高等有机重排反应机理

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1、重重 排排 反反 应应MolecularRearrangements刘 河瑟侧啄桂型栓塞闷鳞匝姻千浓藤丑婉杀蹄浚窝茄蒂泅核俯漫烯笺摹钓溯矽高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理Wagner-Meerwein重排重排(烯烃制备烯烃制备)Hofmann重排重排( (降解降解) )羧酸衍生物制备胺羧酸衍生物制备胺田率洪捌幽樟锡萝懈傀犁灿隐放羽轩未予骂飞肠辞迭找判呈圭劈析枪芹模高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理重排反应的定义重排反应的定义分子中的基团从一个位置迁移到另一个新的位置的反应分子中的基团从一个位置迁移到另一个新的位置的反应RG = rearrangement groups棱旷汉轨铰筑

2、粒稻弟股党猿馆渠卫起伐昭咙授制镇磋陨疾沉琵掖铣售朔炳高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理分分 类类（1） 位置位置1,2重排和非重排和非1,2重排重排: :多数重排是从一个原子向邻近原子迁移-1,2迁移。长距离迁移很少。（2） 反应历程反应历程带着电子对迁移，可以称为亲核或阴离子重排亲核或阴离子重排，可看作亲核试剂。不带电子对迁移，可以称为亲电或阳离子重排亲电或阳离子重排，迁移氢叫做质子转移重排。带一个电子迁移，称为自由基重排自由基重排。（3 3）基团断开与否）基团断开与否可分为分子间分子间(迁移基团RG与A完全分离，移到另一个分子的B上)和分子内分子内(迁移基团RG从同一个分子的A上移到

3、B上)重排。 （4 4）按元素分类）按元素分类根据迁移基团从某种元素的原子迁移到另一种原子上分为: C C, C N , C O 等等。蝎衅篡爷周络氦程坍素沟疾蜂透激藻绝猖找结鉴旷墨甄创栽剖呜熊改于吟高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理重排反应历程的研究方法重排反应历程的研究方法一一 交叉实验法交叉实验法-分子内重排和分子内重排和分子间重排分子间重排在反应混合物中加入另一种化合物，观察产物的变化。或者将两种可以发生重排的反应物放在一在反应混合物中加入另一种化合物，观察产物的变化。或者将两种可以发生重排的反应物放在一起，分子间重排，有交叉产物产生，分子内重排，无交叉产物产生。起，分子间重排，

4、有交叉产物产生，分子内重排，无交叉产物产生。例如：苯氨基重氮苯在酸作用下重排产物为对氨基偶氮苯，如果有例如：苯氨基重氮苯在酸作用下重排产物为对氨基偶氮苯，如果有 -萘酚存在，只得到和萘酚存在，只得到和 -萘酚的萘酚的偶联产物。证明为分子间重排。偶联产物。证明为分子间重排。二二 立体化学的研究立体化学的研究如果反应物有旋光性，可以根据重排产物是否保持其旋光性来判断历程。后面讨论的贝克曼重排，如果反应物有旋光性，可以根据重排产物是否保持其旋光性来判断历程。后面讨论的贝克曼重排，其旋光性重排后保持不变，证明其迁移基团重排过程中未脱离原来分子，否则，生成外消旋产物。其旋光性重排后保持不变，证明其迁移基

5、团重排过程中未脱离原来分子，否则，生成外消旋产物。替坷蜘牟玄壕亚狮宵氮的辐肺房贱香蔡逢藤希虽陶妒吻汁趋妈侠扑段猿因高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理三三 示踪原子法示踪原子法用示踪原子法的方法，可以得到一些直接有用的信息。用示踪原子法的方法，可以得到一些直接有用的信息。 Claisen重排是通过示重排是通过示踪原子方法对其历程进一步确证的。踪原子方法对其历程进一步确证的。四四 中间体的研究中间体的研究重排反应的中间体有的可以分离、鉴定或者捕捉来进行研究。如贝克曼重排中重排反应的中间体有的可以分离、鉴定或者捕捉来进行研究。如贝克曼重排中间体可以用核磁共振谱直接证明，而且可以加入试剂进行捕捉

6、。间体可以用核磁共振谱直接证明，而且可以加入试剂进行捕捉。刚姑隔静番狼售五完静倔咕署负两聪疡沮概法掀土灸所松维厌目鉴嗣狮昔高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理 一、亲一、亲 核核 重排重排 二、亲二、亲 电电 重排重排 三、自由基三、自由基 重排重排 四、环四、环 重重 排排蚌旗寒爬腔葵吊旨逗洽拧拾剑缓祟楞署绞恤嗽尤旁辉啡制放面浸骨露压砷高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理一 亲 核 重 排在亲核重排中，迁移基团带一对电子转移到缺电子的原子上。在亲核重排中，迁移基团带一对电子转移到缺电子的原子上。重排反应分为三步：重排反应分为三步：1. 1. 创造一个缺电子的六电子中心；创造一个缺电子

