αβ不饱和醛酮课件

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1、第六节第六节 ,- ,- 不饱和醛、酮不饱和醛、酮一、亲电加成一、亲电加成二、亲核加成二、亲核加成三、插烯反应（羟醛缩合）三、插烯反应（羟醛缩合）四、乙烯酮四、乙烯酮（自学）（自学）不饱和醛酮C=C与 C=O 组成共轭体系组成共轭体系不饱和醛酮一、亲电加成（主要为 1,4-加成反应 ）总的结果是总的结果是1,4-加成的历加成的历程，碳程，碳-碳双碳双键上键上1,2-加成加成的产物。的产物。反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？）反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？） 羰基降低了羰基降低了C=C的亲电反应活性。的亲电反应活性。不饱和醛酮先先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于加成，生成烯

2、醇重排，相当于1,2-加成。加成。不饱和醛酮二.二.亲核加成亲核加成 通通常常情情况况下下，碳碳碳碳双双键键是是不不会会与与亲亲核核试试剂剂加加成成的的。但但由由于于在在,-不不饱饱和和醛醛、酮酮中中，C=C与与C=O共共轭轭，亲亲核核试试剂剂不不仅仅能能加加到到羰羰基基上上，还能加到碳碳双键上。还能加到碳碳双键上。 以以3-丁烯丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。酮与氰化氢的加成为例。 不饱和醛酮 反应为反应为1,2-加成还是加成还是1,4-加成决定于三个方面：加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行弱的亲核试剂主要进行1,4-加加成，强的主要进行成，强的主要

3、进行1,2-加成。加成。（2）反应温度反应温度 低温进行低温进行1,2-加成，高温进行加成，高温进行1,4加成。加成。（3）立体效应立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于有利于1,4加成。加成。不饱和醛酮 1.亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方； 2. 强碱性亲核试剂强碱性亲核试剂(如RMgX、LiAlH4)主要主要进攻进攻羰基羰基(1,2-加成) 。所以，醛基比酮所以，醛基比酮基更容易被进攻。基更容易被进攻。 不饱和醛酮 3.弱碱性亲核试剂弱碱性亲核试剂(如如CN-或或RNH2)主要进主要进攻攻碳碳双键碳碳双键(1

4、,4-加成加成) 。不饱和醛酮不饱和醛酮 , , - -不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1 卤素、卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生发生1,2-亲电加成。亲电加成。*2 HX, H2SO4等质子酸以及等质子酸以及H2O、ROH在酸催化在酸催化下与下与 , -不饱和醛酮的加成为不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。共轭加成。*3 HCN、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等与与 , -不饱和醛不饱和醛酮的加成也以发生酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。共轭加成为主。*4 醛与醛与RLi, RMgX反应时以反应时以1,

5、2-亲核加成为主。亲核加成为主。与与R2CuLi反应，以反应，以1,4加成为主。加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加成产物，使用加成产物，使用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成产物，加成产物，使用使用RMgX,如有亚铜盐如如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加加成还是成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。小的地方易发生反应。不饱和醛酮 , -不饱和醛酮的加成反应

6、不饱和醛酮的加成反应CH2=CHCROHXHXHCNHCNCH2CHCROHHXCH2CHCROHHCN+ + - - - - + + XCH2CH=CROHCNCH2CH=CROH一般发生一般发生1,41,4-共轭加成，得共轭加成，得3,43,4-产物，产物，HH加在加在 -C上。上。CH2=CHCROH+CH2CHCROCN-HH+ +X X- -p-p- 共轭共轭共轭共轭p-p- 共轭共轭共轭共轭烯醇式重排烯醇式重排1,2-加成加成1,4-加成加成4 34 31 12 2( (烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式) )( (烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式) )不饱和醛酮影响影响 , -不饱和醛酮不饱和醛酮

