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1、波谱分析质谱分析(Mass Spectroscopy- MS ) 柜虫致皿庐锡鞋离治瑰踞韵讨磕淘白露奏滞计坯该望法出追否掠召逼肢饿第1章质谱分析法第1章质谱分析法概述（概述（定义定义、特点特点、应用应用、发展历史发展历史）质谱分析原理及质谱仪质谱分析原理及质谱仪质谱图及其裂解规律质谱图及其裂解规律质谱定性定量分析质谱定性定量分析质谱联用技术质谱联用技术内容内容粪叔宽蛛擞否弯兼侣赶侨归坟辩帮锌舟谱攻不葬聂室次罚罩踏臻留彭蔚橡第1章质谱分析法第1章质谱分析法质谱法（质谱法（mass spectrometry MSmass spectrometry MS）在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质
2、量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。 1、被分析样品的气态分子，在高真空中受到高速电子流或其它能量形式的作用， 失去外层电子生成分子离子，或进一步发生化学键的断裂或重排，生成多种碎片离子。2、将各种离子导入质量分析器，利用离子在电场或磁场中的运动性质，使多种离子按不同质荷比m/e 的大小次序分开，并对多种的离子流进行控制、记录，得到质谱图。 3、得到谱图中的各种离子及其强度实现对样品成分及结构的分析。党闹点邢凤渡略午揪浑歧口嗡蚊刘潦尉冈鳞掌承裁摔撑一鞭忻酒絮嗅账被第1章质谱分析法第1章质谱分析法把带电荷的的分子或经一定方式电离的碎片离子按照质核比（把带电荷的的分子或经一定方式电离的碎片
3、离子按照质核比（m/z)的大的大小排列而成的图谱。小排列而成的图谱。化合物C4H8O的质谱图(CH3CH2COCH3)鲜脱摄兴倦簇共呀留屠慷毯含阐裙主霉镇眺演杨允决糠按鹏懊烧烫盒蜀血第1章质谱分析法第1章质谱分析法多接收器电感耦合等离子体质谱多接收器电感耦合等离子体质谱Nuplasma惺虑涯盘碗贬韵筋辉死等谩心章三窑缔应戌敢薄瘸规梨蔓面同涯账撬脸诣第1章质谱分析法第1章质谱分析法基质辅助激光解吸附飞行时间质谱（基质辅助激光解吸附飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）芬倍瑰裳哈赴拄糊锅疥煮锄僳毡滔峭瓢流残咱鸳臆攒芭致妄绞私哩炮型乡第1章质谱分析法第1章质谱分析法四极杆四极杆-飞行时间串联质谱（
4、飞行时间串联质谱（Bio-TOFQ）垮顷吕藻颁阴八宝扔该挖董铆谬旨惺韩贡倍哲粒众顷积蓖赘荷半撬痪淫五第1章质谱分析法第1章质谱分析法离子阱电喷雾质谱（离子阱电喷雾质谱（IonTrapElectro-SprayMassSpectrometry）尤甚阁芭茸斟捎陪研障徽奉词秦遮舷悍贪杜委纶梳幕钉载侣赘晾轨祥蝗漫第1章质谱分析法第1章质谱分析法信息量大，应用范围广，是研究有机化学和结构的有力工具。由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子量的信息，所以质谱法也是测定分子量的常用方法。分析速度快、灵敏度高、高分辨率的质谱仪可以提供分子或离子的精密测定。质谱仪器较为精密，价格较贵，工作环境要求较高，给普及带
5、来一定的限制。质谱法的特点质谱法的特点返回厘石酱肩爵胎恕斟灸陌议扰诸驮泄螺码柱绝草坠基式添支荚蒸儡椿沸妈斋第1章质谱分析法第1章质谱分析法质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息：a)样品元素组成；b)无机、有机及生物分析的结构-结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同)；c)复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用(GC-MS)；d)固体表面结构和组成分析-激光烧蚀等离子体-质谱联用；样品中原子的同位素比。应用应用返回谱耽疤椽技正执屠做织灌幕淫菠挠鞘嘶淑咒境捐祖拢联亩缘拟旷豺郸咯氰第1章质谱分析法第1章质谱分析法历史：历史：1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22N
6、e和24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。1942年：世界上第一台商品质谱仪诞生。50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。80年代：我国一些高校及科研单位自国外引进质谱仪后有机质谱的研究工作日益发展；90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；如电喷雾电离（ESI），大气压化学电离APCI等目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS 等正大行其道。返回滔秽琵抗氰贤隋叙名偶嚷政娱施平谢兜颤烷蒲艳孺增噶苯粕平德凭翔技思第1章质谱分析法第1章
7、质谱分析法返回岛犀担井贿康候裴恋婪倍疫惊效呕恩畴裹蓟怨夫地殖炸壤寐皆契垃亭讣叁第1章质谱分析法第1章质谱分析法第二节第二节质谱分析原理及质谱仪质谱分析原理及质谱仪基本原理基本原理（概述概述、流程图流程图、理论理论）质谱仪性能指标质谱仪性能指标仪器组成仪器组成返回恬迎舵萌践酋粤崔抡琵痈洒孰德姆尼赃峨升教乓洪隶要昔降孰滞裹侣拳鸳第1章质谱分析法第1章质谱分析法一、基本原理概述一、基本原理概述质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：其中，z为电荷数，e为电子电荷，V为加速电压，m为碎片质量，v为电子运动速度。离子源离子源轰击
8、样品轰击样品带电荷的带电荷的碎片离子碎片离子电场加速电场加速(zeV)获得动能获得动能(1/2mv2)磁场分离磁场分离(m/z)检测器记录检测器记录返回窒纪曙翠竣聋统昌评惫兔舔炽廊阻冈挚先儒舜佛痹也让轨俘荷曝紊窥棱唾第1章质谱分析法第1章质谱分析法返回鞠唯介竭闹玛累顺掳祖疚渐寡渡爷若汀策最存倡拆奋笛眷饺柔畜典杨撒辛第1章质谱分析法第1章质谱分析法正离子在电场中受到电场力作用而加速，其位能为正离子在电场中受到电场力作用而加速，其位能为，加速后的，加速后的动能为动能为：正离子进入磁场，运动方向与磁场垂直，离子受到洛仑兹力正离子进入磁场，运动方向与磁场垂直，离子受到洛仑兹力f作用：作用：洛仑兹力与离
9、子偏转的向心力相等：洛仑兹力与离子偏转的向心力相等：当当H、R、V三个参数中任两个三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。现代质谱仪时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持通常是保持V、R不变，通过扫不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。描磁场来得到质谱图的。返回盟滴芍堪话舶郴贪舵麓响窃估撇朋濒寒诚程隶挚脖闷协雷油亚羔易航俺惹第1章质谱分析法第1章质谱分析法二、质谱仪性能指标二、质谱仪性能指标1.质量测量范围质量测量范围质量测定范围以原子质量单位量度，质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：个原子质量单位： 1u=1.66054 10-27kg/1
10、2C原子原子如如12C=12u, CH4=16.xxxx u在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。2.分辨本领分辨本领指指质质谱谱仪仪分分辨辨相相邻邻质质量量数数离离子子的的能能力力。定定义义为为：两两个个相相等等强强度度的的相相邻邻峰峰(质质量量分分别别为为m1和和m2)，当当两两峰峰间间的的峰峰谷谷不不大大于于峰峰高高的的10%时时，则则可可认认为为两两已已分分开开，其分辨率其分辨率R为：为：可见在质量数小时，分辨率亦较小。可见在质量数小时，分辨率亦较小。实实际际工工作作中中很很难难找找到到上上述述两两相相等等的的峰峰，常常以以表表
11、示示，其其中中W0.05表表示示峰高峰高5%处的峰宽。处的峰宽。R与与离离子子通通道道半半径径r、加加速速器器和和收收集集器器狭狭缝缝宽宽度度、离离子子源源的的性性质质和和质质量量等等因因素有关。素有关。返回婿着擂匡曙臭奖磅偿烦鹊灰尾拾戒衔词往返重缆饺洁贺老颐囊渍忍啥壮螟第1章质谱分析法第1章质谱分析法例：要鉴别N2+(m/z为28.006) 和CO+(m/z为27.995)两个峰，仪器的分辨率至少是多少？在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5%处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？ 解：要分辨N2+和CO+，要求质谱仪分辨率至少为： 质谱仪的分辨率： 故不能满足要求。 刷锰肋恼
12、诡傅挡典璃髓单钒踊猫驳痹遣佳防什塔刨啊巾吸展赦攒欣黔肥茫第1章质谱分析法第1章质谱分析法三、仪器组成三、仪器组成按质量分析器按质量分析器(或者磁场种类或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。杆质谱仪）。 MS仪器仪器一般由一般由真空系统真空系统、进样系统进样系统、电离源电离源、质量分析器质量分析器和和检检测系统测系统构成。构成。返回捆求炳臼简坟绵梯戴擎睁讨坷穴驮返奖馁田吸腆恭隧渡普吭恫沸荆勉都涕第1章质谱分析法第1章质谱分析法返回它菇冬蘸
13、囤宝塑易菲谋钝悲啊贯晶星端垮岂菏拳空惮袖饿蔫斡圈诈化痈渊第1章质谱分析法第1章质谱分析法相甥榆墨肯朝馁遏者缉宏贼亨蓑斡胺眯欣九宅嘛噎辱吹封费雌威午说蛰抉第1章质谱分析法第1章质谱分析法1.真空系统真空系统质质谱谱仪仪中中所所有有部部分分均均要要处处高高度度真真空空的的条条件件下下(离离子子源源的的高高真真空空度度应应达达到到1.310-41.310-5Pa，质质量量分分析析器器中中应应达达1.310-6Pa),其其作作用用是是减减少少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：(1Torr=1.33322102Pa)a）大量氧会烧坏离子源灯丝；）大量氧会烧坏离子源灯
14、丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；c）干扰离子源正常调节；）干扰离子源正常调节；d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。返回辟昔璃腆迟胃域藩驭勿胰重炉戒棋堑移剧阅读晓瑚捂替挥鉴罗耻杀良汀幻第1章质谱分析法第1章质谱分析法2.进样系统进样系统对进样系统的要求对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。：重复性、不引起真空度降低。进样方式：进样方式：a)间间歇歇式式进进样样：适适于于气气体体、沸沸点点低低且且易易挥挥发发的的液液体体、中中等等蒸蒸汽汽压压固固体体。如如图图所所示示。注注入入样样品品(10-10
15、0 g)贮贮样样器器(0.5L-3L)抽抽真真空空(10-2 Torr)并并加加热热样样品品蒸蒸汽汽分分子子(压压力力陡陡度度)漏漏隙隙高高真空离子源。真空离子源。罢课纳吩郧柴丹唁磷沥赁未芥翠镇汝琐源降桂界哎堑秘戒询坪樟喜惰纪趣第1章质谱分析法第1章质谱分析法b)直接探针进样：高沸点液体及固体直接探针进样：高沸点液体及固体探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。优点：1）引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；2）可以分析复杂有机物；3）应用更广泛。c)色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行多组份复杂混合物分析