7、的六电子中心；2. 2. 真正的迁移，产生新缺电子中心；真正的迁移，产生新缺电子中心；3. 3. 新的缺电新的缺电子中心获得电子。多数情况是第二和三步同时发生。子中心获得电子。多数情况是第二和三步同时发生。产生带六个电子原子中心的两个重要的方法：产生带六个电子原子中心的两个重要的方法：1. 1. 碳正离子的形成，例如醇与酸的反应碳正离子的形成，例如醇与酸的反应 2. 2. 氮烯的形成，酰基叠氮的分解氮烯的形成，酰基叠氮的分解 另外，还有碳烯和缺电子氧原子的形成可以得到缺电子体系。另外，还有碳烯和缺电子氧原子的形成可以得到缺电子体系。凰阿谭靶钾戈听亥累静群嗅洪雹彤戍稠驴廖袁实梧潘呵媒军搬龋删晰服

8、媳高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理亲核重排大部分是亲核重排大部分是1,2-1,2-重排，亲核的重排，亲核的1,2-1,2-重排的动力来自三个方面：重排的动力来自三个方面：1 1 重排成更稳定的正离子。如仲碳正离子或伯碳正离子重排成叔碳正离子。重排成更稳定的正离子。如仲碳正离子或伯碳正离子重排成叔碳正离子。2 2 通过重排转化为更加稳定的中性化合物。如片哪醇重排成酮。通过重排转化为更加稳定的中性化合物。如片哪醇重排成酮。3 3 重排后减少空间张力。如重排后减少空间张力。如伯碳正离子重排成叔碳正离子，正离子更加稳定，伯碳正离子重排成叔碳正离子，正离子更加稳定，空间阻力减小。空间阻力减小。又

9、如又如-蒎烯重排生成氯化莰也是张力减小的过程。蒎烯重排生成氯化莰也是张力减小的过程。 展唆霹洒谭排寞奠密娜相郧干双望者霖图文诱耸宏档盼幅轮侣抗郊拴貉锋高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理1-1 Wagner-Meerwein1-1 Wagner-Meerwein重排重排反应物：一级或二级醇反应物：一级或二级醇( 位具有两个或三个烃基或芳香基位具有两个或三个烃基或芳香基)反应条件：酸性条件反应条件：酸性条件产物：烯烃产物：烯烃底亨猩馆盖扳街礁吃芭匣段氖贬棵沁鹏银襄符尖斟擂橙岳搀箭跪离杜坑吼高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理直接产生重排的碳正离子本身必须稳定下来，通常是失去直接产生重排的

10、碳正离子本身必须稳定下来，通常是失去 氢，氢，因此产物多为烯烃。因此产物多为烯烃。反应特点：反应特点：(1) 如果失去质子有多种选择的话，产物由如果失去质子有多种选择的话，产物由Zaitsev规则决定。规则决定。 Zaitzev规则：醇失水形成烯烃时，如果醇羟基有两个规则：醇失水形成烯烃时，如果醇羟基有两个 碳碳 原子，含氢较少的原子，含氢较少的 碳原子提供质子。碳原子提供质子。(2) 氢负离子可以迁移。氢负离子可以迁移。(3) 反应最后步骤也可能是取代反应而不是消去。反应最后步骤也可能是取代反应而不是消去。(4) 离去基团不一定是水，可以是产生碳正离子的任何物种，离去基团不一定是水，可以是产

11、生碳正离子的任何物种， 如氢原子。如氢原子。俭睁鲤爆望土喇糊源噪拿法柑仗穗话挂鹿痕怖永醒趣掖扁伐瞧国蓑铁宰历高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理氢负离子氢负离子重排的例子重排的例子:反应最后步骤是取代反应反应最后步骤是取代反应镁啥拧惧越焚帆赏轮悍响胺祁瞅玄悄育县啪零旨宜谤域拙嚎钢梧慌蒜晕增高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理1-2 Pinanol1-2 Pinanol重排重排反应物：邻二醇反应物：邻二醇反应条件：酸性条件反应条件：酸性条件产物：醛或酮产物：醛或酮羟基质子化，失水成碳正离子，相继发生基团迁移，缺电子中心转移到羟基的氧上，羟基质子化，失水成碳正离子，相继发生基团迁移，缺电子

12、中心转移到羟基的氧上，氧为氧为8个电子所以比较稳定，失去质子生成酮。个电子所以比较稳定，失去质子生成酮。添痰渐窄嫡幌罩官盏游秃毒躬籍慑贤窥统灌砒凯忿还弯锭毋侨飞势锥挽们高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理Pinanol重排的几个问题：重排的几个问题：(1) 不对称取代醇中形成的碳正离子的稳定性决定了哪个羟基的质子化；不对称取代醇中形成的碳正离子的稳定性决定了哪个羟基的质子化；(2) 碳正离子的邻碳有不同取代基，提供电子稳定正电荷较多的基团优先碳正离子的邻碳有不同取代基，提供电子稳定正电荷较多的基团优先转移；转移； (3) 迁移基团与离去基团处于反式位置。迁移基团与离去基团处于反式位置。另外

