解过程中所消耗

23、的电量来进行测定的方法为电量分析法，又称库仑分析法。定的方法为电量分析法，又称库仑分析法。 一、库仑分析的基本原理一、库仑分析的基本原理(一一)法拉第电解定律法拉第电解定律库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的，库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的，它的基本依据是它的基本依据是Faraday定律：定律： 因此，通过电解池的电流必须全部用于电解因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率证电流效率100，这是库仑分析的关键。，这是库仑分析的关键。电流效率：电流效率：被测物质所消耗的电量被测物质所

24、消耗的电量Qs与通过电解与通过电解池的总电量池的总电量Qt之比。之比。e= QsQt 100%=100%，无副反应，无副反应100%，有副反应，有副反应原因：原因：(1)溶剂的电极反应；溶剂的电极反应；(2)溶解氧的作用；溶解氧的作用；(3)杂质在电极上的反应。杂质在电极上的反应。提高电流提高电流效率的方法：效率的方法：(1)控制电位库仑分析；控制电位库仑分析；(2)恒电流库仑滴定。恒电流库仑滴定。(二二)影响电流效率的主要因素影响电流效率的主要因素 (4)电极自身参加反应电极自身参加反应 用惰性电极或其它材料电极。用惰性电极或其它材料电极。(5)电解产物的再反应电解产物的再反应 选择合适的电

25、解液或电极；将阳极或阴极隔开。选择合适的电解液或电极；将阳极或阴极隔开。(6)共存元素的电解共存元素的电解 事先分离。事先分离。二、控制电位库仑分析法二、控制电位库仑分析法(一一)基本原理基本原理恒电位库仑分析法是控制电极的电位进行电解恒电位库仑分析法是控制电极的电位进行电解的方法，测量电极反应消耗的电量。的方法，测量电极反应消耗的电量。要求工作电极电位恒定，电流效率要求工作电极电位恒定，电流效率100%，当，当i0(或背景电流或背景电流)时，电解完成。时，电解完成。恒电位电解法与恒电位库仑分析法的区别：恒电位电解法与恒电位库仑分析法的区别：恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来恒电位电

26、解法是依据电解后称量析出的物质质量来计算含量；计算含量；恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来计算物质的含量。计算物质的含量。恒电位库仑分析法已用于恒电位库仑分析法已用于50多种元素的测定。多种元素的测定。 在控制电位电解过程中，为了在控制电位电解过程中，为了保持电极电位恒定，必须：保持电极电位恒定，必须： A.保持外加电压不变。保持外加电压不变。 B. 不断改变外加电压。不断改变外加电压。 C.保持电解电流恒定。保持电解电流恒定。电量测量方法： 1 1、气体库仑计、气体库仑计 在电路中串联一个用于测量电在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量

27、的库仑计。常用氢解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构造如右图所示。氧库仑计，其构造如右图所示。标标准准状状态态下下，每每库库仑仑电电量量相相当当于于0.1741mL0.1741mL氢氢氧氧混混合合气气体体，设设得得到到V V mLmL混混合合气气体体，则则电电量量Q=V/0.1741Q=V/0.1741，由由FaradayFaraday定律得待测物的质量定律得待测物的质量 0.5molL-1 Na2SO4溶液2 2、电子积分仪测量、电子积分仪测量 采用电子线路积分总电量采用电子线路积分总电量Q Q，并直接由表头指示。并直接由表头指示。 (二二)特点及应用特点及应用特点特点：选择性好，灵

28、敏度高；：选择性好，灵敏度高；准确度高，不需要基准准确度高，不需要基准物。物。不足不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。电量测定不易。应用应用：可用于：可用于50多种元素的分析测定，还可用于一些多种元素的分析测定，还可用于一些有机物的测定，还常用于电极过程反应机理研究。有机物的测定，还常用于电极过程反应机理研究。测试方法测试方法a.先向电解池内通入惰性气体除去氧气；先向电解池内通入惰性气体除去氧气；b.然然后后进进行行预预电电解解。阴阴极极电电位位比比测测定定时时低低0.3V0.4V；预预电电解解作作用用：以以除除去去溶溶液液

29、中中比比待待测测物物质质更更容容易易还原的杂质。还原的杂质。c.调调至至背背景景(本本底底)电电流流(溶溶液液空空白白时时的的电电流流)，加入一定体积试样溶液；加入一定体积试样溶液；d.接入库仑计，再电解至背景接入库仑计，再电解至背景(本底本底)电流；电流；e.根根据据库库仑仑计计上上得得到到的的气气体体体体积积计计算算所所消消耗耗的的电量，计算检测物质的含量。电量，计算检测物质的含量。例例2 2 用恒电位库仑分析法测定铜合金中的铜，称取用恒电位库仑分析法测定铜合金中的铜，称取0.8600 0.8600 g g试样，试样， 电解定量析出铜后，氢氧库仑计上指示产生的气体电解定量析出铜后，氢氧库仑

