核磁共振氢谱最新课件

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1、第二章第二章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱n核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分子中氢原子的位置来推断有机物的结构子中氢原子的位置来推断有机物的结构的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上，的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上，我们可得到有机物分子中氢原子的种类我们可得到有机物分子中氢原子的种类（根据化学位移（根据化学位移值）和氢原子的数量值）和氢原子的数量（根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上（根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上有多少个峰，就表明有机分子中有多少有多少个峰，就表明有机分子中有多少种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种氢原子的数目的

2、比例。种氢原子的数目的比例。 核磁共振氢谱最新课件图图2.1苯基苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图二甲基丙烷的核磁共振氢谱图。图中横坐标为化学位移图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型：图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型：峰面积的积分比为峰面积的积分比为9：5：2，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、5和和2；化学位移化学位移 7.2处的峰表示苯环上处的峰表示苯环上5个相同的氢，个相同的氢，2.5处的峰表示亚甲基上的处的峰表示亚甲基上的2个相个相同氢，而同氢，而0.9处的峰则表示三个甲基上的处的峰则表

3、示三个甲基上的9个相同的氢。这样，能够判断出有机物个相同的氢。这样，能够判断出有机物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。 核磁共振氢谱最新课件2.1 化学位移化学位移n化学位移是核磁共振最重要参数之一化学位移是核磁共振最重要参数之一.前前面我们已经讨论了影响化学位移的因素面我们已经讨论了影响化学位移的因素.这里不再讨论这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化根据上述各种影响氢核化学位移的因素和多年核磁共振测定有机学位移的因素和多年核磁共振测定有机物结构的经验，同样总结出了不同有机物结构的经验，同样总结出了不同有机基

4、团氢核的化学位移基团氢核的化学位移值。根据值。根据值，可值，可以进行相应有机基团的推断，常见的一以进行相应有机基团的推断，常见的一些有机基团的氢核的化学位移总结于表些有机基团的氢核的化学位移总结于表2.1中。中。 核磁共振氢谱最新课件常见基团化学位移核磁共振氢谱最新课件核磁共振氢谱最新课件核磁共振氢谱最新课件核磁共振氢谱最新课件n对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在移值在0-13 ppm. 大致可分以下几个区大致可分以下几个区n0-0.8 ppm n很少见，典型化合物很少见，典型化合物; 环丙烷，硅烷，以及环丙烷，硅烷，以及金属有机化合物。金属有机化合

5、物。n0.8-1.5 ppmn烷烃区域烷烃区域. 氢直接与脂肪碳相连，没有强电氢直接与脂肪碳相连，没有强电负性取代基。化学位移地次序负性取代基。化学位移地次序CHCH2CH3.。如果有更多的取代基化。如果有更多的取代基化学位移移向低场。学位移移向低场。 核磁共振氢谱最新课件1.5-2.5 ppm 羰基区域羰基区域 质子相邻羰基质子相邻羰基 C=O, C=C or 苯环。苯环。 3.0-4.5 ppm 醚区域醚区域. (同样醇，酯有同样醇，酯有CH-O group.) 质子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移质子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场。移向低场。5.0-7.0

6、ppm 双键区域双键区域. 氢直接与氢直接与C=C 双键相连双键相连. 核磁共振氢谱最新课件7.0-8.0 ppm 芳环质子区域芳环质子区域. 磁各向异性作用，磁各向异性作用，导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在9-10 ppm-OH 可以出现在任何位置，谱线的性质由多重可以出现在任何位置，谱线的性质由多重因此影响因此影响H的交换：的交换：pH.浓度，温度，溶剂等。浓度，温度，溶剂等。一般芳环酚羟基更趋于低场。一般芳环酚羟基更趋于低场。大多数的大多数的-NHR, -NH2