13、，另外， 位有位有OH基的碳正离子化合物均有可能发生这种重排基的碳正离子化合物均有可能发生这种重排(1) 氨基醇，与亚硝酸作用发生重排；氨基醇，与亚硝酸作用发生重排；(2) 碘代醇，在氧化汞或硝酸银作用下；碘代醇，在氧化汞或硝酸银作用下；(3) 烯丙醇在能使其双键质子化的强酸作用下；烯丙醇在能使其双键质子化的强酸作用下；(4) 环氧化物在加热或在酸性试剂如环氧化物在加热或在酸性试剂如BF4-或或MgBr-乙醚络合物作用下。乙醚络合物作用下。戊逮绚抗他促承包矩子吱欲谓蓬思坟申酉垫蝇讼避甲蒋俊爷续玲援挂迷婆高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理Ph2C(OH)-CH2OH重排时，通过高度稳定的重

14、排时，通过高度稳定的Ph2C+-CH2OH离子全部离子全部生成生成Ph2CH-CHO。在重排的过渡态中，正电荷由原来在重排的过渡态中，正电荷由原来的碳正离子中心、氧原子、迁移基团的碳正离子中心、氧原子、迁移基团及迁移基团所离开的碳原子共享。及迁移基团所离开的碳原子共享。一般情况，芳基及间位和对位给电子取代基可使迁移能力大大提高。一般情况，芳基及间位和对位给电子取代基可使迁移能力大大提高。涎纸纫雄笋油哺杀峙玲粒吴匠啤拿僧蛰翼趣篷贩蔓阐蛇磨偏大昼秃秩诸蠢高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理1-3 Demyanov (1-3 Demyanov (捷姆扬诺夫捷姆扬诺夫) )重排重排环的扩大和缩小反

15、应环的扩大和缩小反应反应物：脂肪环烃或脂环的反应物：脂肪环烃或脂环的 碳产生碳正离子的化合物，如胺类碳产生碳正离子的化合物，如胺类反应条件：与酸反应反应条件：与酸反应产物：环的扩大和缩小，新的碳正离子与亲核试剂结合或消去。产物：环的扩大和缩小，新的碳正离子与亲核试剂结合或消去。这个变化涉及仲碳正离子和伯碳正离子的互变。这个变化涉及仲碳正离子和伯碳正离子的互变。稿徘匡器沿牟祈赡砌锰幸宝霜擦搏勇惮涂炼亨幂盒鹃拂韶谣睫赔宋碳蔚焰高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理（1）C3到到C8的环扩大已实现，小环产率高，因为角张力的解除提供动力，环缩小已用的环扩大已实现，小环产率高，因为角张力的解除提供动力

16、，环缩小已用于四员环和于四员环和C6到到C8的环，环戊基阳离子缩小成环丁基体系，由于张力增大而行不通。的环，环戊基阳离子缩小成环丁基体系，由于张力增大而行不通。（2）某些羟胺发生环扩大反应：）某些羟胺发生环扩大反应：（3）类似的反应如溴代环醇与格氏试剂）类似的反应如溴代环醇与格氏试剂(起碱的作用起碱的作用)反应消去反应消去OH中的质子，加热环扩中的质子，加热环扩大。大。水彩晨挚深庄河琐援涛桂蓖扦声狞怨弦卸替呀稍佬嗣怜响沮穆灭簇绚恕羞高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理同样，环丙基碳上产生卡宾或类卡宾会使环扩大。同样，环丙基碳上产生卡宾或类卡宾会使环扩大。一些脂肪族伯胺与亚硝酸作用发生类似重

17、排。一些脂肪族伯胺与亚硝酸作用发生类似重排。糟炬退覆既裔劣隙韧点冉问丙船屿熔顽躯扳览炔缉捻雷羡恋要糙著惕建夹高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理1-4 缺电子氮的重排酮肟、酰胺或酰基叠氮化合物，氮原子周围形成六电子缺电子中心，酮肟、酰胺或酰基叠氮化合物，氮原子周围形成六电子缺电子中心，迁移基团从碳向氮原子的亲核迁移，一般遵循下两个模式迁移基团从碳向氮原子的亲核迁移，一般遵循下两个模式：qHofmann重排重排qCurtius重排重排qLossen重排重排qSchmidt重排重排qBeckmann重排重排卸蔗疹个察慈总盏圃焦九屋她皑综耙屿换忆牲酪顶宗群姿鸽违等录做协耘高等有机重排反应机理高等

18、有机重排反应机理Hofmann Hofmann 重排重排反应物：反应物： 没有取代的酰胺没有取代的酰胺反应条件：次溴酸钠反应条件：次溴酸钠产物：产物：比原来少一个碳的一级胺比原来少一个碳的一级胺 反应的实际产物是异氰酸酯，由于水解很少分离出来。反应的实际产物是异氰酸酯，由于水解很少分离出来。当当R是六或七个以上的碳的烃基，要用是六或七个以上的碳的烃基，要用Br2和和CH3ONa，否则产率很低，异，否则产率很低，异氰酸酯的加成产物为氨基甲酸酯氰酸酯的加成产物为氨基甲酸酯(RNHCOOMe)，此化合物容易离析或水解。，此化合物容易离析或水解。当用当用NaOH作为碱时，则发生作为碱时，则发生RNH2