30、计上指示产生的气体量为量为15.00mL(23,101992Pa)15.00mL(23,101992Pa)，求铜合金中铜的百分含量。，求铜合金中铜的百分含量。 Cu0.02877g/0.8600g100 3.35解解:例某例某LFe2+溶液通入溶液通入0.500A电流电流28.7min电电解完全。如果电流效率为解完全。如果电流效率为100%，计算在电解液中，计算在电解液中Fe2+浓度？浓度？解：解：阳极：阳极：Fe2+=Fe3+e- Q=it=0.5A28.7min60s.min-1=861C阳极：阳极：H2O = 2H+ 1/2O2+ 2e- 三、库仑滴定三、库仑滴定恒电流库仑分析恒电流库仑

31、分析 coulometric titration (一一)库仑滴定法的基本原理库仑滴定法的基本原理 在特定的电解液中，以电子作为滴定剂（电生滴在特定的电解液中，以电子作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故量作用；借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。标准溶液和体积计量。 Q=it。但需解决但需解决电流效率电流效率100%和和终点指示终点指示问题。问题。在电解在电解Fe

32、2+至至Fe3+时，电极反应为时，电极反应为阳极：阳极：Fe2+=Fe3+eEo=0.77V阴极：阴极：H+e=1/2H2E0=0V随随时时间间的的推推移移，Fe3+ ,Fe2+ ,为为维维持持恒恒电电流流，外外加加电电压压将将 。当当外外加加电电压压增增加加到到一一定定值值时时，阳阳极极电电位位正正移移。此此时时，Fe2+离离子子还还没没有有被被全全部部氧氧化化成成Fe3+时时，阳阳极极电电极极电电位位就就已已经经达达到到了了水水的的分分解解电电位，溶液中将有位，溶液中将有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H+2e即电流效率将达不到即电流效率将达不到100%！难以测定难以测定。测定测定F

33、e2+时利用惰性的时利用惰性的Pt电极电极电流恒定，开始时以电流恒定，开始时以100%的电流的电流效率进行效率进行加入过量的加入过量的Ce3+离子阳离子阳极电位上升到一定值时极电位上升到一定值时Ce3+Ce4+，Ce4+迅速迅速使使Fe2+Fe3+Ce3+ = Ce4+ +e-此时此时Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+马上与马上与Fe2+作作用，充当了所谓的用，充当了所谓的“滴定剂滴定剂”，即电生滴定剂，从而，即电生滴定剂，从而保持电流效率为保持电流效率为100%。该法类似于。该法类似于Ce4+滴定滴定Fe2+,因因此恒电流电解又称库仑滴定。此恒电流电解又称库仑滴定。(二

34、二)库仑滴定装置库仑滴定装置 1.恒电流源恒电流源2.计时器计时器3.库仑池库仑池4.指示装置指示装置( (三三) )指示滴定终点的方法指示滴定终点的方法 常用的有三种方法：化学指示剂法、电位法、永常用的有三种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法（死）停法( (或双铂极电流指示法或双铂极电流指示法) )。 1 1、化学指示剂、化学指示剂 如电解如电解As(III)As(III)时，加入较大量时，加入较大量KIKI，以产生的以产生的I I2 2滴定滴定As(III)As(III)，当达终点时，过量的当达终点时，过量的I I2 2可以淀粉为指示剂指示可以淀粉为指示剂指示时间的到达。时间的到达。

35、 2 2、电位法、电位法 同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。 3 3、死停终点法、死停终点法 它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。 例例1 1：终点前为：终点前为不可逆电对不可逆电对，终点后为，终点后为可逆电对可逆电对，如用如用I I2 2滴定滴定As(III)As(III)：终点前终点前：双铂极上电流由溶液中：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)As(V)/As(III)电对电对控制

36、，它是不可逆电对，即双铂极上的微小电压不足控制，它是不可逆电对，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流；以产生大的电流； 终点后终点后：双铂极上电流由溶液中：双铂极上电流由溶液中I I2 2/I/I- -电对控制，它是电对控制，它是可逆电对，双铂电极上微小电压将会产生较大电流。可逆电对，双铂电极上微小电压将会产生较大电流。 与与普普通通滴滴定定比比较较共共同同点点：需需终终点点指指示示、使使用用的的反反应应都都必必须须快快速速、完完全全且且无无副副反反应应发发生生；不不同同点点：库库仑仑滴滴定定更更灵灵敏敏(比比经经典典法法低低12数数量量级级)、不不需需标标准准液液(省省去去配配制制、贮贮存

37、存等等)、可可以以用用不不稳稳定定滴滴定定剂剂(如如Cl2,Br2,Ti3+)、电电流流及及时时间间可可准准确确获获得得、最最主主要要的的是是可可以以进行微量库仑滴定进行微量库仑滴定(电流可变，通过电路积分求电量电流可变，通过电路积分求电量)。例例试试液液中中Na2S2O3含含量量的的测测定定：在在插插有有铂铂电电极极的的烧烧杯杯中中加加入入10mL2.0molL-1的的KI溶溶液液和和80mL去去离离子子水水，加加入入2.0mL淀淀粉粉溶溶液液作作指指示示剂剂，用用5mA恒恒电电流流滴滴定定空空白白溶溶液液。电电解解至至蓝蓝色色，停停止止电电解解，加加入入试试液液2mL，仍仍以以5mA恒恒电