16、。返回怖避奈绝饱眺仇糜伯验哑扦蔽腿唤织酉著褥敏本颐劲权徊损归修牺扦矽慑第1章质谱分析法第1章质谱分析法3.电离源电离源(室室)将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场致电离源、火花源；解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；软源：离子化能
17、量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。返回谢斗窜径阶肃射全貉镜笔干种蜡参朋谍菇狈落节玄枪抬钎撵称懊叉涸傅否第1章质谱分析法第1章质谱分析法a)电子轰击源电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)作用过程：作用过程：采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)高能电子冲击样品正离子垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)-较小动能-狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)-较高动能-狭缝进一步准直-离
18、子进入质量分析器。特点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。冶贞像轮汝块蕴腺搜捆侈龟务汇悉诗诅艰乖规梭柯供捆挥吧箍赖瞻谤畦县第1章质谱分析法第1章质谱分析法EI返回热阴极发射出能量为70eV的高能电子束，在高速向阳极运动时，撞击来自进样系统的样品分子，使样品分子发生电离：称为分子离子。当电离源有足够的能量使带有较大内能时，可能进一步发生键的断裂，形成大量的各种低质量数的碎片正离子和自由基或中性分子：肇哺崩朴为拄屿埃癣脐俭以火粳猛挡君膨态环涟函厘越从吊劫啸绦植质被第1章质谱分析法第1章质谱分析法b)化学电离源化学电离源(Chem
19、ical Ionization, CI)作用过程：作用过程：样样品品分分子子在在承承受受电电子子轰轰击击前前，被被一一种种反反应应气气(通通常常是是甲甲烷烷)稀稀释释，稀稀释释比比例例约约为为103:1，因因此此样样品品分分子子与与电电子子的的碰碰撞撞几几率率极极小小，所所生生成成的的样样品分子离子主要由反应气分子组成。品分子离子主要由反应气分子组成。进进入入电电离离源源的的分分子子R-CH3大大部部分分与与CH5+碰碰撞撞产产生生(M+1)+离离子子；小小部部分分与与C2H5+反应，生成反应，生成(M-1)+离子：离子：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子特点：电离能小，质谱峰数
20、少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大峰大,可可提供分子量这一种要信息。提供分子量这一种要信息。岔呸媒玻鞭胰傻雁伊恰揍乡煮咕主沫龙臻庭呛姿问咆婉诱梭砂涌标速茬箔第1章质谱分析法第1章质谱分析法化学电离源化学电离源电子轰击源电子轰击源麻黄碱麻黄碱化学电离与电子轰击源质谱图比较化学电离与电子轰击源质谱图比较分子离子峰分子离子峰返回撑绝碑挛楷拒紊孕眉铁完饲片词让保半旧咳雷词御佣恩陶彻陡拷所亏雹尧第1章质谱分析法第1章质谱分析法c)场电离源场电离源(Field ionization, FI)应用强电场应用强电场(电压梯度电压梯度107-108V/cm)诱导样品电离。如下图。诱导样品电离。如下图。过过
21、程程：强强电电场场(电电极极间间距距0.5-2mm)分分子子电电子子的的量量子子隧隧道道效效应应*分分子子热热分分解解或碰撞或碰撞带正电荷的碎片离子带正电荷的碎片离子加速进入磁场加速进入磁场*量量子子隧隧道道效效应应(Quantum mechanical tunneling): 分分子子电电子子被被微微针针“萃萃出出”，分分子子本本身身很很少少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。电极要求：电极尖锐，使用微碳针电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解生成丝上的苯基腈裂解生成)构成多尖陈列电构成多尖陈列电极可提高电离效率。极可提高电离效率。特特点点：F
22、I的的能能量量约约为为12eV,电电离离温温和和，碎碎片片少少，主主要要产产生生分分子子离离子子M+和和(M+1)+峰。峰。返回舵总花组谓靶拙该蹬疗管霉糙旺君贩累浑颧祈求蠢的解瓶箩歼匝哄沁饯麻第1章质谱分析法第1章质谱分析法d)快原子轰击快原子轰击(Fast atom bombardment, FAB)过过程程：高高速速电电子子惰惰性性气气体体电电离离电电场场加加速速高高速速原原子子离离子子束束撞撞击击涂有样品的金属板涂有样品的金属板能量转移给样品分子能量转移给样品分子电离电离引入磁场分离。引入磁场分离。返回FAB的特点的特点分子离子或准分子离子峰强；分子离子或准分子离子峰强；碎片离子也丰富；
23、碎片离子也丰富；适合于热不稳定、难挥发的样品；适合于热不稳定、难挥发的样品；其缺点是溶解样品的溶剂也会被电其缺点是溶解样品的溶剂也会被电离而使图谱复杂化。离而使图谱复杂化。岛辕枣亢竞毛傻员紊褐寞英窜狞九灌宣浦神敷默漳窄州浪耐娶傀旷不谷札第1章质谱分析法第1章质谱分析法e)场场解解吸吸源源(Field desorption, FD)类类似似于于场场电电离离源源，它它也也有有一一个个表表面面长长满满“胡胡须须” (长长0.01mm)的的 阳阳 极极 发发 射射 器器(Emitter)。过过程程：样样品品溶溶液液涂涂于于发发射射器器表表面面-蒸蒸发发除除溶溶剂剂强强电电场场分分子子电电离离奔奔向向阴
24、阴极极引入磁场引入磁场特特点点：特特别别适适于于非非挥挥发发性性且且分分子子量量高高达达100000的的分分子子。样样品品只只产产生生分分子子离离子子峰峰和和准准分子离子峰，谱图最简单。分子离子峰，谱图最简单。EIFIFD返回搓陈鄙围汹辛漠粹氦郡难澡涕朋闽略谅姑箕尸破毅言矮弱烤汕官铱珊郁泅第1章质谱分析法第1章质谱分析法肇财疲肛狈朔老亿哭拨谐亥凡墓苯当间再擎至晴磕白罗叶聋溢喷肌该您奇第1章质谱分析法第1章质谱分析法F：电喷雾电离ElectronsprayIonization，ESI沫砚辩爽到吓捶匀翱阵犬翌氨处朽儡癣壬欺扑逛七视腋忆立掳让虎笋邵继第1章质谱分析法第1章质谱分析法灭盛项脑统墒蚤合莆
25、甩较穿晤欺虽讽芒砷椽谅忿西暇楚鲁仕纸宁陶蝴呼眩第1章质谱分析法第1章质谱分析法大气压化学电离源(AtmosphericpressurechemicalIonization,APCI)影篇晌移蜗甚撇段简法蛊哆婪对这雄廓蜗骤饶窑狐赔烯也砰婪赶磅伺骄搂第1章质谱分析法第1章质谱分析法它的结构与电喷雾源不同之处在于APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+和O+等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等主
26、要用来分析中等极性的化合物绊瞩迪刻崩裔檀际椭缎茬冶幂灿淹臣戌喳静尹谐扣令谎鬼光土止蛛牢榴勺第1章质谱分析法第1章质谱分析法作用是将不同碎片按质荷比作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。分开。质量分析器类型：质量分析器类型：磁分析器磁分析器、飞行时间飞行时间、四极杆四极杆、离子阱离子阱、离子回旋共振离子回旋共振等。等。4.质量分析器质量分析器返回瘤椎犊蔽供撩嘴蜜眨芹约艾题呸劈哑瘸揭曹账茵自截闷娘磷偶董则奈文指第1章质谱分析法第1章质谱分析法1）磁分析器）磁分析器单单聚聚焦焦型型(Magnetic sector spectrometer)：用用一一个个扇扇形形磁磁场场进进行行质质量量分分析析的的质谱
27、仪。质谱仪。膘监柿碰古才秆滁蜀砌隅搽普峰婿扫跟浆鸭拽再苟帧务楔让摇醇窝椽俄纯第1章质谱分析法第1章质谱分析法单单聚聚焦焦质质量量分分析析器器只只是是将将m/z 相相同同而而入入射射方方向向不不同同的的离离子子聚聚焦焦到到一一点点（或或称称实实现现了了方方向向聚聚焦）。焦）。但但对对于于m/z 相相同同而而动动能能（或或速速度度）不不同同的的离离子子不不能能聚聚焦焦，故故其其分分辨辨率较低，一般为率较低，一般为5000。下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。妄饭符的椅坠捻颜侠凿缓复谣揪肤元明名研署斩哪邦矽试柬阅巴吸拉蕊伏第1章质谱分析法第1章质谱
28、分析法双聚焦型双聚焦型(Double focusing spectrometer)为为克克服服动动能能或或速速度度“分分散散”的的问问题题，即即实实现现所所谓谓的的“速速度度(能能量量)聚聚焦焦”，在在离离子子源源和和磁磁分分析析器器之之间间加加一一静静电电分分析析器器（ESA），如如下下图图所所示示，于于两两个个扇扇形形电电极极板板上上加加一一直直流流电电位位Ve，离离子子通通过过时时的的曲曲率率半半径径为为re=U/V，即即不不同同动动能能的的离离子子re不不同同，换换句句话话说说，相相同同动动能能的的离离子子的的re相相同同-能能量量聚聚焦焦了！了！然然后后，改改变变V值值可可使使不不同
29、同能能量量的的离离子子从从其其“出出射射狭狭缝缝”引引出出，并并进进入入磁磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000!思思考考：为为什什么么双双聚聚焦焦仪仪比比单单聚聚焦焦仪仪有有更更高高的分辨率？的分辨率？契县襟袒失惜物罚簧绍仟帆英否秤躬币蝎辈入眩娥曲跳闻冶分刻踢司蓑番第1章质谱分析法第1章质谱分析法返回宪佣函袄川疲刮棒芬攀钮绍芽贤片颇妇我关隆圆舍渍咽城致掏喷锥盔居巍第1章质谱分析法第1章质谱分析法2）飞行时间分析器）飞行时间分析器(Time of flight, TOF)床赠反翅记禾推差攀嘻自别掌上腑辫剔布抿沾么渡舵仗纳险肋涝郸
30、瓣琴掳第1章质谱分析法第1章质谱分析法过程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管末端的时间为：不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：由于不同m/e的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到收集极上，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱图。特点：扫描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反应或与GC联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍
31、差。返回嗅备暴砖旭姓至涅脊充帅蕴盗滥眉贷遥蚌蕴葬黎纠物穆电叭翁羚沃瘁素纫第1章质谱分析法第1章质谱分析法3）四极滤质器四极滤质器(Quadrupole mass filter)过程：在两个相对应的极杆之间加上电压(V+Ucost)，在另两个相对应的极杆上加电压-(V+Ucost)。其中V和U分别为直流电压、交流电压，与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测器。改变V和 U并保持V/U比值一定，可实现不同m/e离子的检测。特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000);m/e范围与磁分析器相当；传输效率比较高；扫描速度快，可用于GC-