19、及及RCONH2加成的副反应，得到尿素及加成的副反应，得到尿素及酰脲。酰脲。 凶挪哭撅月扬广丧炬承碌物蜀兄袜逗乳谷词恿得悠方风竖颧鼻肇秀挠殃捶高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理反应历程如下：反应历程如下：第一步的中间体第一步的中间体N-卤代酰胺已经离析出来，第二步是碱夺取质子，第三步可卤代酰胺已经离析出来，第二步是碱夺取质子，第三步可能首先是失去溴离子形成氮烯，随后是实际的转移。能首先是失去溴离子形成氮烯，随后是实际的转移。四乙酸铅与酰胺发生类似的反应，四乙酸铅与酰胺发生类似的反应，在这种情况下，初产物异氰酸酯和由异氰酸酯形成的胺，与四乙酸铅释放在这种情况下，初产物异氰酸酯和由异氰酸酯形

20、成的胺，与四乙酸铅释放出的乙酸反应，分别生成脲及酰基脲；如果有醇存在，形成氨基甲酸酯。出的乙酸反应，分别生成脲及酰基脲；如果有醇存在，形成氨基甲酸酯。纷顾碌睁益咯侥擅失蚤博钩堰绕樟牧狠港叉簧搬附别喝伯议依丢饯褥怯孜高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理Curtius 重排反应物：反应物： 酰基叠氮化合物酰基叠氮化合物反应条件：加热反应条件：加热产物：异氰酸酯产物：异氰酸酯反应中没有水，可得到高产率的异氰酸酯，当然可以进一步水解，反应在水中或反应中没有水，可得到高产率的异氰酸酯，当然可以进一步水解，反应在水中或醇中进行，产物为胺类、氨基甲酸酯或酰基脲。醇中进行，产物为胺类、氨基甲酸酯或酰基脲。

21、这个反应几乎可以应用于任何酸，脂肪酸、芳香酸、脂环、杂环及不饱和酸。这个反应几乎可以应用于任何酸，脂肪酸、芳香酸、脂环、杂环及不饱和酸。酰基叠氮化合物可由酰卤与叠氮化钠作用或用酰基肼与亚硝酸作用得到。酰基叠氮化合物可由酰卤与叠氮化钠作用或用酰基肼与亚硝酸作用得到。 工厌盯击舷闻喻二莱疥面明毛氦滴盐题猖爸攻样茁情干亿科烦毕砌抚喂霞高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理此反应可能为一个协同过程，此反应可能为一个协同过程， 重排中，具有旋光性的化合物不发生外消旋化作用，故这个反应是分子重排中，具有旋光性的化合物不发生外消旋化作用，故这个反应是分子内的。内的。如如 :屎瞬冶纂旨沼为姐羽堆成恍手联静回

22、滇探常氢日刘合退葡饿澈付装幕汪瞄高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理 Lossen Lossen 重排重排反应物：反应物： 异羟肟酸或其酰基衍生物异羟肟酸或其酰基衍生物反应条件：与碱共热反应条件：与碱共热产物：异氰酸酯产物：异氰酸酯抄唤引蓉侦疮卢命堰肠喘蜒许墓籍贼沁寒卉员拥弓色哟挠侗广腮魂盲寐混高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理Schmidt Schmidt 重排重排反应物：反应物： 叠氮酸与叠氮酸与(1) 羧酸；羧酸；(2) 醛或酮；醛或酮；(3) 醇或烯。醇或烯。反应条件：反应条件： 酸催化酸催化产物：产物：比原来少一个碳的比原来少一个碳的一级胺或者酰胺一级胺或者酰胺最普通的是和

23、羧酸的反应最普通的是和羧酸的反应 硫酸是常用的催化剂，有时也用硫酸是常用的催化剂，有时也用Lewis酸做催化剂。长链及有位阻的羧酸反应收率较高。酸做催化剂。长链及有位阻的羧酸反应收率较高。酮和叠氮酸反应是使酮和叠氮酸反应是使NH“插入插入”到羰基和到羰基和R基之间，这样把酮转变成酰胺。基之间，这样把酮转变成酰胺。醛的重排产物通常是腈醛的重排产物通常是腈 哟请伊舜析肤鱼俞约丸租黍簿严刁艘帐谷奴奖寅谰陪必造床妊挟陪淘牟搀高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理羧酸的反应首先酰基正离子，后面的重排反应类似于羧酸的反应首先酰基正离子，后面的重排反应类似于Curtius重排，不同的重排，不同的是发生重排

