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1、7、反应的标准自由能变化rG在在VanVan tHofftHoff等温方程中，等温方程中， r rG G 指产物和反应物均处指产物和反应物均处于标准状态（可以是假想态）时自由能（化学势）之差。于标准状态（可以是假想态）时自由能（化学势）之差。故故称称之之为为反反应应的的“ “标标准准自自由由能能变变化化” ”。标标准准状状态态的的特特征征之之一一是指组分的活度（气体：逸度）均等于是指组分的活度（气体：逸度）均等于1 1的状态，即：的状态，即： a aAA=a aBB=a aG G =a aHH=1 1， （气气体体：f fAA=f fBB=f fGG= = f fH H =P P）对于理想气体
2、化学反应来说，标准态指组分的分压均对于理想气体化学反应来说，标准态指组分的分压均 为为P P 状态，即：状态，即：P PAA=P=PBB=P=PGG=P=PH H=P=P 所以，反应的标准自由能变化所以，反应的标准自由能变化 r rG G，指在恒温恒压下，指在恒温恒压下， 在标准状态下的产物与反应物的自由能之差。在标准状态下的产物与反应物的自由能之差。 1n n注意：注意：n n1 1、 r rG G 并不能普遍地指出某一状态下反应能否自发并不能普遍地指出某一状态下反应能否自发n n进行，只有进行，只有 r rG G才能决定反应能否自发进行；才能决定反应能否自发进行；n n2 2、 r rG
3、G虽然不能普遍地指示反应进行的方向，但它却虽然不能普遍地指示反应进行的方向，但它却n n是一个很重要的物理量，它在化学反应中有着重要是一个很重要的物理量，它在化学反应中有着重要n n的应用。的应用。n n下面列举一些下面列举一些 r rG G最常见的应用。最常见的应用。2一、计算平衡常数在温度一定时，某一化学反应的在温度一定时，某一化学反应的 r rG G 就是一个定值，就是一个定值，它与标准平衡常数它与标准平衡常数K Ka a有着如下关系：有着如下关系： r rG G = =RTRT lnlnKaKa （气气相相反反应应时时，KaKa可可表表为为K Kf f）对于理想气体反应：对于理想气体反
4、应： r rG G=RTRT lnKlnKP P/(P/(P) )（K Kf f =K=KP P=K=KP P/(P/(P) )） 我们知道，平衡常数值代表一个反应进行的限度。所以我们知道，平衡常数值代表一个反应进行的限度。所以上式表明，产物和反应物在标准状态下的自由能之差上式表明，产物和反应物在标准状态下的自由能之差 r rG G 是决定反应限度的一个物理量。是决定反应限度的一个物理量。3若若 r rG G 值值越越负负，则则表表明明KaKa 越越大大，即即反反应应可可以以进进行行得得越越完全；完全；若若 r rG G 值值越越正正，则则表表明明KaKa 越越小小，即即反反应应进进行行得得不
5、不完完全全甚至不能进行。甚至不能进行。 我们只要知道了一反应的我们只要知道了一反应的 r rG G，就可利用：就可利用： rGrG = =RTRT lnln KaKa 计算此反应的平衡常数：计算此反应的平衡常数： 所以可以说，rG是决定反应方向的物理量；而rG是决定反应限度的物理量，它决定体系的平衡点的位置。4二、间接计算平衡常数因为自由能因为自由能G G是一状态函数，它和其他状态函数一是一状态函数，它和其他状态函数一样，其变化值只取决于始态和终态，而与变化的途径样，其变化值只取决于始态和终态，而与变化的途径无关。所以它和反应热无关。所以它和反应热 H H一样，可以通过其他已知反一样，可以通过
6、其他已知反应的自由能变化来推算。即：应的自由能变化来推算。即：某一反应的标准自由能变化某一反应的标准自由能变化 r rG G 可以通过其他已知可以通过其他已知反应的标准自由能变化来计算，亦即一反应的平衡常反应的标准自由能变化来计算，亦即一反应的平衡常数可通过其他已知反应的平衡常数来计算。数可通过其他已知反应的平衡常数来计算。5 例如：例如： 下面两个反应在下面两个反应在2525 C C的的 r rG G 为：为：（1 1）2 2H H2 2O O（g g）2H2H2 2（g g）+O+O2 2（g g），）， r rG G298298=456.9kJ/mol=456.9kJ/mol（2 2）C