7、和醇一样，可被交换，和醇一样，可被交换，在在 2-3 ppm 区域显示宽峰。区域显示宽峰。 -CO2H 可交换可交换,象醇象醇 (11 ppm) 核磁共振氢谱最新课件化学位移的计算化学位移的计算n某些基团或化合物的质子化学位移可以某些基团或化合物的质子化学位移可以用经验公式计算用经验公式计算.这些经验公式是根据取这些经验公式是根据取代基对化学位移地影响具有加和性代基对化学位移地影响具有加和性(additivity)的原理由大量实验数据归的原理由大量实验数据归纳总结出来的纳总结出来的.某些情况下估算具有较高某些情况下估算具有较高准确度准确度,具有实用价值具有实用价值,而在某些场合下而在某些场合下

8、,虽然误差较大虽然误差较大,但依然有参考价值但依然有参考价值.化学化学位移计算主要目的是位移计算主要目的是:1).对谱线进行归对谱线进行归属属;2).为测定分子结构提供理论依据为测定分子结构提供理论依据. 核磁共振氢谱最新课件亚甲基与次甲基的亚甲基与次甲基的计算计算n对于亚甲基可以用对于亚甲基可以用Shoolery公式加以计公式加以计算算n=1.25 + (2-1)n式中式中为取代基的经验屏蔽常数为取代基的经验屏蔽常数.表中给表中给出其数值出其数值.核磁共振氢谱最新课件表表2.2 Shoolery 2.2 Shoolery 公式中的公式中的经验经验屏蔽常数屏蔽常数( ()取代基取代基R RC=

9、C-PhPhClClBrBrI IOHOH-OR-OR-OPh-OPh-OCOR-OCOR-OCOPh-OCOPhNH2NH2NR2NR2NO2NO2SRSR-CHO-CHO-COR-COR-COOH-COOH-COOR-COORCNCN0.00.00.80.80.90.91.31.32.02.01.91.91.41.41.71.71.51.52.32.32.72.72.92.91.01.01.01.03.03.01.01.01.21.21.21.20.80.80.70.71.21.2核磁共振氢谱最新课件n对于次甲基的对于次甲基的值依然可以用值依然可以用Shoolery经验公式计算经验公式计算

10、,但常数项改为但常数项改为1.5. n=1.50 +n烯烃的化学位移计算烯烃的化学位移计算C=C-H =5.25 + Z同同 +Z顺顺 +Z反反 Z同同 ,Z顺顺 ,Z反分别代表相应取代基的取代反分别代表相应取代基的取代参数参数.参阅宁永成参阅宁永成P4041 核磁共振氢谱最新课件=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56)Ha=5.25+Z同（CO2R)+Z顺（ CH2Br)+Z反（H)=5.25+0.8+0.11+0=6.16(实际测定6.10）Hb=5.25+Z同（CH2Br)+Z顺（ CO2R)+Z反（H)=5.25+0.70+1.18+0=7.13(实际测

11、定7.10)核磁共振氢谱最新课件苯环质子化学位移的计算苯环质子化学位移的计算n取代苯环的氢化学位移可按照下式计算取代苯环的氢化学位移可按照下式计算:n=7.26+ Zi n7.26是未取代的苯环的是未取代的苯环的值值, Zi是取代参是取代参数数. Zi的值取决于取代基地种类以及取代的值取决于取代基地种类以及取代基相对于苯环氢的位置。基相对于苯环氢的位置。n计算苯环化学位移的经验参数参照林永计算苯环化学位移的经验参数参照林永成有机化合物结构鉴定与有机波谱学成有机化合物结构鉴定与有机波谱学P40核磁共振氢谱最新课件2.2.偶合常数偶合常数n偶合常数反映有机化合物结构的信息偶合常数反映有机化合物结构

12、的信息,特特别是反映立体化学的信息别是反映立体化学的信息.当自旋体系存当自旋体系存在自旋自旋偶合时，核磁共振谱线发在自旋自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称之为偶合常数互偶合作用的强弱，称之为偶合常数（Coupling constant）.用用J表示。表示。J以以赫兹（赫兹（Hz）(周周/秒秒)为单位。偶合常数为单位。偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱，故其反映的是两个核之间作用的强弱，故其数值与仪器的工作频率无关数值与仪器的工作频率无关 核磁共振氢谱最新课件类类型型J (Hz)类类型型J ( Hz)12-152