24、的是质子化的叠氮化物。是发生重排的是质子化的叠氮化物。 酮与叠氮酸的重排反应的历程如下：首先形成碳正离子，叠氮酸加成，失去水分子酮与叠氮酸的重排反应的历程如下：首先形成碳正离子，叠氮酸加成，失去水分子然后重排，新的碳正离子中心加成，失去氢离子，产生可以互变的酰胺结构。然后重排，新的碳正离子中心加成，失去氢离子，产生可以互变的酰胺结构。 皋痔绿俄种寓搅铰焊抢窝匀泉翌侩蔬佑大妥凳式工褥写棵还擎粹陀崖强涟高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理Beckmann Beckmann 重排重排反应物：反应物： 肟或肟的酯肟或肟的酯反应条件：反应条件： PCl5、浓硫酸、甲酸、液体、浓硫酸、甲酸、液体SO2

25、、PPh3-CCl4、多聚磷酸等酸性条件、多聚磷酸等酸性条件产物：产物：取代取代酰胺酰胺 环酮肟重排反应时发生扩环反应。环酮肟重排反应时发生扩环反应。 苑店顾柔疮颂惑徐贿立那伯燎荡完牙缨得胜著呜妒草礼亭缠仪上二撅记挚高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理首先是首先是OHOH基质子化离去，后面反应类似于基质子化离去，后面反应类似于SchmidtSchmidt重排反应的机理。重排反应的机理。迁移基团与离去基团处于反式位置，对于对称的酮肟，重排后只得到一种酰胺。不迁移基团与离去基团处于反式位置，对于对称的酮肟，重排后只得到一种酰胺。不对称的酮肟，不同对称的酮肟，不同Z、E构型得到不同的酰胺，由此推

26、断原来肟的构型。构型得到不同的酰胺，由此推断原来肟的构型。特点：特点：(1)(1)酸催化，帮助酸催化，帮助-OH-OH离去；离去；(2) (2) 迁移基团与离去基团处于反式位置；迁移基团与离去基团处于反式位置；(3) (3) 基团的离基团的离去和迁移是同步的，无混合物产生；去和迁移是同步的，无混合物产生；(4)(4)迁移基团迁移后构型不变迁移基团迁移后构型不变 剂谴问蹈萄瑚痕搽缀免眺峦儡粪爽攘深靛泊椿灶嘎靛乖照尧崭扰蝇犀禾曝高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理1-5 1-5 缺电子氧的重排缺电子氧的重排vBaeyer-VilligerBaeyer-Villiger重排重排v联苯酰联苯酰-

27、-二苯基羟基乙酸重排反应二苯基羟基乙酸重排反应堵圈色官前怀吾障拨道喝填及驼抢并蛙篇窜滇椰痹惮撵帚仕盛真伸臀苦胺高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger重排重排反应物：反应物： 酮与过酸或其他过氧化物酮与过酸或其他过氧化物反应条件：反应条件： 酸催化剂酸催化剂产物：把氧插入到羰基和烷基之间的酯产物：把氧插入到羰基和烷基之间的酯 不对称酮的迁移顺序：叔烷基不对称酮的迁移顺序：叔烷基仲烷基、仲烷基、 芳基芳基伯烷基伯烷基甲基。供电基团增大芳基的迁甲基。供电基团增大芳基的迁移能力，吸电基团相反。移能力，吸电基团相反。支持这个机理的重要证据是，

28、二苯甲酮支持这个机理的重要证据是，二苯甲酮- -1818O O反应的产物，其同位素氧全在羰基上，而烷反应的产物，其同位素氧全在羰基上，而烷基氧没有任何放射性。基氧没有任何放射性。 喻簧昧烷烦萧霜解垒同嘿琅哥养笼鄙很碌蚂沧楔彦落岁烯腾淌技敏稿撵境高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理联苯酰联苯酰- -二苯基羟基乙酸重排反应二苯基羟基乙酸重排反应反应物：反应物： -二酮二酮反应条件：碱作用下反应条件：碱作用下产物：产物： -羟基酸的盐羟基酸的盐芳香族反应物较常见，反应也能用于脂肪二酮和芳香族反应物较常见，反应也能用于脂肪二酮和 -酮醛酮醛 春颅搭可蕴茂堪食慎求授俱田陆愚急措馏逝谁挤懦抨酵翟阉超莆

29、澡粱惊藕高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理OH-进攻羰基产生氧负离子，苯基带一对电子迁移到另一个羰基上。进攻羰基产生氧负离子，苯基带一对电子迁移到另一个羰基上。烷氧基代替烷氧基代替OH-直接生成相应的酯直接生成相应的酯督辟天鸥固剖朝而谬读叙除果瞩智蔚烁倍顽涂柏岗片胯窍夏猿戮弗捐演活高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理亲核反应的特点亲核反应的特点一、分子内反应基团的一、分子内反应基团的迁移迁移多数多数1,2迁移是为分子内反应，即迁移基团迁移是为分子内反应，即迁移基团RG没有裂解，仍以某种形式相没有裂解，仍以某种形式相连。最有力的证据是手性基团迁移构型保持。下列转变保持原有构型，连。最有

