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1、Beijing Technology and Business UniversityBeijing Technology and Business University北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学阻燃环氧树脂阻燃环氧树脂阻燃环氧树脂阻燃环氧树脂 材料科学与工程系材料科学与工程系材料科学与工程系材料科学与工程系 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学引言环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能；可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用。 飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂
2、料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学环氧树脂结构性能 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学环氧树脂结构性能粘结强度高，尤其是环氧基团能与固化剂作用交联生成大分子，具有很强的内聚力；收缩率低，环氧树脂的固化交联主要是通过开环作用，派生出部分羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密；优良的电绝缘性；稳定性好，固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环，三维交联结构致密又封闭，因此它耐酸、耐碱及多种介质；机械强度高；良好的加工性。缺点：耐候性差，在紫外线照射下会降解，造成性能下降；冲击强度低等。 北
3、京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学环氧树脂的国际概况自1947年在美国实现工业化以来，己有50多年的生产历史。目前全球环氧树脂生产和消费主要集中在西欧、美国和日本。2005年全球(不包括我国)环氧树脂产能为180万吨，消费量为120万吨，其中西欧、美国和日本的产能、消费量合计分别超过120万吨和80万吨，占全球总量的2/3。世界主要的环氧树脂生产企业为Resolution公司、陶氏化学和Vantico公司，产能分别为41.5万吨/年、23.9万吨/年和23.5万吨/年，以上3家公司的合计产能占全球总产能的56%。此外，日本东都化成公司、大日本油墨公司、日本环氧树脂制造公司以及韩国国
4、部化学(与日本东都化成合资)等公司的产能也占有较大比重。双酚A型环氧树脂占环氧树脂总消费量的80%以上，其次是溴化双酚A型和酚醛型环氧树脂，其他各种专用环氧树脂消费量相对较小，但近年增长较快。 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学国内概况我国环氧树脂工业化始于1958年，至今已有50余年的生产历史。2008年国内环氧树脂生产能力已达120万吨，全年新增产能25万吨，同比增长20%左右。目前我国环氧树脂生产厂商已达200多家，但产能在0.5万吨/年以上的厂商却只有十几家，如广东汽巴高分子化工有限公司、安徽黄山、巴陵石化公司、无锡树脂厂、无锡迪爱生环氧树脂公司、江苏三木集团公司等。目前
5、各地拟在建环氧树脂产能为55万吨/年，预计2010年我国环氧树脂产能将达到140万吨/年，占全球总产能的50%以上，届时我国将成全球最大的环氧树脂生产国。 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学环氧树脂阻燃现状普通环氧树脂的氧指数较低(约为19.8)，其易燃性及离火后的持续自燃容易引发火灾，难以满足那些需要高耐热和阻燃的应用领域。对环氧树脂聚合物进行改性并以此来提高其阻燃性，目前对环氧树脂的阻燃改性主要是以卤系为主，如四溴双酚A环氧树脂。目前研究和应用已转向环境友好的无卤阻燃环氧树脂，其中主要是含磷环氧树脂和硅系阻燃环氧树脂。 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学环氧树脂
6、阻燃方法环氧树脂达到阻燃有两种方法，一般可分为“添加型”和“反应型”两种。由于“添加型”的环氧树脂与阻燃剂之间没有化学键的作用，导致阻燃效率低、加工和使用中会迁移、热性能和机械性能降低等缺点，但与反应型阻燃方法相比，具有工艺简便、成本低廉、原料来源较为广泛和操作方便等特点。而“反应型”在达到优异的阻燃效果的同时，可以保持树脂原有的热力学性能， 如玻璃化转变温度，力学机械性能等。 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学反应型环氧树脂阻燃方法(l)用含阻燃结构的单体直接制备环氧树脂；(2)加入阻燃性固化剂；(3)用活化阻燃稀释剂与环氧树脂混合；(4)添加反应型阻燃剂。对于不同的环氧树脂，