7、OCO2 2(g)+H(g)+H2 2(g)(g) H H2 2O(g)+CO(g)O(g)+CO(g)， r rG G298298=28.4kJ/mol=28.4kJ/mol由（由（1 1）+2+2（2 2）得：）得：（3 3）2 2COCO2 2（g g）2CO2CO（g g）+O+O2 2（g g） r rG G298298= r rG G1 1 +2+2 r rG G2 2 =456.9+228.4=513.7kJ/mol=456.9+228.4=513.7kJ/mol或写成：或写成：RTRT lnKlnKf f，3 3=RTRT lnKlnKf f，1 12RT2RT lnKlnKf
8、 f，2 2KKf f，3 3 =K=Kf f，1 1 (K(Kf f，2 2) )2 2理想气体假设：理想气体假设：K KP P，33=K=KP P，1 1 KKP P，2 22 2 即即：反反应应（3 3）的的平平衡衡常常数数K KP P，3 3等等于于反反应应（1 1）的的K KP P和和反反应应（2 2）的的K KP P的平方的乘积，这与我们在前面所讲的平衡常数的组合的结果一样。的平方的乘积，这与我们在前面所讲的平衡常数的组合的结果一样。6三、估计反应的可能性三、估计反应的可能性如前所述，一反应的标准自由能变化如前所述，一反应的标准自由能变化 r rG G是不能普是不能普遍地用来判断反
9、应的方向。但是我们亦讲到，如果遍地用来判断反应的方向。但是我们亦讲到，如果 r rG G 为绝对值很大的负值，则平衡常数的值也就很大；实际为绝对值很大的负值，则平衡常数的值也就很大；实际上此反应不仅在标准状态下能自发进行，而在通常条件上此反应不仅在标准状态下能自发进行，而在通常条件下都能进行了。因为根据等温方程：下都能进行了。因为根据等温方程： r rG=G= r rG G +RT+RT lnln Q Qa a 可以看出，如果可以看出，如果 r rG G 很负，则在一般情况下，很负，则在一般情况下， r rG G大大 致也应为负值；除非致也应为负值；除非Q Qa a的数值很大，即产物的数量很多
10、、的数值很大，即产物的数量很多、 反应量的数量小到无法达到的数量。这实际上就意味着反应量的数量小到无法达到的数量。这实际上就意味着 只要有微量的反应物存在，反应就能进行。只要有微量的反应物存在，反应就能进行。7 从从数数学学上上看看，大大数数Q Qa a取取对对数数后后的的值值将将大大大大减减小小，一一般般不不影影响响 r rG G（大数）的正负性。大数）的正负性。例：例： ZnZn（s s）+1/2O+1/2O2 2（g g）ZnOZnO（s s） r rG G = =317.9kJ/mol317.9kJ/molQQf f =(=( P PO2O2 / / P P ) )-1/2-1/2欲使
11、反应不能自发进行，则需：欲使反应不能自发进行，则需： r rGG 0 0，即：即：RTRT ln(ln( P PO2O2 / / P P ) )-1/2-1/2 r rG G( P PO2O2 / / P P ) ) 1/21/2 expexp r rG G/(RT)/(RT)=exp=exp317.910317.9103 3/(8.314298)/(8.314298)( P PO2O2 / / P P ) ) 1/21/2 1.8845101.8845105656PPO2O2 / / P P 3.5513103.551310112112PPO2O2 3.6103.610107107PaPa
12、0 0这就是说，即使这就是说，即使O O2 2的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。 8同理，如果同理，如果 r rG G 的正值很大，则在一般情况，的正值很大，则在一般情况， r rG G一般亦一般亦应为正值，这就是说实际上在一般条件下反应不能自发进行。应为正值，这就是说实际上在一般条件下反应不能自发进行。只有在只有在 r rG G 不是很大时，则不论其符号如何，都不能确不是很大时，则不论其符号如何，都不能确定反应的方向。因为可以通过定反应的方向。因为可以通过Q Qa a 数值的调节，使反应向所希数值的调节，使反应向所希望的方向进行。望的方向进行