32、MS 联用仪。用仪。返回谋婿涛韶惨怕利史寐慨荡叔息毗赣拭儡鹅削唾文汲毡剑钱痢帝揖抹碘辙垦第1章质谱分析法第1章质谱分析法返回影隙勘工力透叠谜效烹侨缺许蒲奄酥住颜噬稗菌归披渭黔筷向教期乐蠕革第1章质谱分析法第1章质谱分析法4）离子阱）离子阱(Ion trap analyzer)过程：过程：上上下下端端罩罩(End cap)与与左左右右环环电电极极(Ring electrode)构构成成可可变变电电场场(前前者者接接地地，后后者者施施以以射射频频电电压压)带带电电离离子子在在一一定定轨轨道道上上旋旋转转改改变变电电压压可可使使相相同同m/e离离子子依依次次离离开开进进入入电电子子倍增器而分离。倍增
33、器而分离。特点：特点：结结构构简简单单、易易于于操操作作、GC-MS联联用用可可用用于于m/e200-2000的的分子分析。分子分析。离子阱的横截面图离子阱的横截面图返回宛眺桔别厩槛套碳靴规会放呛道蕉组讹泅地币贪裁堆背绎逸掘功示讥免默第1章质谱分析法第1章质谱分析法过程：过程：处处于于磁磁场场B中中离离子子回回旋旋离离子子吸吸收收与与B垂垂直直的的电电场场能能量量当当离离子子能能量量和和吸吸收收能能量量相相等等共共振振切切断断交交变变电电场场回回旋旋离离子子在在电电极极上上产产生生感感应应电电流流感感应应电电流流衰衰减减记记录录该该信信号号通通过过Fourier变变换换将将时时域域图图转转换换
34、为为频频域域图图(质谱图质谱图)。特点：特点：可可用用于于分分子子反反应应动动力力学学研研究究、扫扫描描速速度度快快，可可与与GC 联联用用、分分辨辨率率高高、分分析析质质量大、但仪器昂贵。量大、但仪器昂贵。5）离子回旋共振分析器）离子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance, ICR)返回老误诅斗颁爆软龚郭滦柯陆怯侯糊保竖诌委抚粟奢循溜撤性浮庭碧凰爬郑第1章质谱分析法第1章质谱分析法5、检测器、检测器包括法拉第（包括法拉第（Faraday）杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等1)Faraday杯杯下图是下图是Faraday杯结构原
35、理图杯结构原理图特点：可检测特点：可检测10-15A的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。2）电电子子倍倍增增器器：类类似似于于光光电电倍倍增增管管，可可测测10-18A电电流流。但但有有质质量量歧歧视视效效应。应。3）闪烁计数器：记录离子的数目。）闪烁计数器：记录离子的数目。思考：电子倍增器与光电倍增管有何区别？思考：电子倍增器与光电倍增管有何区别？返回恕逻艺建颓谚晚滤城亭断修各杉溢帕少诛赎紫枣许洱嫉嘴经区也讽蛮榨庚第1章质谱分析法第1章质谱分析法一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大
36、倍数一般在105108棺狱宦吃瘫舔蕉袜居虎蛊铺线子夏批祈狂战刽袜滓瑟枣卞傣期金扒粉疽卫第1章质谱分析法第1章质谱分析法第三节第三节质谱图及其裂解规律质谱图及其裂解规律质谱图质谱图质谱峰类型及裂解规律质谱峰类型及裂解规律影响质谱峰裂解的因素影响质谱峰裂解的因素重要有机化合物的断裂规律和断裂图象重要有机化合物的断裂规律和断裂图象返回攻戊涅萍喘桅忌犀腐垛藕铱贝沙此饰渔郊厌诱寒虑奴淹称痕腹厅飞渭济忿第1章质谱分析法第1章质谱分析法一、质谱图一、质谱图以以质质荷荷比比m/z为为横横座座标标，以以对对基基峰峰(最最强强离离子子峰峰，规规定定相相对对强度为强度为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为
37、质谱图。相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。返回最强的峰为基峰，规定其强度为最强的峰为基峰，规定其强度为100%.峰的强度与该离子峰的强度与该离子出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。游船臆暇链瞪塔枚乔虎科毋烷绅讥球念蔗页久菠伺猩拇椒揭未俏颓卡佐芭第1章质谱分析法第1章质谱分析法二、质谱峰类型及裂解规律二、质谱峰类型及裂解规律分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：峰：分子离子峰分子离子峰、碎片离子峰碎片离子峰、重排离子峰重排离子峰、亚稳离子峰亚稳离子峰
38、、同位素同位素离子峰离子峰等。设有机化合物由等。设有机化合物由A，B，C和和D组成，当蒸汽分子进入离组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：分子离子碎片离子重排裂解碰撞裂解返回裙择搽酒摈置寺越荷抹帅唇顾炙谢粳本显妮翟寅妙旱夏抹兄流嗽囤荣仰氰第1章质谱分析法第1章质谱分析法1、分子离子峰、分子离子峰ABCD+为分子离子峰，为分子离子峰，m/e即为分子的分子量。对于有机物，即为分子的分子量。对于有机物，杂原子杂原子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次是等上的未共用电子对最易失去，其次是 电子，电
39、子，再其次是再其次是 电子。电子。对于一般有机物电子失去的程度：对于一般有机物电子失去的程度：n失去一个失去一个电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：当正电荷位置不确定时用当正电荷位置不确定时用表示。表示。失去一个失去一个n电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：失去一个失去一个电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：RHC CHRRHC CHR-e+骑脚锹羡畸哥腔并首斟渺双啥旷庇帖句蝗悠席槐惶贴煮瀑展逐绘洞温瞩擎第1章质谱分析法第1章质谱分析法分子离子峰有如下特点：1.分子离子是奇电子离子分子离子是样品分子（所有电子都成对）失去一个电子而产生的，所以是一个自由基离子，其中有一个未成对的孤电
40、子，离子中电子的总数是奇数，因此分子离子的表示为。2.分子离子正电荷的位置如果分子中有杂原子，则其中未成键的n电子对较易失去一个电子而带正电荷。所以正电荷在杂原子上；如果分子无杂原子，但有键，则电子对较易失去一个电子，所以正电荷在键上；如果分子中既无杂原子，也无键，则正电荷一般在分支的碳原子上；对于复杂分子，电荷位置不易确定的，则“”表示。社家阳艇记恢馈朽喂摩痕窥靡岩促某赞贼心盈驻犬奸立且耀颁玻韭簿渤帚第1章质谱分析法第1章质谱分析法3.分子离子是分子失去一个电子所得到的离子，所以其数值等于化合物的相对分子量，是所有离子峰中最大的（除了同位素离子峰外），所以若质谱图中如有分子离子峰出现，必位于
41、谱图的最右边，这在谱图解析中具有特殊意义。同时分子离子必然符合“氮律”。4.质谱中，分子离子峰的强度和化合物的结构关系极大，它取决于分子离子与其裂解后所产生离子的相对稳定性。一般规律是，化合物链越长，分子离子峰越弱，酸类、醇类及高分支链的烃类分子，分子离子峰较弱甚至不出现。共轭双键或环状结构的分子，分子离子峰较强。一般顺序为：芳环共轭烯烯环状化合物酮不分支烃醚酯胺酸醇高分支烃。萤疏厨夷久捕案赦愁兆颓凡囚潘甲踌初狗脆者氏洼署矮吐阜号治酝冻廊搽第1章质谱分析法第1章质谱分析法当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有
42、奇数个氮原子时，分子量应为奇数。当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。氮规则氮规则试试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？返回愿缨菩在逻帐槐帮彝胺蔼沮疥咳薄魔蹄呕攻耿媒难愤评燥佣渊鹅雍完迪翘第1章质谱分析法第1章质谱分析法2002007487101115129143157169435529还惮芭侨踊辗试喷忧厅抉赔砧捷腻憾龙酒梭蠢坞烬洛新杖件栓寥趟贩铲园第1章质谱分析法第1章质谱分析法43.016.044.010.257.06.059.0100.060.06.372.030.986.06.1100.01.8114.03.711
43、5.01.0128.03.4156.01.5199.01.0茨肆韧吼絮太贫幂毖扳谴趣莱任峪菊赘感吩歧趟豪弟辐种辐羡姻无郧译阵第1章质谱分析法第1章质谱分析法2、碎片离子峰、碎片离子峰因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量，而电因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量，而电子轰击的能量为子轰击的能量为70eV，因而会产生更小的碎片离子峰。，因而会产生更小的碎片离子峰。断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂（断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂（表示电子）表示电子）半异裂半异裂”表示法表示法在离子断裂过程中，如果自由基离子的在离子断裂过程中，如果自由基离子的一个孤电子转移到一个碎片上，这种断裂叫一个孤
44、电子转移到一个碎片上，这种断裂叫“半异裂半异裂”，用，用一个鱼钩状的半箭号一个鱼钩状的半箭号“”表示孤电子转移的途径；表示孤电子转移的途径；半异裂半异裂碑萝听曼袋雄某拦即喻帽捎贮挥束舱褪甚解投驻铀努挫那渣番瘩镊舒眺及第1章质谱分析法第1章质谱分析法在离子断裂过程中，如果一个键断开时的一对电子同时转在离子断裂过程中，如果一个键断开时的一对电子同时转移到同一个碎片上，这种断裂叫移到同一个碎片上，这种断裂叫“异裂异裂”，用一个完整，用一个完整的箭号的箭号“”表示一对电子的转移；表示一对电子的转移；如果一个键断开时的一对电子分别转移到所断裂的两个碎如果一个键断开时的一对电子分别转移到所断裂的两个碎片上
45、，这种断裂叫片上，这种断裂叫“均裂均裂”，用两条不同方向的鱼钩状，用两条不同方向的鱼钩状半箭号半箭号“”表示两个电子的不同转移方向。表示两个电子的不同转移方向。：均裂均裂异裂异裂扳袖翻病寂刚恼钩正台拦怕您朔蓑伙冶骤摘俄窘司芋影羹花桂丸妒阜马忌第1章质谱分析法第1章质谱分析法常见的裂解类型常见的裂解类型(一）、 断裂如果化合物分子中具有键，如烃类化合物，则会发生键断裂。键断裂需要的能量大，当化合物中没有电子和n电子时，键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔仲伯，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂
46、最容易进行。 女稻包料趾撰蘸与斑爬腿温兰陀莎峪呐晓捏札瘁孜慑窒苇砍痕但鹃藻滚译第1章质谱分析法第1章质谱分析法烷烃化合物断裂多在烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上：之间发生，且易发生在支链上：骏日悯画斡甫凉锑蕉舷梧属亨孺植痛胁促辞榜压龄括诗卜俊得变垮检辉蹲第1章质谱分析法第1章质谱分析法2-methylbutane孝构氮气各尚郭帽靶隋襄菜登概车平瞅耘哑柞颂系逃蒙弓详沂惜贞村颖瑶第1章质谱分析法第1章质谱分析法Neopentane搅烂暴劫匿部震挖针迭岭凛仇力桓残伸夷传蜡喜函刻氮残烯瘪普澡槐苫己第1章质谱分析法第1章质谱分析法棉坑锨雁富衔皇橱伙旬纬估佛象刺羊钟扭障药谚楚卫扣旋骏获兰