7、1,2-和和1,4-亲核加成的因素亲核加成的因素CH=CHCRC2H5OHCHCH2CROC2H5 C2H5MgX H2OCH=CHCRO1,2-1,2-加成产物加成产物加成产物加成产物1,4-1,4-加成产物加成产物加成产物加成产物羰基端基团、烯基端基团、试剂的体积羰基端基团、烯基端基团、试剂的体积羰基端基团、烯基端基团、试剂的体积羰基端基团、烯基端基团、试剂的体积1,2-加成加成1,4-加成加成100100716001,4-(%)1,4-(%)t-Bui-PrEtMeHRR越大越不利于越大越不利于1,2-加成加成越大越不利于越大越不利于1,4-加成加成不饱和醛酮三、插烯反应（羟醛缩合）三、

8、插烯反应（羟醛缩合）不饱和醛酮插烯规律：插烯规律：在在 H3C-CHO分子的分子的 CH3与与CHO 间插入间插入 CH=CH n，成为，成为 H3C CH=CH n CHO， 反应仍可在共轭体系的两端进行，而共轭体系相反应仍可在共轭体系的两端进行，而共轭体系相连的两个基团仍保持连的两个基团仍保持 CH=CH n插入前的关系，插入前的关系，即乙醛的即乙醛的CH3与与CHO相互关系仍然存在，甲基上相互关系仍然存在，甲基上的氢仍然活泼，称为的氢仍然活泼，称为“插烯规律插烯规律”。插烯规律插烯规律不饱和醛酮从结构上对比：从结构上对比：实际上，共轭效应沿链传递不减弱实际上，共轭效应沿链传递不减弱不饱和

9、醛酮5 5Diels-Alder反应反应 ，-不饱和醛酮是很好的亲二烯体不饱和醛酮是很好的亲二烯体不饱和醛酮四、乙烯酮(自学)1、结构、结构不饱和醛酮 2、性、性 质质（1）与含活泼氢的化合物反应 不饱和醛酮（2）乙烯酮自聚 不饱和醛酮（3）与格氏试剂反应 （羰基性质）（4）与卤素加成（碳碳双键性质）不饱和醛酮3、制 备 不饱和醛酮（3）麦克尔（Michael）反应 活泼亚甲基化合物和 ， 不饱和化合物 在碱催化下起1，4-加成。不饱和醛酮（4）还原反应不饱和醛酮在碱性条件下加成反应的机制在碱性条件下加成反应的机制H+互变异构互变异构H不饱和醛酮在酸性条件下加成反应的机制在酸性条件下加成反应的

10、机制Z-互变异构互变异构H不饱和醛酮共轭加成的立体化学反型加成H2O互变异构互变异构原料应该有一对构象异构体，例如：原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（）和（2）。）。所以产物应为一对光活异构体，例如：所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（）和（4） 。(4)(1)(2)(3)不饱和醛酮2 共轭不饱和醛酮的还原情况一：只与情况一：只与C=O发生反应，不与发生反应，不与C=C发生反应。发生反应。 麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原 克莱门森还原克莱门森还原 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 缩硫醇氢解缩硫醇氢解不饱和醛酮情况二：情况二：C=C、C=O均被还原。

11、均被还原。 催化氢化催化氢化孤立时孤立时: 反应活性为反应活性为 RCHO C=C RCOR 共轭时共轭时: 先先C=C，再，再C=O 用硼烷还原用硼烷还原 先与先与C=O加成，再与加成，再与C=C加成。加成。不饱和醛酮其它情况其它情况 用活泼金属还原用活泼金属还原 Na, Li-NH3(液液)： 不还原孤立的不还原孤立的C=C，能还原共轭的，能还原共轭的C=C，而且是先还原而且是先还原C=C，再还原，再还原C=O。 用氢化金属化合物的还原：用氢化金属化合物的还原：NaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+不饱和醛酮四、重要的醛酮四、重要的醛酮四、重要的醛酮四、重要的醛