7、可单独地采用适宜的方法，或几种方法配合使用，使其在保证其它使用性能的同时达到最佳的阻燃性能。 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学阻燃环氧树脂应用领域覆铜板-电子电器基板封装材料-显示、发光、太阳能光伏产业粘结剂 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学覆铜板覆铜板：将补强材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔，经热压而成的一种板状材料，称为覆铜箔层压板。 它是做PCB的基本材料，常叫基材。 当它用于多层板生产时，也叫芯板（CORE） 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学覆铜板等级 FR-1 酚醛棉纸，这基材通称电木板
8、（比FR-2较高经济性） FR-2 酚醛棉纸， FR-3 棉纸（Cotton paper）、环氧树脂 FR-4 玻璃布（Woven glass）、环氧树脂 FR-5 玻璃布、环氧树脂 FR-6 毛面玻璃、聚酯 G-10 玻璃布、环氧树脂 CEM-1 棉纸、环氧树脂（阻燃） CEM-2 棉纸、环氧树脂（非阻燃） CEM-3 玻璃布、环氧树脂 CEM-4 玻璃布、环氧树脂 CEM-5 玻璃布、多元酯 AIN 氮化铝 SIC 碳化硅 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学封装材料 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学封装材料环氧
9、树脂封装材料，是由主剂，固化剂和光扩散剂三部份组成，其主要成分为电子级、低粘度环氧树脂（Epoxy Resin）和助剂、酸无水物（Anhydride）和高扩散性填料（Filler）。用于LED灯和点阵发光元件的封装。性能要求：在常温时混合物粘度低，可使用期长，中温、高温硬化速度快，固化物的机械强度、电气性能优，耐湿性佳，收缩率小，固化物透光性好，不变色. 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学溴化环氧树脂是近年发展起来的一种新型环氧树脂；具有一般环氧树脂的优良的电气绝缘性和粘接性；还具有优异的自阻燃性；广泛用于各种阻燃电子元件上。 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学溴化
10、环氧树脂阻燃原理三卤化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区，可稀释可燃性气体，且三卤化锑蒸汽密度较大，覆盖在聚合物表面可隔热、隔氧。卤氧化物的分解为吸热反应，可有效的降低聚合物的温度和分解速度。液态及固态三卤化锑微粒的表面效应可降低火焰能量。在火焰下层的固态或熔融态聚合物中，三卤化锑能促进成炭反应，而相对减缓生成挥发性可燃物的聚合物的热分解和氧化分解，且生成的炭层又可将聚合物封闭，阻止可燃性气体逸出和进入火焰区。三卤化锑在燃烧区内发生分解，可捕获气相中维持燃烧链式反应的活泼自由基，改变气相中的反应模式，减少反应放热量而使火焰淬灭。 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学溴化环氧树脂制备方法
11、北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学磷系阻燃环氧树脂含磷环氧树脂的优点 在使用溴化环氧树脂作为阻燃材料时，溴含量要达到16%，使材料具有较为优异的阻燃性质，而含磷环氧树脂则只需2%就可使材料具有同等优异的阻燃性能；玻璃化转变温度更高，更适于电路板上的半导体件的焊接操作；卤素环氧树脂在燃烧时产生大量的烟雾、有毒和腐蚀性气体，而含磷环氧树脂在燃烧过程生成磷酸、聚磷酸和水蒸气，无大量烟雾和有毒气体产生，所以含磷环氧树脂在使用时更为环保。种阻燃材料拥有高玻璃转移温度、低应力、耐锡焊、高粘结性、低介电常数、无毒且阻燃性能优异等特点。 北京工商
12、大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学含磷型环氧树脂阻燃作用机理 其阻燃作用机理包括凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理。当该种环氧树脂被引燃时，其分解产生磷的含氧酸，这类酸能催化含羟基化合物发生吸热脱水成碳反应，生成水和焦炭，含羟基化合物炭化的结果是在其表面生成石墨状焦炭层，该炭层难燃、隔热、隔氧。由于焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓。羟基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形成的水蒸汽又能稀释大气中的氧气及可燃性气体的浓度，有助于中断燃烧。磷酸还可以进一步脱水酯化形成聚磷酸，聚磷酸为玻璃状熔融体，覆盖于燃烧物体表面，阻止氧气接近及挥发性物质释放来阻止燃烧。在气相，该材料分解产生