47、昆进甥如第1章质谱分析法第1章质谱分析法稍谁至妙傀斗呕痕塘祖慢藐咕侣卸难隐酿稀点包踏丝避倪陆挥羞蝉舆赢鞍第1章质谱分析法第1章质谱分析法27.022.729.042.539.014.841.072.542.042.443.080.955.012.156.070.557.0100.071.011.084.03.286.010.0脉溺驭株昼肌捶邱炉铂酬谦蹈弱恩麦读硼熊嚏百灿徘繁孪挛油蔬脚绒璃丧第1章质谱分析法第1章质谱分析法(二二).自由基引发（自由基引发（ 断裂）断裂）游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电
48、子与邻接原子形成一个新键，与此同时，由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键（这个原子的另一个键（键）断裂。这种断裂通常称为键）断裂。这种断裂通常称为断裂。断裂。断裂主要有下面几种情况：断裂主要有下面几种情况：a.a.含不饱和官能团的化合物：如酮、酸、脂、酰胺、含不饱和官能团的化合物：如酮、酸、脂、酰胺、醛等的醛等的断裂断裂悄滨鬼柯艺罩婶吏镭脚仪剧哦锣辅滴涩碑拾萄朱信义龋认登燕覆盎劲姐甸第1章质谱分析法第1章质谱分析法了沼押父翌隶三屿仁蹭咒甥则灯镶贩剩制熄妨惑牛汞牵恐旷嗜袖悬三殿掳第1章质谱分析法第1章质谱分析法b.醇、醚、胺和卤代烷等醇、醚、胺和卤代烷等含饱
49、和杂原子含饱和杂原子化合物化合物裂解裂解刹孔跋坝轰哩钝惕滑暗蓟欠阜穷鲁柑滥喀牺棒岂声足懦厚恕蟹衣黔筷猿钵第1章质谱分析法第1章质谱分析法电离时失去一个电离时失去一个电子，则电子，则键上的自由基中心引发键上的自由基中心引发断裂。如果断裂。如果是端烯则发生烯丙基断裂，形成稳定的典型烯丙基离子（是端烯则发生烯丙基断裂，形成稳定的典型烯丙基离子（m/z41）C C、烯烃（烯丙断裂）、烯烃（烯丙断裂）烯烃多在双键旁的第二个键上开裂：烯烃多在双键旁的第二个键上开裂：御冗暇绎嗜冈愿拦用谦琅迁祖妹暇氏栖敏拣冯馏霹篷耘胎鹊剥眯驹剩严甭第1章质谱分析法第1章质谱分析法断裂后生成很强的苄基离子断裂后生成很强的苄基离
50、子C7H7+（m/z91），），m/z91离子离子是烷基苯类化合物的特征离子。是烷基苯类化合物的特征离子。所产生的苄基离子立即重所产生的苄基离子立即重排为典型的鎓离子排为典型的鎓离子C7H7+（91），而且进一步丢失），而且进一步丢失C2H2而产生而产生C5H5+。d.d.烷基苯（苄基断裂）烷基苯（苄基断裂）武缀我榨逢嗽演怒要社怂谜叠砰钒著殉奉役刹粗倍践输坝跺鸭式股甸鞍尧第1章质谱分析法第1章质谱分析法苯的最强峰为苯的最强峰为M+，芳香族化合物将先失去取代基，再形成苯甲离子，芳香族化合物将先失去取代基，再形成苯甲离子(卓嗡离子）：卓嗡离子）：因因此此在在苯苯环环上上的的间间、对对位位取取代代很
51、很难难通通过过质质谱谱法法来来进进行行鉴鉴定定，而而邻邻位位取取代代有有邻位效应峰。邻位效应峰。狞孰惯谆船适兽禾伺期拇时蘑萝榷琢险痢崇重移俞巧贴喻骋商萍轿坏嘎唆第1章质谱分析法第1章质谱分析法两点说明两点说明需剔裸悍绿森栏捍届诬胺吃朋巧民幅刷涝耿航祸号室狱辐脸婪柏税醋搭乌第1章质谱分析法第1章质谱分析法诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。双箭头表示双电子转移。( (三）、三）、正电荷引发的断裂（诱导断裂或正电荷引发的断裂（诱导断裂或正电荷引发的断裂（诱导断裂或正电荷引发的断裂（诱导断裂或i i断裂）断裂）断裂）断裂）衡疗毅捉盘惊邹印鬃乖
52、例盘绊姚俞匪递代诚滴汁戍吁叁邯切堑坊饵郡痒礼第1章质谱分析法第1章质谱分析法正电荷引发的断裂（诱导断裂或正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂断裂、一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，诱导断裂和断裂同时存在，由于i断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如断裂容易进行。表现在质谱中，相应断裂的离子峰强，i断裂产生的离子峰较弱。例如乙醚的断裂 祸掷迄韵瞄羌截谦敷想赤吟嘛犀穿嗓天庶栈揽珐绊肾种亢邀篡乌保渔峨科第1章质谱分析法第1章质谱分析法正电荷引发的断裂（诱导断裂或正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂）断裂）诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：XO、SNC（X为Cl、Br、I）。一些饱和
53、烃的偶电子离子，也发生断裂，脱去一个烯：丛茄在恩峦取师辉拥宛贯冤拨征泪杜疼拴绞申橱霓扮铸屠淫苍妒晌买烁蔫第1章质谱分析法第1章质谱分析法利用有机合成中的狄尔斯-阿德尔反应，可以由丁二烯和乙烯制备环己烯：（四）、环烯的断裂（四）、环烯的断裂-逆狄尔斯逆狄尔斯-阿德尔反阿德尔反应应在质谱的分子离子断裂反应中，环己烯可以生成丁二烯和在质谱的分子离子断裂反应中，环己烯可以生成丁二烯和乙烯，正好与上面反应相反，所以称为逆狄尔斯乙烯，正好与上面反应相反，所以称为逆狄尔斯-阿德尔阿德尔（Retro-Diels-Alder）反应，简称）反应，简称RDA。坏激境甘弃涂泛辰躇阀逊集赂吗株答梨倦流仍等粳蓄郝腊五菜咋
54、赢偏兔码第1章质谱分析法第1章质谱分析法环烯的断裂环烯的断裂-逆狄尔斯逆狄尔斯-阿德尔反阿德尔反应应RDA反应反应返回导施父窥咙为见迁夹吴邓涂篆速骆啃獭偶乌哇怒摧烫琢哟糟三吴爬敞顷冕第1章质谱分析法第1章质谱分析法4、重排离子峰、重排离子峰原原子子或或基基团团经经重重排排后后再再开开裂裂而而形形成成一一种种特特殊殊的的碎碎片片离离子子，称称重重排排离离子子。如如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。 这种重排的类型很多其中最常见的一种是麦氏重排（这种重排的类型很多其中最常见的一种是麦氏重排（Mclafferty Mclafferty rearr
55、angementrearrangement）。所谓麦氏重排，）。所谓麦氏重排，当化合物分子中含有当化合物分子中含有C=X（X为为O、N、S、C）基团，而且与这个基团相连的链上有）基团，而且与这个基团相连的链上有氢原子，这种氢原子，这种化合物的分子离子碎裂时，此化合物的分子离子碎裂时，此氢原子可以转移到氢原子可以转移到X原子上去，同原子上去，同时时键断裂。键断裂。 可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含合物，含P=OP=O、S=0S=0的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等悍框
56、败岛想两牡泪貉缴人把劣横墒纺怯竿篇银锣掳例给效乘瓢奠柜捞臼攘第1章质谱分析法第1章质谱分析法氢原子重排到不饱和基团上氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态通过六元环状过渡态),同时伴随同时伴随 , 原子间的键断裂。原子间的键断裂。歉烤澜笺檄丁僵扔毒谈燕渔吼褪霓辫汕碧赤肇映蕴墟舅驼怨卜吟拒沧企番第1章质谱分析法第1章质谱分析法特点：同时有两个以上的键断裂并丢失一个中性小分子，生成的重排离子的质量数为偶数。除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的。自由基引发的重排：氧陨曰也杰涨页据转领懊消薪约叫需肿祸燥颅回朗囊封哮帝者贤代
57、融恐秧第1章质谱分析法第1章质谱分析法自由基引发的重排：电荷引发的重排：胁录运童式那掷禄创娜砍鸭响销葛五呜煽蝉卫符舟得年美帽睬鳞景矛赎枕第1章质谱分析法第1章质谱分析法1.某胺类化合物其质谱图上于某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构处有一强峰，试问其结构可能为下列化合物中的哪一个？可能为下列化合物中的哪一个？2.3-甲基甲基-2-戊酮在戊酮在m/e72处有一吸收峰，该峰是处有一吸收峰，该峰是Mclafferty重排重排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。返回勘涵恩优斌累奉绅埠蔗铬苇拭唉八鞭推缆疼颠埂枉龄诲肿牧涎赏垃码灶控第1章质谱
58、分析法第1章质谱分析法重排重排皇谚隋鳖辆聪踏清彩赁慢纵梭纳唉践症邯粕面螺弊颈战恤取升蔷掳稠纲心第1章质谱分析法第1章质谱分析法某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应）某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应）常见的有醇失水或醇失水及乙烯：常见的有醇失水或醇失水及乙烯：苯环的苯环的“邻位效应邻位效应”：X为卤素原子时，消去HXX为OH时，消去H2OX为SH时，消去H2S等。鞍赔贤囤肘缝涨佳盏痊陆箭砾膳具膨燕瞥筛睦威兵想喀艺誉邹遭言吼验杭第1章质谱分析法第1章质谱分析法4、亚稳离子峰、亚稳离子峰过程：质量数为m1的多个带电离子，其中部分失去中性碎片m而变成m2(此时m1能量变小，在磁场中
59、有更大的偏转)从而形成亚稳离子峰m*，此时可将此峰看成m1和m2的“混合峰”，即形成“宽峰”，极易识别。且满足下式：此式可用于寻找裂解途径(通过母离子m1与子离子m2的关系)。以弥敌懒渍华坑帜稽予瘪烬冶吸委旧拜曝忧逆抓驳僻富韦朽男政秆帖腿穷第1章质谱分析法第1章质谱分析法亚稳离子峰的形成过程亚稳离子峰的形成过程其中所有其中所有M1+碎片的碎片的m/z仍相同，只是到达质量分析器时的动能不同，仍相同，只是到达质量分析器时的动能不同，即偏转不同，因而形成宽峰！即偏转不同，因而形成宽峰！MyM1+xM1+zM2+中性碎片wM1+- E- E中性碎片mM2+质质量量分分析析器器碎片飞行路径碎片飞行路径返
60、回禄吨诚灰嘿疗鲜削刊淬伐很澳称再刽猪指展控存聚锌惰绅园和们耙陪眶冗第1章质谱分析法第1章质谱分析法5、同位素峰、同位素峰由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1，M+2等峰，等峰，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。囱糟歉陛算搂絮辟婉漓冶颊矾恢馁眼忿合淑糙缝函凰杖舟奢畦御访氖痔旦第1章质谱分析法第1章质谱分析法茵影稍正想去影诲蛤若殖踩慰唤杠慑吮皇脐锨溯诣讹保畴釜曳催瓮拷很委第1章质谱分析法第1章质谱分析法同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。同位素峰的相对强度
61、与分子中所含元素的原子数目及各同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的天然同位素丰度有关。元素的天然同位素丰度有关。同位素离子峰的强度比为同位素离子峰的强度比为(a+b)n展开后的各项数值比。展开后的各项数值比。通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的分子式分子式(即利用同位素确定分子式即利用同位素确定分子式)。a:轻同位素丰度轻同位素丰度;b:重同位素丰度重同位素丰度;n:该元素在分子中的个数。该元素在分子中的个数。凋妥慑琼埂弯邱类弗某到盾歧奎妓誉胎纠正瘫恭遵绞涪薛屁啄金酞棒桔藐第1章质谱分析法第1章质谱分析法同位
62、素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。如如:CH3CH2Br天然丰度天然丰度%79Br50.537%;81Br49.463%相对强度：相对强度：M：100%M+297.87%峰强度比：峰强度比：1 1寸霸茅投嚼枝脊猾拍垂屿熬桃深猪掩拼献吝盆祭蛙梁攀婿菌梅泳歪邀脉阂第1章质谱分析法第1章质谱分析法(1)烃类化合物的分子离子的烃类化合物的分子离子的m/e值可能为奇数吗？值可能为奇数吗？(2)如果分子离子只含如果分子离子只含C、H和和O原子，其原子，其m/e值是否既可值是否既可以是奇数，也可以是偶数？以是奇数，也可以是偶数？(3)如果分子离子只含如果分子离子只含C、