13、。究竟究竟 r rG G 的数值多负，反应就能自发进行？的数值多负，反应就能自发进行？ r rG G正到多大，正到多大，反应就不能自发进行呢？这没有一定的标准。一般说来，以反应就不能自发进行呢？这没有一定的标准。一般说来，以4040 kJkJ为界，即为界，即 r rG G 40kJ40kJ时，通常认为反应可自发进行；时，通常认为反应可自发进行； r rG G 40kJ40kJ时，通常认为反应不能自发进行。时，通常认为反应不能自发进行。应注意，这只能是半定量判据。应用上述原则，我们可用应注意，这只能是半定量判据。应用上述原则，我们可用 r rG G 的数值来估计反应能否自发进行。的数值来估计反应
14、能否自发进行。9例：由苯合成苯胺可以有以下几个合成途径：例：由苯合成苯胺可以有以下几个合成途径： i i）先将苯硝化，然后用先将苯硝化，然后用H H2 2还原：还原：C C6 6H H6 6（l l）+HNO+HNO3 3（aqaq） H H2 2O O（l l）+C+C6 6H H6 6NONO2 2（l l） （硝基苯）硝基苯） r rG G298298= =104.5kJ/mol104.5kJ/mol C C6 6H H6 6NONO2 2（ l l） +3+3 H H2 2（ g g） 2 2 H H2 2O O（ l l） +C+C6 6H H6 6NHNH2 2（ l l）（）（
15、苯胺）苯胺） r rG G298298= =466.9kJ/mol466.9kJ/mol ii ii）先将苯氯化，再用氨取代：先将苯氯化，再用氨取代：C C6 6H H6 6（l l）+Cl+Cl2 2（g g）CC6 6H H6 6ClCl（l l）+HCl+HCl（g g） r rG G298298=103.0kJ/mol103.0kJ/molC C6 6H H6 6ClCl（l l）+NH+NH3 3（g g）HClHCl（g g）+C+C6 6H H6 6NHNH2 2（l l） r rG G298298= =41.7kJ/mol41.7kJ/mol10iiiiii）直接用苯与氨反应：
16、直接用苯与氨反应：C C6 6H H6 6（l l）+NH+NH3 3（g g）CC6 6H H6 6NHNH2 2（l l）+H+H2 2（g g） r rG G298298=+45.7kJ/mol=+45.7kJ/mol 由由上上述述数数据据可可以以看看出出，方方案案（i i）、方方案案（ii ii）是是可可行行的的；方方案案（iiiiii）是是不不能能实实现现的的。从从以以上上的的讨讨论论可可知知，反应反应 标准自由能变化标准自由能变化 r rG G 有很重要的意义。有很重要的意义。11四、反应标准自由能变化四、反应标准自由能变化 r rG G 求法求法（1 1）通过反应的（标准）平衡常
17、数计算；）通过反应的（标准）平衡常数计算；（2 2）用已知反应的）用已知反应的 r rG G 计算所研究反应的计算所研究反应的 r rG G； （3 3）通通过过一一电电池池的的标标准准电电动动势势E E 来来计计算算（这这种种方方法法留待电化学一章中讲）留待电化学一章中讲）（4 4）通过反应的）通过反应的 r rS S 和和 r rH H，用公式：用公式： r rG G = r rH HT Tr rS S来计算。其中来计算。其中 r rH H 为产物与反应物的标准生成焓差；为产物与反应物的标准生成焓差； r rS S 为产物与反应物的规定熵之差。为产物与反应物的规定熵之差。128、化合物的标
18、准生成自由能对于任意化学反应：对于任意化学反应： a aA+A+b b BB g gG+G+h hHH如果我们能知道每一物质的标准（态）自由能的绝对值，要计算反应的rG，只需代入组分的标准自由能数据即可。 但是各物质的标准态（有的还是假想态，如实际气体）自由能的绝对值无法知道。好在我们所求的是标准自由能的差值rG。因此，可采用热化学中曾经用过的处理反应热和组分生成热关系的那种方法。13也就是说，我们可以设定：也就是说，我们可以设定：“ “一切温度下，最稳定单质标准状态自由能为零一切温度下，最稳定单质标准状态自由能为零” ”即：即：G Gmm（最稳定单质）最稳定单质）=0=0例如：例如：P P下