12、酮乙烯酮乙烯酮 CH2=C=O乙酰基化试剂乙酰基化试剂乙酰基化试剂乙酰基化试剂CH2=C=O + HOHOHOCH3COHOH乙酸乙酸乙酸乙酸CH2=C=O + HClClOCH3CClCl乙酰氯乙酰氯乙酰氯乙酰氯CH2=C=O + HOOCCHOOCCH3 3OCH3COOCCHOOCCH3 3乙酐乙酐乙酐乙酐CH2=C=O + HOCOC2 2HH5 5OCH3COCOC2 2HH5 5乙酸乙酯乙酸乙酯乙酸乙酯乙酸乙酯CH2=C=O + HNHNH2 2OCH3CNHNH2 2乙酰胺乙酰胺乙酰胺乙酰胺CH2=C=O + R RMgXOCH3CR R 甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮不饱和醛酮第七节

13、第七节 醌类化合物醌类化合物 在醌型结构中存在在醌型结构中存在 - 共轭体系，但不是共轭体系，但不是闭合的共轭体系，因此，醌没有芳香性闭合的共轭体系，因此，醌没有芳香性,它它是一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻是一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻苯醌为红色，对苯醌为黄色。苯醌为红色，对苯醌为黄色。不饱和醛酮醌类化合物具有颜色，蒽醌类染料的重要组成部分。 不饱和醛酮一、醌的化学性质一、醌的化学性质H2N-OHH2N-OH醌为非芳性的环烯酮，相当于醌为非芳性的环烯酮，相当于,-不饱和酮。不饱和酮。与与NH2OH加成加成不饱和醛酮（2）羰基的还原）羰基的还原不饱和醛酮醌用作氧化脱氢剂不饱和醛酮B

14、r2Br22 2、C=CC=C双键的反应双键的反应（1 1）与溴加成）与溴加成不饱和醛酮（2）发生）发生(Diels-Alder)反应反应+不饱和醛酮3 3、羰基与双键共同参与的反应、羰基与双键共同参与的反应共轭加成共轭加成 醌分子中羰基与双键共轭相连，它具有类似醌分子中羰基与双键共轭相连，它具有类似于共轭二烯烃的反应，它可以发生于共轭二烯烃的反应，它可以发生1,2-1,2-加成和加成和1,4-1,4-加成。加成。 1,2- 1,2-加成即羰基上的亲核取代反应，而加成即羰基上的亲核取代反应，而1,4-1,4-加成的产物则相当于在双键上的加成反应产物。加成的产物则相当于在双键上的加成反应产物。1

15、 12 23 34 4 + + + + - - - -HCN+ +不饱和醛酮 与与HCl加成加成不饱和醛酮 与与CH3OH加成加成不饱和醛酮一. 醌的亲电与亲核加成 醌结构上类似,- 不饱和酮的结构，可以进行亲电与亲核加成，也能进行双烯合成反应。返回不饱和醛酮二. 氧化-还原平衡 对苯醌上有CH3-、HO-、H2N-、等给电子基，能降低还原电势；带有X-等吸电子基，能提高还原电势。醌的还原电势高，表示醌吸电子被还原的能力强。平衡反应，并可以重复返回不饱和醛酮三、醌型结构与指示剂三、醌型结构与指示剂1 1、品红指示剂（、品红指示剂（magenta）HClNaOHHCl无色无色红色红色2 2、酚酞

16、指示剂（、酚酞指示剂（phenolphthalein） 酚酞指示剂遇碱变红色，遇酸不变色，但当碱浓度加大时，酚酞指示剂遇碱变红色，遇酸不变色，但当碱浓度加大时，醌型结构被破坏变为苯型结构使红色消失。醌型结构被破坏变为苯型结构使红色消失。不饱和醛酮H+H+HO-HO-无色无色红色红色不饱和醛酮总结总结1、不同介质条件下，卤代反应结果的不同。、不同介质条件下，卤代反应结果的不同。2、NaHSO3和和NaIO鉴别对象的比较。鉴别对象的比较。3、羟醛缩合反应的基本形式，二元醛酮的成环反应。、羟醛缩合反应的基本形式，二元醛酮的成环反应。4、 , -不饱和醛酮的共轭加成及影响因素不饱和醛酮的共轭加成及影响