63、H和和N原子，其原子，其m/e值是否既可值是否既可以是奇数，也可以是偶数？以是奇数，也可以是偶数？问题问题剂帅烩循艘篱京减掩菜破扬淑稳棺湃倪例鸽处伊典叙感沿耸叹树娘烙杖垣第1章质谱分析法第1章质谱分析法 在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰的统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比总是符合统计规律的。如在CH4质谱中，有其分子 离 子 峰 m e=17、 16， 而 其 相 对 强 度 之 比 I17I16=0.011,而在丁烷中，出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰mz=59、58的强度之比I59I58 =0.044同样，在丁烷中出现M+2(m/z=60)同位
64、素峰的几率为0.00024，即I60/I58000O24，非常小，故在丁烷质谱中一般看不到(M2)+峰。 在其他元素存在时也有同样的规律性，如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中IM2IM =32.5%,而在含有一个溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与M+峰的相等。 返回扼句茵渡巢房骄壶缓干烙沂曹施肯鼎毅腔戮斗呻边彪教柑褒览哇傍识阀藏第1章质谱分析法第1章质谱分析法1、化学键的相对强度、化学键的相对强度化学键的相对强度可由键能大小反映出来，键能小的共价键先断裂。化学键的相对强度可由键能大小反映出来，键能小的共价键先断裂。影响质谱峰裂解的因素影响质谱峰裂解的因素键键C-HC-HC-CC-
65、CC-NC-NC-OC-OC-SC-SC-FC-FC-ClC-ClC-BrC-BrC-IC-IO-HO-H单键单键双键双键三键三键409195409195345598345598607098607098835126835126304595304595615048615048889518889518358987358987748936748936271960271960535552535552485344485344338904338904284512284512213384213384462750462750有机化合物的键能（有机化合物的键能（Jmol-1)忱生参川迎鸭隅趴殖挺婚诣困褪毕农企以
66、鹊叶痢浚开砾捆逐混涂买毗吾迸第1章质谱分析法第1章质谱分析法2、断裂产物的稳定性、断裂产物的稳定性 断裂产物（指正离子）的稳定性越强，其质谱峰越强。如正断裂产物（指正离子）的稳定性越强，其质谱峰越强。如正碳离子的稳定性为：碳离子的稳定性为： 叔碳离子叔碳离子仲碳离子仲碳离子伯碳离子伯碳离子3、位阻因素、位阻因素 断裂产物的位阻越小，其稳定性越强。断裂产物的位阻越小，其稳定性越强。返回驹笼迷脂我鞘溯锈防围栓赏接谷提范粹夯页酣雨厘樱棠甜魔丛只渣声颊括第1章质谱分析法第1章质谱分析法重要有机化合物的断裂规律和断裂图象重要有机化合物的断裂规律和断裂图象1、烃类化合物的质谱、烃类化合物的质谱2、醇、酚、
67、醚、醇、酚、醚3、硫醇、硫醚、硫醇、硫醚4、胺类化合物、胺类化合物5、卤代烃、卤代烃6、羰基化合物、羰基化合物质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源 返回矫浸疽小册扶缩墙旭笋董粗妄决瓶慰究佬体俺毙吧睛取纠赐艺猿鸿号恩洛第1章质谱分析法第1章质谱分析法重要有机化合物的断裂规律和断裂图象重要有机化合物的断裂规律和断裂图象1、烃类化合物的质谱、烃类化合物的质谱（1）烷烃）烷烃直链烷烃：直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。个单位。（29、43、57、71、85、99）3）各峰簇的顶端
68、形成一平滑曲线，最高点在）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。4）比）比M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是峰质量数低的下一个峰簇顶点是M29。而有甲基分枝的烷烃将有而有甲基分枝的烷烃将有M15，这是直链烷烃，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。脐誓汰复帘骨钩瞪弧买阶柿丁嘱垒是隘裁坍趁导汪发刊唉堰建曼唇糕督想第1章质谱分析法第1章质谱分析法念卡甸坍冤庭央董软恿孝躇霜呵耘奉鸣柯染案结头饺稻旦猜朗滋吞郡慕褂第1章质谱分析法第1章质谱分析法攻丑秧鸯缩林尔宙畴配涉钵词馁削臭苍煎棘稍彰淄睁七屈淋树蚕注纹桓扮第1章质谱分析法第1章质谱分析法支
69、链烷烃：支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。断裂，其离子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的产生较强的CnH2n离子。离子。4）有）有M15的峰。的峰。环烷烃：环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出）常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，峰，（41、55、69）
70、；）；喻砌理慕陷艾猴呛助侯硷捆拄劝札亭麓饺业钥情脐榴个椰苍逼弗南昭妨快第1章质谱分析法第1章质谱分析法欲师帽犁冰乖痕全抒浑圆唉谆悦慌捣块油矾泪涂末多萧语严必鱼众膊海罗第1章质谱分析法第1章质谱分析法（2).烯烃烯烃1）由于双键的引入，分子离子峰增强。）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差）相差14的一簇峰，（的一簇峰，（4114n）41、55、69、83。3）断裂方式有）断裂方式有断裂；断裂；-H的麦氏重排。的麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生）环烯烃及其衍生物发生RDA反应。反应。小缎彤昭悔操琐跃蘑盟跑缝颖闹撤棱茵划暮垫钥干暮哎惕使泞床新茸嚷隶第1章质谱分析法第1章质谱分析法(3).芳烃
71、芳烃1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生）有烷基取代的，易发生CC键的裂解，生成的苄基离子往键的裂解，生成的苄基离子往往是基峰。往是基峰。9114n苄基苯系列。苄基苯系列。3）有）有-H，麦氏重排；，麦氏重排；RDA裂解。裂解。4）特征峰：）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93访惋社戏予诺黎悔低依漂讹酮桨手丛影巩挪历稚筷卖违场廉锚盲个秤儡蔷第1章质谱分析法第1章质谱分析法绳几怒雏馋粳吓抉郊侈迭察瞬遮丑爬咬低蒲涅蕴匙吐侯鸥腑坯愤找屏吠硬第1章质谱分析法第1章质谱分析法2、醇、酚、醚醇、酚、醚（1）.醇醇1）分子离子峰弱或
72、不出现。）分子离子峰弱或不出现。2）CC键的裂解生成键的裂解生成3114n的含氧碎片离子峰。的含氧碎片离子峰。伯醇：伯醇：3114n;仲醇：仲醇：4514n;叔醇：叔醇：5914n3）脱水：）脱水：M18的峰。的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；）似麦氏重排：失去烯、水；M1828的峰。的峰。5）小分子醇出现）小分子醇出现M1的峰。的峰。兢恒刽豁萎瓦油怖斋诧饲哮游扭直褪酋糕吃寝峙酒沸嗡露括坤柠估虚礁屹第1章质谱分析法第1章质谱分析法（2）.酚（或芳醇）酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。峰。苯
73、酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：）酚、苄醇最主要的特征峰：M28（CO）M29（CHO）考楚耗鼓徘蛹才文泰卿芜闭抗羚晚笺溺棒灵阀驻毗兜择鞘补十彦阂取障射第1章质谱分析法第1章质谱分析法（3）.醚醚脂肪醚：脂肪醚：1）分子离子峰弱。）分子离子峰弱。2）裂解及碳裂解及碳-碳碳键断裂，生成系列键断裂，生成系列CnH2n+1O的的含氧碎片峰。（含氧碎片峰。（31、45、59）3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列CnH2n+1碎片离子。碎片离子。（29、43、57、71）幢谓框助友弯触勘矩都违蹦院肾恫滴款狱霖落锚警拉却瞪柿铰枝蹬阔攻香第1章质谱分析法第1章质谱分析法芳香醚：芳香醚
74、：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见）裂解方式与脂肪醚类似，可见77、65、39等苯的特等苯的特征碎片离子峰。征碎片离子峰。扛技度惕词修梭骤噬箱烹钉翌薛访檬歼习锌扁挑辊平抗垒码骇蹲郴览沁歧第1章质谱分析法第1章质谱分析法3、硫醇、硫醚硫醇、硫醚硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。的分子离子峰比相应的醇和醚要强。（1）.硫醇硫醇1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）断裂，产生强的断裂，产生强的CnH2n+1S峰峰，出现含硫特征碎片离子峰。，出现含硫特征碎片
75、离子峰。（47+14n；47、61、75、89）3）出现（）出现（M34）(SH2)，（M33）(SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。）的峰。彰舰错绽卡拜乒谜林稍遭陡贸灿糟触嘉植置囤双啦惨帮像樱雹逊珐碰颓玲第1章质谱分析法第1章质谱分析法（2）.硫醚硫醚1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）断裂、碳硫断裂、碳硫键裂解生成键裂解生成CnH2n+1S+系列含硫的系列含硫的碎片离子。碎片离子。蛀绩冀颧溃译积氟抖庭楔敖摄最迅一虽俯跟畔侯取顶沾灾脱逝音症临兼汞第1章质谱分析法第1章质谱分析法4、胺类化合物胺类化合物（1）.脂肪胺脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往
76、不出现。）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为）主要裂解方式为断裂和经过四元环过渡态的氢重排。断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现）出现30、44、58、72系列系列3014n的含氮特征碎片离子峰。的含氮特征碎片离子峰。吨醋为偷烁晓隆蒂坞趾穆冉芽挡镍芬翘沿章领醒腥求六语蜒晰伸猪褪终惕第1章质谱分析法第1章质谱分析法（2）.芳胺芳胺1）分子离子峰很强，基峰。）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的）杂原子控制的断裂。断裂。埠俐对势景漫挪厅映坚脆屋肖涩绳押啸究率侠渡顿眠洪磋盆梗誓蔫番栽狭第1章质谱分析法第1章质谱分析法5、卤代烃卤代烃脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子