13、PO游离基，它可捕获H游离基及HO游离基致使火焰中的H及HO浓度大大下降，从而起到抑制燃烧链式反应的作用。 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学DOPO-E51型环氧树脂 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学制备方法将DOPO与环氧树脂E-51按比例（分别为含磷质量分数1%，2%，3%）加入四口烧瓶，安装好聚四氟搅拌装置，用油浴加热，搅拌升温至125 oC，反应8小时，停止加热，得到产品。 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学环氧树脂热分析图（虚线DGEBA ，实线环氧树脂P1%，P2%，P3%） 北京工商大
14、学北京工商大学北京工商大学北京工商大学含磷环氧树脂的固化 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学实验室固化步骤 将含磷环氧树脂(1%含磷质量分数)的样品240g放入250mL烧杯，在烘箱中加热至180 oC，然后称取DDS 67.9g，搅拌下加入环氧树脂中，搅拌均匀，继续加热至DDS与环氧树脂完全混融，搅拌均匀，将混合物放入烘箱，抽真空至0.095mpa，待抽尽液体中的气泡后，去除真空。然后，放入烘箱，控制烘箱温度在140150 oC之间，预固化2小时，再将温度升高至180 oC，固化4小时。 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京
15、工商大学含磷环氧树脂固化产物燃烧性能样品编号LOIUL-941P1%/DDS29.6V-12P2%/DDS30.3V-03P3%/DDS30.8V-0 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学新型添加型环氧树脂 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学1HNMR spectra of HAP (a) and HAP-DOPO(b) 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学SamplesTgTd,1% (oC)Td,10%
16、(oC)Char yields at 700oC(wt.%)F119737239913.2F219332636425.5F319130035924.9F418129835625.8F516330134827.0 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学SamplesP(wt.%)LOIDrippingUL-94F1022.5YesburningF2130.1NoV-1F31.231NoV-0F41.535.2NoV-0F5230.8NoV-0 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商
17、大学SamplesTTI(s)Peak of HRR(kW/m2)Av-HRR(kW/m2)TSR (m2/m2)F1668932823742F2555932472761F3513832473129F4634832333992F5433031732974 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学SampleElement analysis(Wt.%)CONPF184.177.268.340.023F3u*72.86 12.204.9510.00F3l*86.376.672.634.32F5u*70.546.3815.667.43F5l*
18、85.517.102.994.40 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学DOPO阻燃环氧树脂的降解原理 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学含磷环氧树脂的进展 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学黄汉章等将DOPO与1,4-萘醌反应制得DOPO-NQ1，然后将1作为反应型阻燃剂与双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）反应制得含磷环氧树脂3。制备方法如下：将DGEBA树脂在100 oC真空条件下加热1小时，除去水分，然后与不同比例的1在160 oC反应90分钟，催化剂为乙基三苯基磷酸盐混合物（添加500ppm），然后将含磷环氧树脂3与纯环氧树脂分别以双酚A氰酸酯（BADCy），四甲基双酚F氰酸酯（TBFDCy），双酚氰酸酯（BIDCy）和双酚醚氰酸酯（ODDCy）等固化剂固化。体系加热搅拌成均匀溶液后，转至180 oC真空烘箱内烘2小时，然后升温至210 oC烘3小时，最后在240 oC下烘2小时，得到固化树脂。 北京工商大学北京工商大学北京工商大学北京工商大学王春山等用DDS、线性酚醛树脂（PN）、双氰胺（DICY）分别固化含DOPO环氧树脂。