17、因素不饱和醛酮1、用化学方法分离下列物质、用化学方法分离下列物质2、判断正误，将误改正。、判断正误，将误改正。环己酮、环己醇、苯酚环己酮、环己醇、苯酚CH3CH2CHCH3OHI I2 2/NaOH/NaOHCH3CH2COO-+ CHI3CH3CH2CCH3OCH3CH2CCH2ClOClCl2 2/H/H+ +COCH3HCNHCN稀稀稀稀OHOH- -CCNOHCH3Mg/EtMg/Et2 2OO先先先先HCHOHCHO 后水解后水解后水解后水解CH2(CH2)3CHOBrHOCH2(CH2)4CHO作业作业不饱和醛酮题题1 .1 .有甲有甲, ,乙乙, ,丙三种化合物，已知甲和乙丙三种

18、化合物，已知甲和乙与苯肼都有反应而丙没有；甲能还原与苯肼都有反应而丙没有；甲能还原斐林试剂而乙和丙则不能；只有丙能斐林试剂而乙和丙则不能；只有丙能与碘的碱溶液作用生成碘仿，试推测与碘的碱溶液作用生成碘仿，试推测甲甲, ,乙乙, ,丙各为哪一类化合物？丙各为哪一类化合物？甲：除乙醛外的脂肪醛。乙：除甲基酮外的酮或芳香醛。丙：甲基仲醇。不饱和醛酮HOOCCH2CH2COOH练习练习6： A(C8H14O)，可使溴水褪色，可与苯肼反应，可使溴水褪色，可与苯肼反应，A用用KMnO4氧化生成一分子丙酮和氧化生成一分子丙酮和B。B有酸性，与有酸性，与NaOCl反应生成氯仿和丁二酸。试写出反应生成氯仿和丁二

19、酸。试写出A、B可能的构造式。可能的构造式。AB CH3COHOOCCH2CH2COOHHOOCCH2CH2CCH3OHCCH2CH2CCH3OCCH3CH3CCH3CH3CCH2CH2COOHCH3OCCH2CH2COOHCH3 - -戊酮酸戊酮酸戊酮酸戊酮酸6-6-甲基甲基甲基甲基-5-5-庚烯庚烯庚烯庚烯-2-2-酮酮酮酮4,5-4,5-二甲基二甲基二甲基二甲基-4-4-己烯醛己烯醛己烯醛己烯醛CHO HC不饱和醛酮1、用化学方法鉴别、用化学方法鉴别OHOHOCHO-CHO-CH2OH-OCH3-OHH3C-CHOOH 2、某芳香族化合物、某芳香族化合物A(C10H12O2)，不溶于，不

20、溶于NaOH溶液，但能与羟胺反应，无银镜反应但有碘仿反应。溶液，但能与羟胺反应，无银镜反应但有碘仿反应。A部分加氢得部分加氢得B (C10H14O2)，B仍可发生碘仿反应。仍可发生碘仿反应。B B与浓与浓与浓与浓HIHI反应生成反应生成反应生成反应生成C (CC (C8 8HH9 9IO)IO)，C无碘仿反应但可与氢无碘仿反应但可与氢氧化钠反应。氧化钠反应。A在在Cl2/FeCl3下反应可得一种主要产物下反应可得一种主要产物D (C10H11ClO2)。写出。写出AD的结构式并命名。的结构式并命名。作业作业不饱和醛酮Na+C2H5OHAlOCH(CH3)23NaBH4LiAlH4H2/NiCO

21、OR COOHNO2 CN C=C异丙醇铝异丙醇铝异丙醇铝异丙醇铝ORCR + HCOHCH3CH3AlOCH3CCH3 + HCOAlRR欧芬脑尔氧化欧芬脑尔氧化欧芬脑尔氧化欧芬脑尔氧化ROAlROAl?5656HCH3CH=CHCH=O + (CH3)2CH-OH AlOCH(CH3)23CH3CH=CHCH2OH + (CH3)2C=O 麦尔外因麦尔外因麦尔外因麦尔外因- -彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原专属试剂专属试剂异丙醇铝的专属性异丙醇铝的专属性异丙醇铝的专属性异丙醇铝的专属性还原剂还原剂氧化剂氧化剂选择性较高选择性较高选择性较高选择性较高返回到5不饱和醛酮 在格