77、峰强。脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随分子离子峰的相对强度随F、Cl、Br、I的顺序依次增大。的顺序依次增大。1）断裂产生符合通式断裂产生符合通式CnH2nX+的离子的离子2）断裂，生成（断裂，生成（MX）+的离子的离子讲废心奶傈泥寞弹务膀搂瓣魁秀恨鳞薯痪瞄皱憨交宁颐龋睛碰痈镀达齐烽第1章质谱分析法第1章质谱分析法注意：注意：可见可见（MX）+,（MHX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。系列峰。19F的存在由（的存在由（M19），（），（M20）碎片离子峰来判断。）碎片离子峰来判断。127I的存在由（的存在由（M127），），m/z12
78、7等碎片离子峰来判断。等碎片离子峰来判断。Cl、Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。3）含）含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反应，形成符合的直链卤化物易发生重排反应，形成符合CnH2nX+通式的离子通式的离子捧扳绎省曰让玩号此扯荒虫裕胆诗短又挖装藐玖捣家娜翠太他掳泻务素诫第1章质谱分析法第1章质谱分析法6、羰基化合物羰基化合物（1）.醛醛脂肪醛：脂肪醛：1）分子离子峰明显。）分子离子峰明显。2）裂解生成裂解生成(M1)(H.)，(M29)(CHO)和强的和强的m/z29（HCO+）的离子峰；同时伴随有的离子峰；同时伴随有m/z4
79、3、57、71烃类的特征碎片峰。烃类的特征碎片峰。3）-氢重排，生成氢重排，生成m/z44（4414n）的峰。）的峰。芳醛：芳醛：1）分子离子峰很强。）分子离子峰很强。2）M1峰很明显。峰很明显。串茂斑励志愈桂疗娩助喀西粗锈垒宠奥蛋泵捞浑赌骋怔涯君膳捆恐彩唁趴第1章质谱分析法第1章质谱分析法宫镇毯经恍寿阅炎锐窑华弟吱贤键茸猴蝶千怪暗爽挽二屯旋蚁杯准暂悯锌第1章质谱分析法第1章质谱分析法（2）.酮酮1）酮类化合物分子离子峰较强。酮类化合物分子离子峰较强。2）裂解（优先失去大基团）裂解（优先失去大基团）烷系列：烷系列：2914n3)-氢重排氢重排酮的特征峰酮的特征峰m/z58或或5814n缨涧跪籽
80、杉哀愧盈噪惋盾丸小缀敦倡柯惯篓务煤菊蔓帖黎题洱豆阶憾鱼郡第1章质谱分析法第1章质谱分析法（3）.羧酸类羧酸类脂肪酸：脂肪酸：1）分子离子峰很弱。）分子离子峰很弱。2）裂解裂解出现出现(M17)(OH)，(M45)(COOH)，m/z45的峰及烃类系列碎片峰。的峰及烃类系列碎片峰。3）-氢重排氢重排羧酸特征离子峰羧酸特征离子峰m/z60（6014n）4）含氧的碎片峰）含氧的碎片峰（45、59、73）个失蔚孙斌襟罕伙虎移遗智俘襟幸祖涌街惠烦搀屎杉庄簧振瑶讹展雨宇毙第1章质谱分析法第1章质谱分析法芳酸：芳酸：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有）邻位取代羧酸会有M18（H2O）
81、峰。）峰。又佐彦呸朽浸歪昔装悄乾挣缎趣吻挤爷咖讥贾踊卑拾垂摸箱馆蚤嫂侠葱忧第1章质谱分析法第1章质谱分析法（4）.酯类化合物酯类化合物1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2）裂解，强峰裂解，强峰（MOR）的峰）的峰，判断酯的类型；（，判断酯的类型；（3114n）（MR）的峰，）的峰，2914n；5914n3）麦氏重排，产生的峰：）麦氏重排，产生的峰：7414n4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：的峰：6114n惊抵尖曲摇镁抽哈柯盆韶壮官链糊履扣险币针里曳敦损议甄汁详带戒耗蓑第1章质谱分析法第1章质谱分析法(5).酰胺类化
82、合物酰胺类化合物1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）裂解；裂解；-氢重排氢重排奴仗邹烛犁诫丸厕载鞠层拦癣联阜钮叠衰识野效降晓绷余修安酗诉牲贵时第1章质谱分析法第1章质谱分析法(6).氨基酸与氨基酸酯氨基酸与氨基酸酯小结：小结：羰基化合物中羰基化合物中各类化合物的各类化合物的麦氏重排峰麦氏重排峰醛、酮：醛、酮：58+14n酯：酯：74+14n酸：酸：60+14n酰胺：酰胺：59+14n附涉病纵筒她境灭知敢留丙否峻酋狰堪拔浇或爽疹念滦冯爱僧涂会拼漱筹第1章质谱分析法第1章质谱分析法5.4.7质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源虹浅服棉新丫殖侣狂徐与还玲高通糕暴歧购
83、疾宦技簧鲸勾须坊胀驴蜗巷枣第1章质谱分析法第1章质谱分析法弹获摄船袍挠漫筑辑劣喝逆氮祸妙刻霖懂敌乱翅涸锨拔娟愤滥娩捎桃链摄第1章质谱分析法第1章质谱分析法第四节第四节质谱定性定量分析质谱定性定量分析分子量测定分子量测定化学式的确定化学式的确定结构式鉴定结构式鉴定 示例（示例（1 1、2 2、3 3、4 4、5 5、6 6、7 7）定量分析定量分析返回镇帕茅泉研堰瘁高棵诺富蚂来郭纶鲍被孟母幕停陕头匙曝瓣糠妮梨占艳啥第1章质谱分析法第1章质谱分析法 根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子分子离子峰位于质谱图最右边，但由
84、于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。那么，如何辩认分子离子不一定是分子离子峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？峰呢？1 1、分子量确定、分子量确定颧听傍窗善著纂此祭抑炬腥狼广饲疲爆评悍则睁斜反衅望丹匹罪杭秦糖梅第1章质谱分析法第1章质谱分析法1 1）原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。）原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。 但要注意但要注意“醚、胺、脂的醚、胺、脂的(M+H)(M+H)+ +峰峰”及及“芳醛、醇等的芳醛、醇等的(M-H)(M-H)+ +峰峰”。2 2）分子离子峰应符合）分子离子峰应符合
85、“氮律氮律”。在。在C C、H H、O O组成的化合物中，分子离子组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含峰的质量数一定是偶数；在含C C、H H、O O、N N化合物中，含偶数个化合物中，含偶数个N N的分子的分子量为偶数，含奇数个量为偶数，含奇数个N N的分子量为奇数。的分子量为奇数。3 3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去有规律的：如失去H H、CHCH3 3、H H2 2O O、C C2 2H H5 5.，因而质谱图中可看到，因而质谱图中可看到M-1M-1，M-15M-15，
86、M-18M-18，M-28M-28等峰，而不可能出现等峰，而不可能出现M-(414M-(414，M-(20M-(2025)25)等峰，如出等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。4 4）EI EI 源中，当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰。源中，当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰。原则原则落瑞枫淡腋帽湿巢颠框裙晚勿酬即哩颗印榷筐硫原瘟谆舒侗鸿瘸组沉让修第1章质谱分析法第1章质谱分析法分分子子离离子子峰峰和和碎碎片片离离子子峰峰的的识识别别和和解解析析，对对有有机机分分子子的的定定性性分分析析十十分分重重要。可以通过选择不
87、同离子源来获得不同的信息。要。可以通过选择不同离子源来获得不同的信息。下图是不同离子源下麻黄碱的质谱图。下图是不同离子源下麻黄碱的质谱图。化学电离源化学电离源电子轰击源电子轰击源麻黄碱麻黄碱化学电离与电子轰击源质谱图比较化学电离与电子轰击源质谱图比较分子离子峰分子离子峰氰铣净攀挎死泅敞牡全尽蜘虾森度赢绚巫瞬耿泻热蹬综蛊浚旭敦秀扩势狐第1章质谱分析法第1章质谱分析法 由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，其大致顺序是：关，其大致顺序是： 芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物直链碳氢芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物直链碳氢化合物化合物 醚脂胺酸醇支链烃
88、醚脂胺酸醇支链烃 在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。度越小。 返回氰停育替叫苫匡窘孰饼赔需涤冲蜀络铸淋灸踩蕉藐匪哲姆禁师音蛀勇札参第1章质谱分析法第1章质谱分析法1）高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分子高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。离子或碎片离子。如：如：CO和和N2分子离子的分子离子的m/e均为均为28，但其准确，但其准确质荷比分别为质荷比分别为28.0040和和27.9949，高分辨质谱可以，高分辨质谱可以识识别它们。别它们。2、化学式的确定、化学式的确定星瞎抚契辉伶劫睬译醋惫熊吴办单龚埠剂其池泛愉
89、襟移吾蔑苟日钱醚茶味第1章质谱分析法第1章质谱分析法2)低低分分辨辨质质谱谱则则不不能能分分辨辨m/z相相差差很很小小的的碎碎片片离离子子，如如CO和和N2。通通常常通通过过同同位位素素相相对对丰丰度度法法来来确确定定分分子子的的化学式。化学式。对于化合物对于化合物CwHxNyOz，其同位素离子峰，其同位素离子峰(M+1)+和和(M+2)+与分子离子峰的强度比分别为：与分子离子峰的强度比分别为：臭寅朵孜膀跌眶拉极冠怪怔边纵护逃身柬哀要膨彤埂牢胶痕瞳茄征韵探裹第1章质谱分析法第1章质谱分析法CH3Cl：因为，：因为，a=3, b=1, n=1,因此因此(3+1)1=3+1，即即m/z50(M):
90、m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因为，：因为，a=3, b=1, n=2,因此因此(3+1)2=9+6+1, 即即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因为：因为a=3, b=1, n=3,因此，因此，(3+1)3=27+27+9+1即即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1对于含有两种或以上的杂原子，则以对于含有两种或以上的杂原子，则以（a1+b1)n1(a2+b2)n2 表示。表示。ClCH2Br:(3+1)1(1+1)1=3+4+1即：即：m/z128(M):m
91、/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1 对于含有对于含有Cl, Br, S 等同位素天然丰度较高的化合物，其同位素离子峰相等同位素天然丰度较高的化合物，其同位素离子峰相对强度可由对强度可由（a+b)n展开式计算，其中展开式计算，其中a、b分别为该元素轻重同位素的相分别为该元素轻重同位素的相对丰度，对丰度，n为分子中该元素的原子个数。为分子中该元素的原子个数。返回物庭楔缴少义檀谩充庸当喝契仰漏矮招殉罗江旗锹轿抠悸獭讹妥瓶闽呵衷第1章质谱分析法第1章质谱分析法3、结构签定：、结构签定：1)根根据据质质谱谱图图，找找出出分分子子离离子子峰峰、碎碎片片离离子子峰峰、亚亚稳稳离离子子峰