38、电流流电电解解，2.7min后后，溶溶液液又又出出现蓝色；指示终点到达。求现蓝色；指示终点到达。求Na2S2O3的含量。的含量。解：电解时，阳极反应为：解：电解时，阳极反应为：产生的产生的I2与与Na2S2O3发生反应：发生反应：16s后，到达滴定终点：后，到达滴定终点：库仑滴定的应用(1) 酸碱滴定酸碱滴定 阳极反应：阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e(3) 配位滴定配位滴定 阴极反应：阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4-(4) 氧化还原滴定氧化还原

39、滴定 阳极反应：阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e ( (三三) )特点及应用特点及应用 1、既能测定常量物质，又能测定微量物质，且准、既能测定常量物质，又能测定微量物质，且准确度和灵敏度均很高。确度和灵敏度均很高。2、应用范围广。、应用范围广。3、不需要基准物质。、不需要基准物质。4、分析速度快，仪器设备简单，易实现自动化。、分析速度快，仪器设备简单，易实现自动化。 污水中化学耗氧量的测定污水中化学耗氧量的测定化学耗氧量（化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。是评价水质污染程度的重要指标。它是指它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）水中

40、可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。氧化所需的氧量。基于库仑滴定法设计的基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：测定仪原理：用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：滴定：5Fe2+MnO4-+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的高锰酸钾量，计算出水样的COD。1.电解分析法和库仑分析法的特点电解分析法和库仑分析法的特点电解

41、分析法与库仑分析法的共同特点电解分析法与库仑分析法的共同特点电解分法及库仑分析法的特点和应用电解分法及库仑分析法的特点和应用(1)准准确确度度极极高高，相相对对误误差差一一般般为为0.1%，常常用用作作标标准准分分析析方法或仲裁分析法。方法或仲裁分析法。(2)在分析过程中，都不需要基准物质和标准溶液，可以在分析过程中，都不需要基准物质和标准溶液，可以避免多次测量过程中所引入的误差。避免多次测量过程中所引入的误差。(3)电解分析法与库仑分析法都是建立在电解反应基础上电解分析法与库仑分析法都是建立在电解反应基础上的定量分析方法，不能用作定性分析。的定量分析方法，不能用作定性分析。(1)电电解解分分

42、析析法法中中需需称称量量电电解解完完全全后后所所析析出出固固态态物物质质的的质质量量而而无无需需考考虑虑电电解解所所消消耗耗的的电电量量；库库仑仑分分析析法法只只需需要要计计量量电电解解完完全全所所消消耗耗的的电电量量而而不不需需要要称称量量被被析析出出物物质的质量。质的质量。(2)电电解解分分析析法法只只适适用用于于测测定定高高含含量量的的物物质质，需需要要经经过过洗洗涤涤、烘烘干干、称称量量等等步步骤骤；而而库库仑仑分分析析法法不不仅仅可可以以应应用用于于高高含含量量物物质质，还还可可以以应应用用于于痕痕量量物物质质的的分分析析，并并具具有有很很高高的的准准确确度度，只只需需要要准准确确地

43、地测测定定通通过过试试液液的的电电量即可计算被测物质的含量。量即可计算被测物质的含量。电解分析法与库仑分析法各自的特点电解分析法与库仑分析法各自的特点2.电解分析法和库仑分析法的应用电解分析法和库仑分析法的应用电电解解分分析析法法准准确确度度高高，常常用用作作标标准准分分析析方方法法或或仲仲裁裁分分析析方方法法。电电解解分分离离可可用用于于各各种种分分析析试试剂剂的的制制备备、难难熔熔金金属属的的分分离离及及某某些些光光谱谱分分析析前前的的富富集集，把把待待测测物物质质电解沉析在适当的电极上，然后进行光谱分析。电解沉析在适当的电极上，然后进行光谱分析。库仑分析法准确度高，应用范围广。可用于各种

44、滴库仑分析法准确度高，应用范围广。可用于各种滴定分析方法，例如酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还定分析方法，例如酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法；滴定过程易于实现自动化。原滴定法、沉淀滴定法；滴定过程易于实现自动化。作业：作业：P2067、13思考题：思考题：P2061、3、5、6伏安法伏安法-电位分析电位分析-电解分析区别：电解分析区别：方方 法法 测量物测量物理量理量 电极电极面积面积 极极 化化 电流电流 待测物待测物浓度浓度待测物待测物消耗量消耗量 电位电位分析分析 电位、电位、电动势电动势 无浓差无浓差极化极化 趋于趋于0 极小极小 电解电解,库库仑分仑分析析 电重量、电重量、电量电量 大面大面积积 尽量减尽量减小极化小极化 有有电流电流 较高较高浓度浓度完全完全消耗消耗 伏安伏安法法 电电 流流 小面小面积积 完全浓完全浓差极化差极化 有有电流电流 稀溶液稀溶液 极小极小