13、-906,5- 7,55,5- 7,0aa 5-8 ae 2-4 ee 2-4 0,5- 37-1213-184-100,5- 2,509- 132- 31- 32- 4o 6- 9 m 1- 3 p 0- 1 1-2 1,6-2,0 1-3 0,6-1,0 1-4 1,3-1,8 2-3 3,2-3,8 典型典型nJH,H-偶合常数偶合常数核磁共振氢谱最新课件1-2 2,0-2,6 1-3 1,5-2,2 1-4 1,8-2,3 2-3 2,8-4,0 1-2 4,6-5,8 1-3 1,0-1,8 1-4 2,1-3,3 2-3 3,0-4,2 1-2 4,9-5,7 1-3 1,6-2,

14、6 1-4 0,7-1,1 1-5 0,2-0,5 2-3 7,2-8,5 2-4 1,4-1,9 核磁共振氢谱最新课件2.3自旋偶合体系自旋偶合体系(spin system)n2.3.1化学等价化学等价(chemical equivalence)n化学等价是立体化学中的一个重要观念化学等价是立体化学中的一个重要观念.如果分子中两个相同原子如果分子中两个相同原子(或两相同基团或两相同基团)处于相同化学环境时处于相同化学环境时,它们是化学等价它们是化学等价.化学不等价的两个基团化学不等价的两个基团,在化学反应中在化学反应中,可以反映出不同的反应速度可以反映出不同的反应速度,在光谱在光谱,波波谱的

15、测量中谱的测量中,可能有不同的测量结果可能有不同的测量结果,因因而可用谱学方法来研究化学等价性而可用谱学方法来研究化学等价性.核磁共振氢谱最新课件1。考察分子各原子核相对静止状。考察分子各原子核相对静止状态态 n可用对称操作分析两个基团能否相互交可用对称操作分析两个基团能否相互交换来判断两个基团换来判断两个基团(核核)是否化学等价是否化学等价.可可分为三种情况分为三种情况.n两个取代基完全相同,Ha,Hb可以用二次对称轴C2和对称平面相互交换.具有相同的化学位移,它们是化学等价的. 核磁共振氢谱最新课件两个取代基不同两个取代基不同,但可以用对称平面但可以用对称平面,或者二次旋转对称轴联系起来或

16、者二次旋转对称轴联系起来,具有相具有相同的化学位移同的化学位移,它们是化学等价的它们是化学等价的.反反之则是化学不等价之则是化学不等价.例例如如核磁共振氢谱最新课件2.分子内存在着快速运动分子内存在着快速运动常见的分子内存在有链的旋转常见的分子内存在有链的旋转,环的翻转环的翻转.由由于分子内的快速运动于分子内的快速运动,一些不能通过对称操作一些不能通过对称操作而交换的基团有可能为化学等价而交换的基团有可能为化学等价,但也不是两但也不是两个相同的基团就一定成为化学等价基团个相同的基团就一定成为化学等价基团. 核磁共振氢谱最新课件RCH2-CXYZ从分子旋转的角度从分子旋转的角度,分子总是处于分子

17、总是处于1,2,3 三种构象之一三种构象之一,当温度升高当温度升高,链的旋转速度加大链的旋转速度加大,三种构象的分子逐步三种构象的分子逐步接近接近,当无论如何当无论如何,Ha与与Hb也不能是化学等价的也不能是化学等价的.如果如果把把R=H,三个氢是完全等价的三个氢是完全等价的.所以甲基的三个氢总是所以甲基的三个氢总是在同一位置在同一位置.核磁共振氢谱最新课件3.前手性前手性(prochirality)n在有机化合物中在有机化合物中,如果与某碳原子相连的如果与某碳原子相连的四个基团相互不等同四个基团相互不等同,则是一手性中心则是一手性中心,如果连有一对相同基团时如果连有一对相同基团时,该碳原子则