19、，下，H H2 2（g g）、）、O O2 2（g g）等单质的自由能为等单质的自由能为0 0， 而对而对BrBr2 2来说，来说，P P（298K298K）下最稳定态为下最稳定态为BrBr2 2（l l），）， 即：即：G Gmm298298（BrBr2 2，l l）=0=0， 而：而：G Gmm298298（BrBr2 2，g g） 0 0； 同理，对同理，对I I2 2来说，来说， G Gmm298298（I I2 2，s s）=0=0，GGmm298298（I I2 2，g g） 0 0。 14 这样，对于任何化合物，当由单质生成这样，对于任何化合物，当由单质生成1 1molmol该化
20、合该化合物时，反应的标准自由能变化物时，反应的标准自由能变化 r rG G（可由实验通过平衡可由实验通过平衡常数等计算）为：常数等计算）为：(实验)（已知，大多为零）即各种化合物的标准态自由能（相对值）也就确定了。我们把这种标准自由能的相对值叫作标准生成自由能，写作：脚标f 表示该值由相应的单质化合反应的标准生成自由能得出的。显然：fGm（稳定单质）=015 常常见见单单质质及及化化合合物物的的标标准准生生成成自自由由能能 f fG Gmm 数数据据可可查手册得到，通常给出的是查手册得到，通常给出的是298298K K下的标准生成自由能。下的标准生成自由能。 这样，任意化学反应的标准自由能变化
21、：这样，任意化学反应的标准自由能变化：标准自由能（绝对值）标准生成自由能（相对值），可查表16 需要指出的是，对于溶液反应（稀溶液），组分需要指出的是，对于溶液反应（稀溶液），组分 i i的标准生成自由能也是一相对值。对于有离子参加的反的标准生成自由能也是一相对值。对于有离子参加的反应，规定应，规定H H+ +（aqaq，m m H+H+=1mol/=1mol/）的标准生成自由能：的标准生成自由能：由此可求出其他离子的标准生成自由能。水溶液中某些物质的标准生成自由能（以mol/或mol/L作浓度单位）数据可见（南大P479）表中。在平衡常数表示式中各组分要用活度am，i或ac，i表示： am，
22、i=(mi/m)m，i，ac，i=(Ci/C)c，i（稀溶液，两者区别不大）179、温度对平衡常数或rG的影响 对任意一化学反应来说：对任意一化学反应来说： r rG G =RTRT lnKlnKa a要要确确定定K Ka a 随随温温度度的的变变化化关关系系，就就必必须须首首先先知知道道 r rG G 随温度的变化。随温度的变化。 一、一、 r rG G与温度的关系（与温度的关系（Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz）公式公式 假假设设体体系系在在恒恒温温恒恒压压下下发发生生了了一一个个过过程程，此此过过程程的自由能变化为：的自由能变化为： G=GG=G2 2G G1
23、 1式中式中G G1 1、G G2 2分别为体系的始态和终态的自由能分别为体系的始态和终态的自由能。18 如果在压力不变的条件下升高温度如果在压力不变的条件下升高温度dTdT时，重新发生时，重新发生此恒温恒压过程，则此过程的此恒温恒压过程，则此过程的 G G随温度的变化率即上随温度的变化率即上式在恒压下对式在恒压下对T T求偏微商即可：求偏微商即可：Gibbs-Helmholtz公式的微分式式中S为此恒温恒压过程（在温度T进行时）的熵变。19对于温度对于温度T T时的恒温恒压过程：时的恒温恒压过程： G=G= (H(HTS)=TS)= H HT TS S S=(S=( G G H)/TH)/T
24、代入代入式：式：Gibbs-Helmholtz公式主要形式G-H方程是从热力学第二定律得出的重要结果之一。对于化学反应：20二、平衡常数随温度的变化由由 r rG G /T=/T= RlnKRlnKa a将上式在恒将上式在恒P P下对下对T T求偏微商：求偏微商：代入G-H公式：21因因K Ka a与压力无关，故右侧恒压条件可不写，即：与压力无关，故右侧恒压条件可不写，即：式中rH为产物和反应物在标准状态下的焓值之差。式即化学反应标准平衡常数随温度变化的微分式。1、对于理想气体反应：H不随压力而变，可用实际反应压力下的rH代入式中的rH；Ka可用KP代入，则：（理想气体或压力不太高下的气体反应