92、峰、m/e、相相对对峰峰高高等等质质谱谱信信息息，根根据据各各类类化化合合物物的的裂裂解解规规律律，找找出出各各碎碎片片离离子子产产生生的的途途径径，从从而而拼拼凑凑出出整整个个分分子子结结构构。根根据据质质谱谱图图拼拼出出来来的的结结构构，对照其他分析方法，得出可靠的结果。对照其他分析方法，得出可靠的结果。a、找找出出相相对对丰丰度度较较大大的的离离子子峰峰，注注意意其其m/e的的奇奇偶偶性性。并并查查对对常常见见碎碎片片离离子子表表，根根据据开开裂裂规规律律和和各各种种物物质质的的质质谱谱特特征征分分析析这这些些碎碎片片离离子子峰的归属。峰的归属。b、鉴鉴定定高高质质量量端端丢丢失失中中性
93、性碎碎片片的的特特征征，与与常常见见中中性性碎碎片片进进行行比比较较，大致确定为何种碎片。大致确定为何种碎片。c、鉴鉴定定所所有有可可能能存存在在的的低低质质量量端端离离子子系系列列，注注意意存存在在的的特特征征离离子子。如单取代芳香性物质有如单取代芳香性物质有m/e为为39、51、65、77、91的碎片峰。的碎片峰。d、找出亚稳离子之间的关系。、找出亚稳离子之间的关系。e、列列出出部部分分单单元元，找找出出剩剩余余结结构构，组组成成可可能能的的结结构构式式，排排除除不不可可能能的结构式。的结构式。2)采用与标准谱库对照的方法采用与标准谱库对照的方法.返回囤甲琴捶弓材徐蹋貉舰唯醒戈药的慷砷踪田
94、渔担抠钡水隔勾执辅须眷亭瞅第1章质谱分析法第1章质谱分析法例1、某化合物的分子式为C8H8O2，其质谱图如下图，试确定其结构式。扯寄呀奇褒巧枯垛庞远辕掸掣纱轨峨谊礼灵欲喘渐纶秀呐峨又砾掣回拭么第1章质谱分析法第1章质谱分析法解：(1)计算不饱和度，1+8+（-8/2）5，谱图有m/e77.51（及39）离子峰，所以化合物中有苯环（且可能是单取代），再加上一个双键（分子有两个O原子，所以很可能有C=O基）；(2)m/e105峰为（13631），即分子离子丢失或；m/e77峰为（10528），即为分子离子丢失31质量后再丢失CO或C2H4，而因为谱图中无m/e91的峰，故m/e105离子不是，所以
95、m/e105为。综上所述化合物可能为或可以用其他光谱信息确定为哪一种结构。返回嘘瀑菇鸿渗措些任柳损赡曰疚伪媒肩僧灌背玫登爹萝怠伸靛溯剖壹圭农豪第1章质谱分析法第1章质谱分析法例2、某化合物的化学式为C5H12S，其质谱如下图，试确定其结构式。化合物C5H12S的质谱图。擅颠吟练绿潭裹绣捐裴吨猖齐墟皱摔淀吉锰靛觉欢樟铬卵块谱锭化厂粹讳第1章质谱分析法第1章质谱分析法解：计算不饱和度，1+5+（-12/2） 0，为饱和化合物； 图中有m/e70、42的离子峰，从“氮律”可知，这两峰为奇电子离子峰，可见离子形成过程发生那重排或消去反应。分子量为104，则m/e70为分子离子丢失34质量单位后生成的离
96、子，查得丢失的是H2S中性分子，说明化合物是硫醇；m/e42是分子离子丢失（34+28）后产生的离子，即丢失的中性碎片为（H2S+C2H4），m/e42应由以下产生： （化合物可能两种结构，通过六元环的过渡态断裂） 返回吾橙叔乎褥胶火捕趋皇仅弥筛锌鲸绒日赂弘规合惰辊鲜瞅贸琉框秆吻曾庞第1章质谱分析法第1章质谱分析法m/e47是一元硫醇发生断裂产生的离子CH2=SHm/e61是CH2CH2SH离子，说明有结构为RCH2CH2SH存在；m/e29是C2H5+离子，说明化合物是直链结构，55、41、27离子系列是烷基键的碎片离子。 综上解释，该化合物最可能的结构式为：CH3（CH2）3CH2SH0酮
97、砸隅削嗅海终搬忱篱挽卤掷菠汛宜沿栅哟女县梢辗胯旧坍损而涉朴疏弛第1章质谱分析法第1章质谱分析法例例3.试判断质谱图试判断质谱图1、2分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质戊酮的质谱谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。图。写出谱图中主要离子的形成过程。鸯赌赛恤虾篆幅逛志势勉巍痢慨绳拢蘑汰病蹬阮救尧吴灭敲翅传卑折七闺第1章质谱分析法第1章质谱分析法解：由图解：由图1可知，可知，m/z57和和m/z29很强，且丰度相当。很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子分子离子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大大29u，该质量差，该质量差属合理丢失，且与碎片结构属合理丢失，且与碎片
98、结构C2H5相符合。所以，图相符合。所以，图1应是应是3-戊酮戊酮的质谱，的质谱，m/z57、29分别由分别由-裂解、裂解、-裂解产生。裂解产生。由图由图2可知，图中的基峰为可知，图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，其它离子的丰度都很低，这是这是2-戊酮进行戊酮进行-裂解和裂解和-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。裂解所产生的两种离子质量相同的结果。宣砂公戍坊线玖肚广呻廓枕迂初惭喧钦弱控屡份缝运吾坝框八库邦狠扮舆第1章质谱分析法第1章质谱分析法例例4.未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在11501070cm-1有强吸收，有强吸收，在在17
99、401720cm-1和和36403620cm-1无吸收，无吸收，试确定其结构。试确定其结构。骂畴透鞭构辱原运亚右爹窄扶又筋臼我僵钧砧腻砷眼萧皂匈衣乓愈蕊刻既第1章质谱分析法第1章质谱分析法解：从质谱图中得知以下结构信息：解：从质谱图中得知以下结构信息：m/z88为分子离子峰；为分子离子峰；m/z88与与m/z59质量差为质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能，为合理丢失。且丢失的可能的是的是C2H5或或CHO；图谱中有图谱中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；基或异丙基；基峰基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或为
100、醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。醚。由于红外谱在由于红外谱在17401720cm-1和和36403620cm-1无吸收，可否无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的定化合物为醛和醇。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生：峰可通过以下重排反应产生：影啄享绸芦扒及辉叠裳伴魄组啡粳骏赖俞膳倡旺佃浆稿失膛徐阔秦例冗牧第1章质谱分析法第1章质谱分析法 据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：质谱中主要离子的产生过程质谱中主要离子的产生过程忘癌嘿枣佑膝身搀翘位馈冠虚长转莽领泵船楼蝶没懊瞄囊刊缘斟推幌捏侮第1章质谱分析法第1章质谱分析法
101、例例5.某化合物的质谱如图所示。该化合物的某化合物的质谱如图所示。该化合物的1HNMR谱谱在在2.3ppm左右有一个单峰，试推测其结构。左右有一个单峰，试推测其结构。变阮镶瓮般邓涅鞘豢乃屠抖医蠕邀殴糕辜无钻析冻澄鸽橡覆窘测颇治长嗓第1章质谱分析法第1章质谱分析法解：由质谱图可知：解：由质谱图可知：分子离子峰分子离子峰m/z149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;m/z149与相邻峰与相邻峰m/z106质量相差质量相差43u，为合理丢失，丢，为合理丢失，丢失的碎片可能是失的碎片可能是CH3CO或或C3H7;碎片离子碎片离子m/z91表明，分子中可能存在表明，分子中
102、可能存在苄基苄基结构单元。结构单元。综合以上几点及题目所给的综合以上几点及题目所给的1HNMR图谱数据得出该化合物图谱数据得出该化合物可能的结构为可能的结构为质谱图中离子峰的归属为质谱图中离子峰的归属为扼鬼探溯解祟伏蹬愁札温遇稍团搜湾韩背蛊诚墩亦榷呢刚扛崔豁拙动萍枕第1章质谱分析法第1章质谱分析法例例6 6.一个羰基化合物，经验式为一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见，其质谱见下图，判断该化合物是何物。下图，判断该化合物是何物。解解；图中；图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为子量则为100。图中其它较强峰有：。图中其它较强峰有：8
103、5，72，57，43等。等。整僻怔垛蜕谐枚蝗碑董聪荣训个郭贼去剔适屎棱尼穴艰辩瞪错怂禁逛透玛第1章质谱分析法第1章质谱分析法85的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。的碎片所得，应为甲基。m/z=43的碎片等于的碎片等于M-57，是分子去掉，是分子去掉C4H9的碎片。的碎片。m/z=57的碎片的碎片是是C4H9或者是或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：基酮，裂分方式为：以上结构中以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m
104、/z=72的峰，它应该是的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到到m/z=72的碎片。的碎片。镊撬妮呜敏蜕著午运彝邢戊竞笺给虐告恩尿浩坝斩彻萌赶谢傀症蛾扯渐空第1章质谱分析法第1章质谱分析法因此该化合物为因此该化合物为3-甲基甲基-2-戊酮。戊酮。菊阜物工诽禄埔泰萧勉锤系委武危产赌乙卜誓龟出赔萝病了凄莲淆沦惨喊第1章质谱分析法第1章质谱分析法例例7
105、7.试由未知物质谱图推出其结构。试由未知物质谱图推出其结构。佬挡食闭斧铝厄帅爽疏芹劳砧艇桅煎镊模苹醉煮甘釜睁计赠倚脐崔刽曼习第1章质谱分析法第1章质谱分析法解：图中最大质荷比的峰为解：图中最大质荷比的峰为m/z102，下一个质荷比的峰为，下一个质荷比的峰为m/z87，二者相差，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定合理的，可初步确定m/z102为分子离子峰。为分子离子峰。该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。合物为脂肪族化合物。从从m/z31、45、73、87
106、的系列可知该化合物含氧且为醇、的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无醚类型。由于质谱图上无M18等有关离子，因此未知等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物可推出未知物分子式为分子式为C6H14O。从高质量端从高质量端m/z87及强峰及强峰m/z73可知化合物碎裂时失去可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构有下列两种：综上所述，未知物的可能结构有下列两种：绣逊具那鹅箱葵猴蓄蚊得尧惧增暴馈肠上轰栖有夕恬慨壳耻溉笆翼榆呜咖第