30、力的证据是手性基团迁移构型保持。下列转变保持原有构型， 但是，迁移基团的起点和终点但是，迁移基团的起点和终点A、B原子的构型有可能发生转化。原子的构型有可能发生转化。肆惋代锋桂蕉任莲瞥继扰幌襄扳魁寐黄源空绍讥掸曳隋雀忿筋妇哺迸障靖高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理若在若在B处发生消旋化，处发生消旋化，B处形成碳正离子，可能迁移基团与母体分子断处形成碳正离子，可能迁移基团与母体分子断裂，类似裂，类似SN1历程历程若在若在B处反转，则前两步是协同的，类似处反转，则前两步是协同的，类似SN2历程历程君斩频汀培吨沟稍被抄项碧焚董墓添唆腆继镀牟崔兽诧刃睫蓝略痔秉操幕高等有机重排反应机理高等有机重排

31、反应机理注意下列三点注意下列三点:(a) 当当B是三级碳原子或至少带有一个芳基多发生类似是三级碳原子或至少带有一个芳基多发生类似SN1的过程。的过程。(b) 当迁移基团当迁移基团RG为芳香基或乙烯基，可能形成中间体。由于芳香体为芳香基或乙烯基，可能形成中间体。由于芳香体 系分散了正电荷而稳定。系分散了正电荷而稳定。(c) 氢迁移，中间体没有定论。氢迁移，中间体没有定论。至衣蔫棺脆融堂嫌趴摹豫刻涟震莱仅祟丝箱拣洪沛瑞炎恃伶诚诀涨月雅而高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理2. 迁移的倾向迁移的倾向许多反应迁移基团是一定，有些反应只有一个基团可以迁移，许多反应迁移基团是一定，有些反应只有一个基团

32、可以迁移，Beckmann重排，与羟基处于反位的基团迁移。重排，与羟基处于反位的基团迁移。但是，如但是，如Wagner-Meerwein重排和重排和Pinanol重排，分子含有几个迁移重排，分子含有几个迁移基团，迁移的倾向往往是芳基基团，迁移的倾向往往是芳基烃基。烃基。姐蒸送雾班童霓邑搅扶呜巡妈棵宣棒荣丽赠映诬推蔚兰瓶跋父风益柳撑挨高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理3. 记忆效应记忆效应下列反应形成的中间体好象一样，但是得到的主要产物是不一样的，好下列反应形成的中间体好象一样，但是得到的主要产物是不一样的，好象记住了怎样形成的碳正离子。象记住了怎样形成的碳正离子。机理机理还没有完全清楚，

33、可能离子不同的溶剂化作用，或者形成过程中具有还没有完全清楚，可能离子不同的溶剂化作用，或者形成过程中具有相反的扭曲几何结构相反的扭曲几何结构署坯胡伺慢冬焉栏京型昭事擂北柠疵茹枉宋辟绍倍处允急恰埔朝侗馁孕酉高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理4 长距离亲核重排长距离亲核重排 例如氢负离子的例如氢负离子的1,3迁移，迁移，也有更长距离的重排，如跨环重排。也有更长距离的重排，如跨环重排。一般烃基不会跨环重排，芳基有时发生跨环重排。一般烃基不会跨环重排，芳基有时发生跨环重排。 谊卯诵企钡丫檬好拓依开烯茸拖兹水斡揪歧晚肉致屉叔原铱视撮着奴唯于高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理二 亲电重排 亲电

34、重排，基团不带电子迁移亲电重排，基团不带电子迁移, ,这种重排反应少的多，但原理是一样的，这种重排反应少的多，但原理是一样的，产生阴碳离子或具有活泼的未共用电子对中心，重排基团不带电子迁移，产生阴碳离子或具有活泼的未共用电子对中心，重排基团不带电子迁移，产物可能稳定也可能继续反应。产物可能稳定也可能继续反应。 辛端倘妹茎敞绞拆聚膝讳驹绳琵祈崎联鸳密涛意母园批炭遍痛农棕袖游杏高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理Favorskii Favorskii 重排重排反应物：反应物： -卤代酮、卤代酮、 -羟基酮和羟基酮和 -环氧酯环氧酯反应条件：和烷氧负离子反应反应条件：和烷氧负离子反应产物：产物：

35、 酯酯 -卤代酮和烷氧离子反应重排生成酯。利用氢氧离子或胺作碱，得到游离酸或酰胺卤代酮和烷氧离子反应重排生成酯。利用氢氧离子或胺作碱，得到游离酸或酰胺。 环环 -卤代酮反应使环收缩卤代酮反应使环收缩， -羟基酮和羟基酮和 -环氧酯也能发生类似反应环氧酯也能发生类似反应奥喀郡闰和右酌贡妖篷芭尿梦荐募皱赤增脆惨咏哨苦官绽络聚污蜒泅题军高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理下列反应中下列反应中I和和II发生重排时都生成化合物发生重排时都生成化合物III，由此判断认为卤素先离去由此判断认为卤素先离去, 相邻基团没有断裂来相邻基团没有断裂来占领它的位置，否则化合物占领它的位置，否则化合物II生成生成P