25、）22从上式看出：从上式看出： 当当 r rHH 0 0，即即为为吸吸热热反反应应时时，升升高高温温度度dTdT 0 0，K KP P ，有利于正反应进行；有利于正反应进行； 当当 r rHH 0 0，即即为为放放热热反反应应时时，升升高高温温度度dTdT 0 0， K KP P ，不利于正反应进行。不利于正反应进行。 此此结结论论与与夏夏特特里里（ChatelierChatelier）原原理理相相符符，即即体体系系总总是是自自动动地地朝朝着着抵抵消消外外界界条条件件的的变变化化所所造造成成的的影影响响的的方方向向移移动。动。（理想气体或压力不太高下的气体反应）23n n例如：升高温度时，吸热
26、反应体系的例如：升高温度时，吸热反应体系的K KP P ，以更以更多的热量消耗来部分抵消外界传入的热；而放热反多的热量消耗来部分抵消外界传入的热；而放热反应的应的K KP P ，以较少的放热量减缓升温速度。以较少的放热量减缓升温速度。n n 式、式、式不但定性说明了温度对平衡常数的影式不但定性说明了温度对平衡常数的影 响，而且可定量地计算平衡常数随温度的变化。响，而且可定量地计算平衡常数随温度的变化。24例：试计算反应例：试计算反应 CHCH4 4（g g）+2+2 O O2 2（g g） COCO2 2（g g）+2+2 H H2 2O O（l l） 的的 r rG G298298和平衡常数
27、和平衡常数 K KP P。 解：解：252 2、理想溶液反应：、理想溶液反应： K Ka a =K=Kx x， r rH H = r rH H（理想溶液） 较常用的计算公式为、式，要具体计算平衡常数随温度的变化量，必须将式、式积分。3、G-H积分式：以理想气体反应为例（1）如果温度变化范围不大时，则恒压反应热rH可近似地看作为一常数，于是将式积分可得：26式中式中C C为积分常数。由上式可以看出，如果以为积分常数。由上式可以看出，如果以lnKlnKP P对对1/1/T T作图，应得一直线，此直线的斜率为作图，应得一直线，此直线的斜率为 r rH/RH/R。由此可计由此可计算出在此温度范围内的平
28、均反应热算出在此温度范围内的平均反应热 r rH H。如果将如果将式作定积分，则得：式作定积分，则得：（理想气体，温度范围不大）（理想气体，温度范围不大）由上式可以看出，当反应在此温度范围内的rH已知时，根据某一温度时（T）的平衡常数（KP）可以计算另一温度（T）时的平衡常数（KP）。27（2 2） 当温度变化范围较大时，则当温度变化范围较大时，则 r rH H就不能看作常数，就不能看作常数，需将需将 r rH=H= r rH H（T T）函数代入方程函数代入方程积分。在热化学中由积分。在热化学中由基尔霍夫定律已经证明基尔霍夫定律已经证明 r rH H和温度和温度T T的关系有下列形式：的关系
29、有下列形式：其中：28即：即：或：i）式中的H0、a、b、c均为反应的特性常数。反应式不同，这些常数值也不同。对同一反应，则在较大温度范围内为常数。ii）a、b、c可通过查手册，得相关热容数据，计算得到；iii）H0可通过某一特定温度（例如T=298K）下的已知反应热rH（298K）反推得到。29将上式代入将上式代入式：式：式中I为积为常数（可通过某特定反应温度下的KP值反推得到），上式就是lnKP=f（T）的普通形式。或：30将将 r rG G = =RTRT lnKlnKP P 代入上式：代入上式： 上述公式同样适用于多相化学反应的平衡常数随温度变化的计算。对于非理想的反应体系，可用Ka、
30、Kf 代替公式中的Kx、Kp等。31例：石灰窑中烧石灰的反应为：例：石灰窑中烧石灰的反应为： CaCOCaCO3 3（s s） CaOCaO（s s）+CO+CO2 2（g g）试试计计算算欲欲使使石石灰灰石石以以一一定定速速度度分分解解为为石石灰灰所所需需的的最最低低温温度应当是多少？度应当是多少？解解：欲欲使使反反应应能能以以一一定定速速度度进进行行，COCO2 2的的分分压压最最小小需需达达1 1atmatm。已知：已知：C Cp,mp,m（CaOCaO）=48.83+4.5210=48.83+4.5210-3-3T+6.5310T+6.53105 5/ / T T2 2 J/mol(2
31、98J/mol(2981800K)1800K)C Cp,mp,m（COCO2 2）=44.14+9.0410=44.14+9.0410-3-3T T8.54108.54105 5/ / T T2 2 J/mol(298J/mol(2982500K)2500K)C Cp,mp,m（CaCOCaCO3 3）=104.52+21.9210=104.52+21.9210-3-3T T25.941025.94105 5/T/T2 2 J/mol(298J/mol(2981200K)1200K)32 r rC CP P=11.5511.558.36108.3610-3-3T T27.951027.9510
