《高分子第二章》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子第二章（17页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2.2自由基聚合机理掌握四步基元反应的写法、特点理解自由基聚合反应特征 要求：要求：2.2.2自由基聚合的基元反应包括链引发、链增长、链终止、链转移1. 链引发：形成单体自由基活性中心的反应 初级自由基单体自由基(Chain initiation)（1）引发剂分解，形成初级自由基（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基2.链增长（chainpropagation) 链增长反应是形成长链自由基（RMn）的过程。或kp 特征：（1）是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当；（2）放热反应，活化能低，Ep=2034kJ/mol 反应速率极快，kp=102104l/mols(3) 链增长反应是形成大
2、分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质，与引发剂种类无关。(4)聚合体系组成：单体，高分子（无M中等）3.链终止（chaintermination)链自由基反应活性中心消失，生成稳定大分子的反应。一般均相聚合体系，双基终止。包括偶合和歧化终止。kt （1）偶合终止：（combination)两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应生成一个大分子链一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子（多为-H原子），生成稳定大分子的反应e.g:生成两个大分子链(2)歧化终止（disproportionation)特征：（1）能量分析：活化能低，Et=821kJ/mol, 速率很快，kt=1
3、06108l/mols(kp=102104l/mols)(2) 两种终止方式的比较偶合 歧化聚合度2倍相等端基反应活化能低高4.链转移反应（chaintransferreaction)链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基。e.g: （1）定义：将活性种转移给另一分子，而原来活性种本身却终止的反应。链转移反应：（2）通式：（3）产生新自由基 S 2.2.3自由基聚合特征自由基反应如能进行，首先要形成活性中心自由基。整个聚合过程在微观上可明显分为几步基元反应。链转移 链引发、链增长、链终止、链引发反应速率最小，成为控制整个聚
4、合反应速率的关键一步。E k引发Ed:105150 Ei: 2134Kd: 10- 410- 6s-1 增长Ep=2034kp=102104l/mols终止Et=821kt=106108l/mols特点慢引发快增长速终止链增长是形成大分子的主要反应；单体自由基一 经形成（增长反应一开始），几乎瞬间形成大 子链，因此，可以说聚合反应任一瞬间，体系仅 由单体和聚合物组成。反应时间反应时间聚合反应需几小时产产物物平平均均聚聚合合度度在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物 浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转 化率。换言之，聚合物分子量与反应时间和 转化率一般关系不大。反应时间反应时间单单体体转转化化率率少量(0.01%0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。例题2-2下列各聚合反应中，单体转化率与聚合物分子量的关系分别对应于下列图中的哪一个？（1）过氧化特丁基引发的氯乙烯聚合； （2）水引发的己内酰胺聚合MnMnC%C%（逐步聚合）