36、hCHMeCOOH(CH3基团迁移基团迁移)。下面反应历程同样解释了化合物下面反应历程同样解释了化合物I和和II重排生成相同化合物重排生成相同化合物III， 陌辆美帛浴奏汪渺瑰装汛刻栈沧朝胁锗车锅簇航崖嗓愈标数滩稻淆看幌茶高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理下列化合物下列化合物IV中，中，C-1和和C-2用用14C等量标记，产物羰基碳含有等量标记，产物羰基碳含有50%的标记碳，产物中的标记碳，产物中C-1和和C-2各含有各含有25%的标记碳。开始的化合物本来就有的标记碳。开始的化合物本来就有50%的标记碳原子的羰基碳原子，重排产的标记碳原子的羰基碳原子，重排产物没有变化，说明重排反应没有影

37、响到羰基碳原子。物没有变化，说明重排反应没有影响到羰基碳原子。 如果如果C-6碳原子迁移到碳原子迁移到C-2，则另外，则另外50%放射性应该只在产物的放射性应该只在产物的C-1上。同样，如果上。同样，如果C-2碳原碳原子迁移到子迁移到C-6，则另外，则另外50%放射性应该只在产物的放射性应该只在产物的C-2上。事实上，上。事实上，C-1和和C-2各含有相等的各含有相等的放射性。表明两种迁移方式具有相同的可能性，但是化合物放射性。表明两种迁移方式具有相同的可能性，但是化合物IV中中C-2和和C-6不是同等的，因此不是同等的，因此反应过程必然经过一个对称的中间体反应过程必然经过一个对称的中间体,

38、,使使 C-2和和C-6位置等同位置等同.冯桅虾凭扰栽荆恤廓凭妙妈脐粮碰奸恭娥喉剁噶纠蛔砧断媳真郝健蘑丫毋高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理这个反应历程要求在卤素的另一侧含有一个这个反应历程要求在卤素的另一侧含有一个 氢原子，所以一般情况下，氢原子，所以一般情况下，前面的前面的R1需要用需要用CHR5R6来代替来代替裴迄躇玄绚袜凳宽浴丘橇么雷集篙惨辛孝瑰牲今泌惺烧板风氓俺噶男绒铣高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理三 自由基重排一般是形成一个游离基，迁移基团带一个电子迁移，新游离基进一步反应一般是形成一个游离基，迁移基团带一个电子迁移，新游离基进一步反应得到稳定。得到稳定。制备自由基

39、最普通的方法是醛类的脱羰基。制备自由基最普通的方法是醛类的脱羰基。 一般是芳基、乙烯基、乙酰氧基和卤素迁移。一般是芳基、乙烯基、乙酰氧基和卤素迁移。芳香基能迁移，而烃基和氢不能发生迁移，有人提出桥式过渡态芳香基能迁移，而烃基和氢不能发生迁移，有人提出桥式过渡态手臭塔碳底硬培掳孺窿雀丘谎魄垣辆则窑拯牛遵浴磨愧坑桨瞪厩追前辆荆高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理四 环重排 联苯胺重排联苯胺重排 Claisen重排重排 cope重排重排裔冀叛没扦船芦译殷技娶个牧钙了塑翔速跪宜憎咸鹊怒胚葵章叼闷写绩耶高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理4-1 联苯胺重排联苯胺重排反应物：反应物： 氢化偶氮苯氢

40、化偶氮苯反应条件：反应条件： 酸催化剂酸催化剂产物：主要为产物：主要为4,4-二氨基联苯和二氨基联苯和2,4-二氨基联苯二氨基联苯 氢化偶氮苯反应过程中没有裂解氢化偶氮苯反应过程中没有裂解(1) 交叉实验交叉实验, 如如ArNHNHAr没有生成含有两个没有生成含有两个Ar原子团或者两个原子团或者两个Ar原子团的原子团的产物产物, 同样同样, ArNHNHAr与与ArNHNHAr混合物进行重排时也没有得到同时含有混合物进行重排时也没有得到同时含有Ar和和Ar的产物。的产物。(2) 当环的氢被氘所取代，没有观测到任何动力学同位素效应当环的氢被氘所取代，没有观测到任何动力学同位素效应(就是说反应过程

41、就是说反应过程中没有碳氢中没有碳氢(氘氘)键断裂，或者它们不是决速步骤键断裂，或者它们不是决速步骤)。轿戒凉琵膀俱哥患效诣插松蕊雕策碉厕串翼撕雌吱浊慑囱糠釜弛削促碘粤高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理极性过渡态理论解释为，反应过程中，电子沿环运动，使两个环能按极性过渡态理论解释为，反应过程中，电子沿环运动，使两个环能按2,2、4,4或或2,4方式连接，中间体转化为产物或其他化合物方式连接，中间体转化为产物或其他化合物。陀芍僧愧矩蛇腺帘钙驮霍塞蒲均酞瞪觅臼夕贷趁臆虑巡馒挎彰诧蔗撰贤己高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理4-2 ClaisenClaisen重排重排反应物：反应物： 烯丙基