32、5 5/ / T T2 2 r rG G298298= f fG G(CaO)+(CaO)+ f fG G(CO(CO2 2) ) f fGG(CaCO(CaCO3 3) )=604.2604.2394.38+1128.76=130.18kJ/mol394.38+1128.76=130.18kJ/mol r rH H298298= f fHH(CaO)+(CaO)+ f fHH(CO(CO2 2) ) f fHH(CaCO(CaCO3 3) )=635.09635.09393.51+1206.87=178.27kJ/mol393.51+1206.87=178.27kJ/mol由由 r rH H
33、298298= H H00+ a a T+(T+( b/2)b/2) T T2 2 c c / / T T H H0 0= r rH H298298 a a T T( ( b/2)b/2) T T2 2 c c / / T T =178.2710=178.27103 3+11.55298+(8.3610+11.55298+(8.3610-3-3/2)298/2)29822 +27.951027.95105 5/298/298=191462=19146233由由 r rG G298298= H H0 0 a a TlnTTlnT( ( b/2)b/2) T T2 2 c c /(2T)/(2T)
34、I I T TI=(1/298)191462+11.55298ln298+(1/2)8.36I=(1/298)191462+11.55298ln298+(1/2)8.3610103 329829822+27.9510+27.95105 5/(2298)/(2298)130.1810130.18103 3 =288.4=288.4 r rG G(T)(T)=191462+11.55TlnT+4.1810=191462+11.55TlnT+4.1810-3-3T T2 2+1.38910+1.389106 6/ / T T288.4T288.4T 设温度设温度T T时，时，P PCO2CO2=P=
35、P =1atm=1atm，K KP P =P=PCO2CO2/ / P P =1=1，则：则： r rG G(T)=(T)=RTRT lnKlnKP P =0=034即：即：191462+11.55191462+11.55 T T lnT+4.1810lnT+4.1810-3-3T T22+1.389+1.38910106 6/ / T T288.4T=0288.4T=0逐步逼近法推得：逐步逼近法推得：TT 939.1K939.1K 666666 CC（COCO2 2理气假设）理气假设）即即666666 C C时反应在时反应在P P下能达平衡。实际生产过程中，下能达平衡。实际生产过程中，为使为
36、使COCO2 2（g g）顺利放出，一般至少顺利放出，一般至少800800 C C900900 C C。3510、压力对化学平衡的影响一、理想气体：一、理想气体：K KP P=K=KP P(P(P) ) =K=KC C(RT)(RT) =K=Kx x(P)(P)KKP P、K KC C 只是温度的函数。只是温度的函数。由Kx=KC(RT/P)，lnKx=lnKC+ln(RT/P)36 V Vmm为完成一个计量反应后的体系体积变化。为完成一个计量反应后的体系体积变化。 V Vmm 0 0，反应后体积反应后体积 ，增加压力，正向反应不利；，增加压力，正向反应不利； V Vmm 0 0，反应后体积反应后体积 ，增加压力，正向反应有利；，增加压力，正向反应有利； V Vmm=0=0，等分子数反应，不影响。等分子数反应，不影响。37二、非理想气体二、非理想气体（Kf只是温度的函数）三、凝聚相反应381111、同时平衡（自学）、同时平衡（自学）1212、反应的耦合（略）、反应的耦合（略）1313、近似计算、近似计算 （略）（注意：（略）（注意：P433P433，公式）公式）1414、生物热力学简介（自学）、生物热力学简介（自学）39