18、是该碳原子则是前手性中心前手性中心.一般来说前手性中心与手性一般来说前手性中心与手性中心相连中心相连,那么这一对相同的基团肯定是那么这一对相同的基团肯定是化学不等价化学不等价.如果不与手性中心相连则用如果不与手性中心相连则用对称面原则来判断对称面原则来判断,若存在对称面若存在对称面,两个两个基团则是对映异位的基团则是对映异位的.反之则是非对映异反之则是非对映异位位.核磁共振氢谱最新课件核磁共振氢谱最新课件4.同一碳相同二基团同一碳相同二基团na).固定在环上固定在环上CH2两个氢不是化学等价两个氢不是化学等价的的.例如例如 =0.39ppm核磁共振氢谱最新课件b).单键不能快速旋转单键不能快速

19、旋转,同碳上两个同碳上两个基团是不等价的基团是不等价的.n由于由于C-N单键具有双键性质单键具有双键性质,不能自由旋不能自由旋转转,氮上两个甲基是化学不等价的氮上两个甲基是化学不等价的.核磁共振氢谱最新课件C).与手性碳相连的与手性碳相连的CH2的两个氢的两个氢是不等价的是不等价的. 核磁共振氢谱最新课件2.3.2磁等价磁等价(magnetic equivalence)n两个核磁等价必须满足下列两个条件两个核磁等价必须满足下列两个条件:n它们是化学等价的它们是化学等价的n它们对任意另外一个核的偶合常数相同它们对任意另外一个核的偶合常数相同(数值与符号数值与符号).例如例如核磁共振氢谱最新课件虽

20、然它们的化学位移是一样虽然它们的化学位移是一样,但由于与顺反但由于与顺反氟原子的偶合常数不一样氟原子的偶合常数不一样.同样下面两个苯同样下面两个苯环上环上Ha,Ha质子质子.核磁共振氢谱最新课件2.3.3自旋体系自旋体系(spin system)n1.定义定义n相互偶合的核组成一个自旋体系相互偶合的核组成一个自旋体系.体系内体系内的核相互偶合但不与体系外任何一个核的核相互偶合但不与体系外任何一个核偶合偶合.在体系内部不要求一个核和它以外在体系内部不要求一个核和它以外所有的核都偶合所有的核都偶合.例如例如CH3COOC2H5分分别存在别存在A3和和A3X2两个自旋体系两个自旋体系.核磁共振氢谱最

21、新课件2.谱图分类的原则谱图分类的原则1).分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同(磁等价磁等价),用一个大写英文字母表示用一个大写英文字母表示,如如A1,A2,A3.,下标为核的数目下标为核的数目.2).分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字母表示母表示.如果核之间的化学位移之差如果核之间的化学位移之差与与J数值相数值相当当,用用AB,ABC,ABCD.表示表示,如果如果比比J大许多大许多(/J6),用用AX,AMX,AMPX表示表示.3).化学等价但磁不等价的核用化学等价但磁不等价的核用AA,BB表示表示

22、核磁共振氢谱最新课件表表 2.3 2.3 一些分子自旋体系和波一些分子自旋体系和波谱类谱类型型CHCH3 3CHCH2 2NO2NO2CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2分子分子自旋体系自旋体系分子分子自旋体系自旋体系A A4 4AXAXA A3 3X X2 2 orAorA3 3M M2 2X XABX or ABCABX or ABCAAXXAAXXABCDABCDH2C=CCl2CH2F2ClCH=CHNO2A A2 2A A2 2X X2 2A A3 3X X2 2ABCXABCX3 3AABBAABBABABCHCH4 4ClCl2 2CHCHOCHCHOCH3CH2OHCH3C