22、氏试剂烃基上增加一个碳原子在格氏试剂烃基上增加一个碳原子 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。5) 格氏试剂与羰基化合物等反应格氏试剂与羰基化合物等反应不饱和醛酮b. 甲酸酯与格氏试剂反应甲酸酯与格氏试剂反应醛活性大于酯。醛活性大于酯。甲酸酯甲酸酯格氏试剂格氏试剂 = 12 = 12（mol)mol)不饱和醛酮c. c. 一取代环氧乙烷一取代环氧乙烷与格氏试剂反应与格氏试剂反应 (3) 制制 3o 醇醇 a. 格氏试剂与酮反应格氏试剂与酮反应b. 格氏试剂与羧酸酯反应格氏试剂与羧酸酯反应不饱和醛酮 设计合成路线设计合成路线 不饱和醛酮 二二 醇的制备醇的制备

23、1) 烯烃的氧化烯烃的氧化2) 水解水解不饱和醛酮练习练习4：由丙烯、甲醛制备：由丙烯、甲醛制备CH2OHCH3CH3CCH2OHCH2OHCH3CH3CCHO+ HCHOHCHOHCH3CH3CMgBr2,2-2,2-二甲基二甲基二甲基二甲基-1,3-1,3-丙二醇丙二醇丙二醇丙二醇HCH3CH3CCHOHCHOHCHOHCHOHCHO交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合交叉坎尼扎罗交叉坎尼扎罗交叉坎尼扎罗交叉坎尼扎罗HCH3CH3CCH2OHCrOCrO3 3/Py/Py不饱和醛酮斐林试剂斐林试剂托伦试剂托伦试剂NaOINaHSO3(饱和饱和)试剂试剂红色红色红色红色 脂肪族醛

24、脂肪族醛Cu2O铜镜铜镜甲醛甲醛Cu银镜银镜银镜银镜醛醛Ag黄色黄色甲基酮、乙醛；甲基酮、乙醛；甲基醇、乙醇甲基醇、乙醇CHI3现象现象结构结构生成物生成物析出白析出白析出白析出白色晶体色晶体色晶体色晶体醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、8个个C以下脂环酮以下脂环酮SO3NaCOHNaOINaOI (铜镜铜镜) (红色红色红色红色 ) 斐林试剂斐林试剂斐林试剂斐林试剂甲醛甲醛乙醛乙醛丙酮丙酮托伦试剂托伦试剂托伦试剂托伦试剂NaOINaOI 甲醛甲醛乙醛乙醛丙酮丙酮 练习练习1：托伦托伦托伦托伦试剂试剂试剂试剂不饱和醛酮题题3.某化合物某化合物A分子式分子式C5H10O，能和苯肼反，能和苯肼反

25、应也能起碘仿反应。应也能起碘仿反应。A经氢化还原后得化经氢化还原后得化合物合物B分子式分子式C5H12O。B与浓硫酸共热得与浓硫酸共热得主要产物主要产物C分子式分子式C5H10，化合物，化合物C没有顺没有顺反异构现象。试写出化合物反异构现象。试写出化合物A，B，C的结的结构式。构式。ABC不饱和醛酮4、 有机化合物的结构与性质的关系有机化合物的结构与性质的关系氧化还原反应氧化还原反应氧化反应氧化反应加氧或脱氢反应加氧或脱氢反应还原反应还原反应加氢和脱氧的反应加氢和脱氧的反应 （1）共价键的结构与性质关系）共价键的结构与性质关系不饱和醛酮4、 有机化合物的结构与性质的关系有机化合物的结构与性质的关系常见官能团中碳的氧化态常见官能团中碳的氧化态氧氧化化态态01234常常见见官官能能团团 （1）共价键的结构与性质关系）共价键的结构与性质关系不饱和醛酮