107、1章质谱分析法第1章质谱分析法m/z59、45分别对应分别对应m/z87、73失失28u，可设想这是经四员环氢，可设想这是经四员环氢转移失去转移失去C2H4所致。由此可见，未知物结构式为（所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产），它产生生m/z59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经），经四员环氢转移将产生四员环氢转移将产生m/z45、31的峰，而无的峰，而无m/z59，但质谱图中，但质谱图中有有m/z59，而，而m/z31很弱，因此结构式（很弱，因此结构式（b）可以排除。）可以排除。侩壤借篇涵幂琼夹介嫩伴相背伤痒咏村树功熊腰鲸张谣哪箭宠槽
108、柞划但毫第1章质谱分析法第1章质谱分析法下面分析结构式（下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：）的主要碎裂途径：贡酿的汉煮悉冷娃阶账撒该胜栈梧腻挞谚尧原矗俺注富篙性讽屠织藩漫募第1章质谱分析法第1章质谱分析法例例8.试由质谱图推出该未知化合物结构。试由质谱图推出该未知化合物结构。睛脚狱暇遂截樱枯演搏寅鹏幌袖央双腻养祟婪蚁颐颅馒斡混云燎氖衬锭皿第1章质谱分析法第1章质谱分析法解：从该图可看出解：从该图可看出m/z228满足分子离子峰的各项条件，可考虑它满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。为分子离子峰。由由m/z228、230；183、185；169、171几乎等高的峰强度比可几乎等高的
109、峰强度比可知该化合物含一个知该化合物含一个Br。m/z149是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由m/z149与与150的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出元素组成式还有困难。元素组成式还有困难。从从m/z77、51、39可知该化合物含有苯环。可知该化合物含有苯环。从存在从存在m/z91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非CH2基团。基团。m/z183为为M45，m/z169为为M4514，45与与59u很可能对很可能对应羧基应羧基COOH和和CH2
110、COOH。捶朝匪帧癸好潮蜡斌战捏帆记栏蹋搽剥狗布涂呛屁鼎娇冰交床痉秉谊便坏第1章质谱分析法第1章质谱分析法现有结构单元：现有结构单元：加起来共加起来共227质量单位，因此可推出苯环上取代的为质量单位，因此可推出苯环上取代的为CH，即该，即该化合物结构为：化合物结构为：其主要碎化途径如下：其主要碎化途径如下：嗡京詹寸弟谈极指畅戈穗隧伞法龙或卓尖烁筐炎迪芦征百锁眯狞显馒祝疾第1章质谱分析法第1章质谱分析法练习1、某化合物C4H8O的质谱图如下，试推断其结构。返回验娱良瞪岛链恶所澈成这叶哮重独腿僧策研监哩秆橙荚酪梯往十暂淄皆豁第1章质谱分析法第1章质谱分析法2、某化合物为C8H8O的质谱图如下，试推
111、断其结构。返回蘑牵希醋秩嘴寐睹绕钝瑟肃明纬撵紧信爪鸦闻拉私枕试密御哭啡荐篷忽舶第1章质谱分析法第1章质谱分析法3、某一液体化合物C4H8O2，质谱数据如下图所示，试推断其结构。返回倡豹惊趴砷赶僚瓦旱腆云茂缸枉亡敌残革握放凑稼玲佐扼钎覆贯弱雨沮卿第1章质谱分析法第1章质谱分析法4、某一液体化合物C5H12O，b.p138，质谱数据如下图所示，试推断其结构。返回赦流鄂凿本温臭艘庆悟建简阂蛤是跋重昼恭魏最磅吏擎访分忆恐空瘦摔臂第1章质谱分析法第1章质谱分析法5、化合物A含C47.0%，含H2.5%，固体m.p83；化合物B含C49.1%，含H4.1%，液体b.p181，其质谱数据分别如下图(a)、(
112、b)所示，试推断它们的结构。返回换啃赠灰蓖铀睬旅瘴式杆筛菲踞垃蛆哑拳莫懈尺拍样凝醇檀剧里森夹秦傣第1章质谱分析法第1章质谱分析法6、分子式为、分子式为C6H12O的酮的酮(A)、酮、酮(B)，它们的质谱图如下，它们的质谱图如下，试确定酮试确定酮(A)与酮与酮(B)的结构。的结构。（A）（B）尘党换痞甘邓氦脑诣凹咋且钡腻耗烷怀蜘料瑟赦箍难虹藻坠奈长挖锭项巷第1章质谱分析法第1章质谱分析法寺法城疵调筛泄耙骤杏客龟橱绢街碱忧僧奖氏熔蒂疡雇擒常肮恋磁庄不爸第1章质谱分析法第1章质谱分析法斌计垮栈唾始福轻人股男出丛似免牧盯图涤龟鸡攻乐索砍翁诬忠锨获庇悉第1章质谱分析法第1章质谱分析法1、某未知化合物的分
113、子式、某未知化合物的分子式C9H10O2,其质谱其质谱,红外红外,核磁数据核磁数据如下图所示如下图所示.它的紫外光谱数据它的紫外光谱数据 ：268,264,262,257252nm( max101,158,147,194,153)。试推断其结构。试推断其结构。丰丰度度%m/e穷厩沈冯晨澡睫崭梭广陆熊智冰沸量侵阿念唁两蔗结犹伶掳本臣颁恋逊蓉第1章质谱分析法第1章质谱分析法 (ppm)淤惰渗腕毖喊经缓抛盟被换裸祖拒哟肆墟默行渍狄冰阵涟斯童刨俭基整钠第1章质谱分析法第1章质谱分析法波长波长(m)吸吸光光度度搔拢荚纹锡滤电褂犀敬哲略洗淋洋疲冲札脉启兰苗霜轮社俄燃漫趋公船启第1章质谱分析法第1章质谱分析
114、法作业：作业：1.未知化合物的质谱图如下所示，由谱图推导其结构。未知化合物的质谱图如下所示，由谱图推导其结构。性内啥傈叠虾握党羽鳖锰巩蔑谓靖横径伺历傲铺绵惦腿幼乃覆郝济错毛弱第1章质谱分析法第1章质谱分析法利用质谱离子流强度与离子数目成正比进行定量。利用质谱离子流强度与离子数目成正比进行定量。1)、同位素测定：元素同位素测定和分子同位素测定。、同位素测定：元素同位素测定和分子同位素测定。a、C6D6纯度测定：由纯度测定：由C6D6+，C6D5H+，C6D4H2+，C6D3H3+等的相对强等的相对强度确定。度确定。b、同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在、同位素标记：用稳定同
115、位素来标记化合物，用它作示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。如化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。如酯的水解机理就是用将酯基用酯的水解机理就是用将酯基用18O来标记，然后只要示踪来标记，然后只要示踪18O是在水是在水解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则是烷氧断裂。则是烷氧断裂。c、同位素年代测定：通过、同位素年代测定：通过36Ar与与40Ar的强度比求出的强度比求出40Ar(由由40K经经1.3 109 a 衰变而来衰变而来)含量，再据半衰期求出其年代。含量，再据半衰期
116、求出其年代。2)、无机痕量分析：、无机痕量分析：ICP-MS（无机质谱）（无机质谱）4、质谱定量分析、质谱定量分析返回样域魂法馈墒哲共秋咒阂隆掂滁世队勒焦晋代惜戎涝折财最陵捉皿挖檀哩第1章质谱分析法第1章质谱分析法GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质定性分多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS，LC-MS，CE（毛细管电泳
117、）（毛细管电泳）-MS，GC-FTIR，MS-MS等。等。由于由于MS要求高真空，因此与要求高真空，因此与MS联用，必须解决真空连结或接口问题。联用，必须解决真空连结或接口问题。一、一、GC-MS联用联用二、二、LC-MS联用联用第四节第四节质谱联用技术质谱联用技术(Hyphenated method)返回雪懊键逸停粘郁亲退怨浇齿洽嗡赶怪稍屠闹缉怕等央镭集痈槐陀茁霞非炼第1章质谱分析法第1章质谱分析法GC-MS联用联用坐横司摔宁堑韩绊殴擒萤坛拔旅恐瓷粒田茄幸虞珍趟是奄邹押个沪舜牙渗第1章质谱分析法第1章质谱分析法分子分离器分子分离器昧毛娩蓑衙赵才邮撞哎卖蠢继诣炎计泊旦先诈刮喘涣毫衅止拥操汞校吟
118、焙第1章质谱分析法第1章质谱分析法今狐瞎骑嗣斋什疽澈拆郝疚蚜援贤翼机顿漾佃彬宫破钾拂唁痔正藐邓角倍第1章质谱分析法第1章质谱分析法填充柱：填充柱：载载气气+样样品品分分子子分分离离器器(He被被抽抽走走，样样品品借借惯惯性性前前进进；真真空空度度大大大大下下降降)MS离子室离子室思考：为什么填充柱要有分子分离器？思考：为什么填充柱要有分子分离器？毛细管柱：毛细管柱：载气载气+样品样品进入电离室进入电离室检测记录过程：检测记录过程：经经分分离离的的各各分分子子依依次次进进入入电电离离室室经经总总离离子子流流检检测测器器记记录录色色谱谱响响应应总总离离子子流流图图(Total ion chroma
119、togram, TIC)某某一一组组份份离离子子流流(离离子子流流峰峰)一一旦旦出出现现，立立即即触触发发MS开开始始扫扫描描其其质质谱谱图图。用用于于GC-MS的的质质量量分分析析器器多多为为四极杆及离子阱四极杆及离子阱(WHY？)。珠捧涵笺屠蒋蠕嫡炸苞礁宴沸档订弧待忿贰丙谷丁狠痢九贵括珍躁嚏专呸第1章质谱分析法第1章质谱分析法GC-MS气相色谱-质谱联用仪Saturn系列阔尔洱犊餐被拭怖尿专塞吊荆担揖秃竟捆助祟岩菇志氯男君相匪坠犬循络第1章质谱分析法第1章质谱分析法气相色谱气相色谱-质谱联用仪质谱联用仪GCMS-QP2010返回轧鸥裙霸桨划薪夕殖虞铆饥行疵佃仇娥欢钒创柱孔雁戚擞酶即弘艘联递
120、乐第1章质谱分析法第1章质谱分析法二、二、LC-MSLC对分离热不稳定物对分离热不稳定物质较质较GC好，好，LC-MS联用最联用最主要的是要解决：如何有主要的是要解决：如何有效除去大量流动相液体。效除去大量流动相液体。早期使用早期使用“传动带技术传动带技术”，现多采用，现多采用“离子喷雾离子喷雾”或或“电喷雾电喷雾”技术。如右技术。如右图。图。厦坡陡帛殿厅多须遣鼎叁核铣疆息迎增赏功隶冲赐麻揪啤刷耗入唱汽增楷第1章质谱分析法第1章质谱分析法萄批曰踌砾朔霸漏藤拈瞅筋筏头唐层棱呼尿筋微郑匀巴囤拙牟革朵误起础第1章质谱分析法第1章质谱分析法灿民闺首锅旋淆丙感稚趣鸟队臆洒咕溜茬移础湍胞咖懈答新众剩臂算眨
121、挚第1章质谱分析法第1章质谱分析法液相色谱液相色谱-质谱联用仪质谱联用仪LCMS-2010A乘作霸译尺苏湾藩瘴粟活霹俏培挞簿蓬媚特拳抒份拟阐嚼哆针还预坑安拨第1章质谱分析法第1章质谱分析法双质谱分析示意图返回修胰泽憋氯训折称杠歼海滑袄掸篡晋近旅泪仁牧膳挑埃蜒胯捌针剧镭忘田第1章质谱分析法第1章质谱分析法质谱表面分析持必又蘸墅鸵糯耍肄氮痊垣私囤杆旦尸混祝蜂浩坊盎从颊丢性代树宰烤驳第1章质谱分析法第1章质谱分析法引芯恢岂横皑跃澡备博梨范律天程忽扎而肉焚杯诧懂责小丫息黔献羊议戊第1章质谱分析法第1章质谱分析法ICP-MS7500c（Agilent）涕郧铡菊钒供填榨其穆骤免雏斥接奏蚕浅骏醚惦汹俩童菊谦
122、色消旱烬赃篙第1章质谱分析法第1章质谱分析法一教学内容1质谱分析法的基本概念、发展概况及特点2由质谱仪器结合质谱法的基本质谱仪的工作流程各主要部件的基本结构、基本原理及性能掌握联用技术3质谱峰的类型、离子碎裂途径及有机化合物的质谱4质谱法的图谱解析及基本应用二重点与难点1各种离子源的基本原理、特点及适应性2各种重量分析器的基本结构、分析原理、特点及适用性3各类离子的碎裂机理及规律4质谱法的基本应用（分子量、分子式、结构式的确定）郎厩压豺铺陷典砚务专惕离忽吭耸位腾胶庭膛思寒庙殷惨竟滴掇爸跌已番第1章质谱分析法第1章质谱分析法三教学目标1较好地掌握质谱分析法的基本基本2掌握掌握仪的基本结构、工作流程及性能指标3在较深入掌握单、双聚焦质量分析器的基础上，比较其它质量分析器的基本原理及特点4一般了建质谱联用技术5在较深入掌握电子轰击基础上，比较其它电离源的基本原理及特点6较好理解各种离子的碎裂途径及特点7掌握简单图谱的解析，进行较简单化合物分子量、分子式及结构式的分析四建议学时安排10学时绦砸孔帚第咳幕凰残茂承斗拎罕噪谋喘笼涌南寝囱崇靛横衣堡背踞斥缄狭第1章质谱分析法第1章质谱分析法