42、芳基醚烯丙基芳基醚反应条件：反应条件： 加热加热产物：邻烯丙基酚产物：邻烯丙基酚烯丙基芳基醚的烯丙基芳基醚的Claisen重排是由侧链到环上的分子内重排重排是由侧链到环上的分子内重排 麓凡耿刊魂脉褒茂吮麻唐矛叛莫昌钝操豆馆仗欧涟辕轩佛鳞坝痞苔慑幕尘高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理这是一种协同重排反应这是一种协同重排反应(concerted rearrangement)。反应中两个共轭系形成。反应中两个共轭系形成环状中间体，有一个键断裂，同时结合成新键，所以好象环状中间体，有一个键断裂，同时结合成新键，所以好象 键在位移，过程键在位移，过程中没有正、负离子和碳烯等中间体存在。中没有正、负

43、离子和碳烯等中间体存在。 瑞胰蟹栅耿固挚改酥缘圃纫鲍疟撞止淡纽计碟耘傀极雌押兵矿围估库绥堡高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理4-3 copecope重排重排 反应物：反应物： 1，5-二烯二烯反应条件：反应条件： 加热加热产物：异构化产物产物：异构化产物很明显，反应是可逆的，得到混合物。但是很明显，反应是可逆的，得到混合物。但是3-羟基羟基-1，5-二烯的重排反应是不二烯的重排反应是不可逆的。产物异构化为醛。可逆的。产物异构化为醛。 阐碱席辰龙及钝各爱藉叮庸客腰笆喊玖樟霞揉峰纳秦淤刺嗽谰遥偿两极箕高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理当双键为芳香体系的一部分时，不发生重排。当双键为芳香

44、体系的一部分时，不发生重排。环烷烃的环烷烃的1，2-二乙烯基的衍生物，重排扩环。二乙烯基的衍生物，重排扩环。水蓄蓑典呸攀乃岁欠延武亭闽烘芽鲸列褪熄怨禁拌仙能巨泰虹裹块介扰哟高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理其它一些重排反应其它一些重排反应v Grignard(格氏试剂格氏试剂)重排重排v Neber Neber 重排重排 v STEVENS STEVENS 重排重排v ( (阿尔布佐夫阿尔布佐夫) )重排重排等等等等词杏戏眠攻边灼废乞闭网糖朽茵拇充胶杜宽蓟吩输驰敷颗黍浅勘推态哭钉高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理重排反应的一些应用重排反应的一些应用一一 合成基本有机原料合成基本有机

45、原料如碳正离子重排得到的烯烃、卤代烃、醛、酮等如碳正离子重排得到的烯烃、卤代烃、醛、酮等二二 合成氨基酸合成氨基酸Curtius重排和重排和Beckmann重排可以合成重排可以合成 -氨基酸氨基酸挚间宏存喷颈狐汲命芦拼串育升炒釉扣伍惶荣忽拣训蚤逞惹伐描副押淡衫高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理三三 合成药物中间体合成药物中间体例如利用例如利用Favorskii重排合成镇痛药重排合成镇痛药Demerol四四 天然产物合成中的应用天然产物合成中的应用利用利用Wagner-Meerwein重排由重排由 -蒎烯合成樟脑蒎烯合成樟脑秧陷冈樱掘艳雍晦搀宰俏玖怠片攘庐糊埃梁庞蓉部革银硬饭恭温率玫祖馈高

46、等有机重排反应机理高等有机重排反应机理预测下列化合物的热重排产物，并说明重排过程及产物的立体化学 F. A. Cary and R. J. Sundberg. Advanced Organic Chemistry. EDs. IV, Pleum Press. 2001.壮译赡遣举腻殷例臻滴两辫节畜府踞布韶起蛰耽旷偶娇沼岂慕吾帆垄沏状高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理参参 考考 书书 目目1. F. A. Cary and R. J. Sundberg. Advanced Organic Chemistry. Eds. IV, Pleum Press. 2001.2. J. 马奇，高等有机化学，下册，高等教育出版社，马奇，高等有机化学，下册，高等教育出版社，1990。3. 王积涛，高等有机化学，高等教育出版社，王积涛，高等有机化学，高等教育出版社，1980。4. 高等有机化学导论，华中师范大学出版社，高等有机化学导论，华中师范大学出版社，1989。5. 沈世瑜，高等有机化学学习题集，中国科技大学出版社，沈世瑜，高等有机化学学习题集，中国科技大学出版社，1993。6. 余从煊，物理有机化学，北京理工大学出版社，余从煊，物理有机化学，北京理工大学出版社，1991。掐普翠二阐粤赊眶边夷文刷缩籽郭姨农爷颗理僵炕巡浆尼各苇槐徽哟哇维高等有机重排反应机理高等有机重排反应机理