23、H2OHPh-CH=CH2Ph-CH=CH2核磁共振氢谱最新课件3.核磁共振的谱图的分类核磁共振的谱图的分类n核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图.n一级谱图表现满足两个条件一级谱图表现满足两个条件:n/J6n同一核组的核必须是磁等价同一核组的核必须是磁等价.n一级谱图有以下特点一级谱图有以下特点:n峰的数目可用峰的数目可用n +1 规律描述规律描述.n峰的强度可用二项式展开系数表示峰的强度可用二项式展开系数表示.n从谱图中可以直接读出从谱图中可以直接读出,J.峰的中心位置为峰的中心位置为,相邻两峰之间的距离为相邻两峰之间的距离为J.核磁共振氢谱最新课件1.5/J6

24、.55.54.52.51.5核磁共振氢谱最新课件2.3.4一级谱图的分析一级谱图的分析n所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而谱线分裂较简单，并且服从谱线分裂较简单，并且服从(n+1)分裂规律分裂规律（I=1/2)那些那些NMR谱图。除此外均为高级谱。谱图。除此外均为高级谱。n一级谱的特征：一级谱的特征：n1。各组峰的中心为各基团相应质子化学位移。各组峰的中心为各基团相应质子化学位移的值。（一般以的值。（一般以TMS为原点。）为原点。）n2。各组峰的面积为各基团相应质子数之比。各组峰的面积为各基团相应质子数之比。核磁共振氢谱最新课件n3。谱线服从（。谱

25、线服从（n+1)规律，其中规律，其中n为邻近基为邻近基团的核数。团的核数。n4。谱线的裂距等于偶合常数（。谱线的裂距等于偶合常数（J).n5.谱线的强度服从于二项式系数规律。谱线的强度服从于二项式系数规律。n6。如果一种核受到不同邻近基团核的偶合。如果一种核受到不同邻近基团核的偶合作用，谱线分裂数目等于各种偶合所引起作用，谱线分裂数目等于各种偶合所引起谱线分裂数目的乘积，即谱线分裂数目的乘积，即N(n+1)(n+1).n7.如果不同邻近基团的核与所研究的核之间如果不同邻近基团的核与所研究的核之间有相同的偶合常数，这时谱线分裂的数目有相同的偶合常数，这时谱线分裂的数目不在是不在是N(n+1)(n

26、+1).而是（而是（n+n+1).核磁共振氢谱最新课件核磁共振氢谱最新课件核磁共振氢谱最新课件自旋系统自旋系统二旋系统二旋系统 C=CHC=CH2 2, X-CH=CH-Y, C, X-CH=CH-Y, C* *-CH-CH2 2- - 等。等。三旋系统三旋系统 X-CH=CHX-CH=CH2 2 , -CH , -CH2 2-CH-CHC=CHC=CH2 2,X-CH=CH-Y,C,X-CH=CH-Y,C* *-CH-CH2 2- -等等） 核磁共振氢谱最新课件n1. AX体系体系AX自旋体系自旋体系(1).两条谱线的中心点为化学位移两条谱线的中心点为化学位移(2).两条谱线频率之差为偶合常

27、数两条谱线频率之差为偶合常数.(3).四条谱线的强度相同四条谱线的强度相同.核磁共振氢谱最新课件核磁共振氢谱最新课件 AB AB 系统v v ABAB= = v v中心中心 = = v v 1 1+ + v v 4 4 = = v v 2 2+ + v v 3 3 v vA A = = v v中心中心 + + （v v A A v v B B ）v vB B = = v v中心中心 1-2 =3-4=1-2 =3-4=J JAB AB 1-3=2-4=1-3=2-4=D D核磁共振氢谱最新课件Spin System in Pople Spin System in Pople notationn

28、otation-AX and AB system-AX and AB systemJ JJ JDn Dn Dn Dn / / / / J J5.05.04.04.03.03.02.02.01.01.00.50.51 2 3 41 2 3 4当化学位移的差与耦合常数的比当化学位移的差与耦合常数的比例逐渐减小，外围的峰的强度也例逐渐减小，外围的峰的强度也逐渐减小。逐渐减小。核磁共振氢谱最新课件 例例 2 2，3-3-二二甲甲氧氧基基- - -硝硝基基苯苯乙乙烯烯的的1 1HNMR(100MHz)HNMR(100MHz)如如下下, ,v v1 1 828Hz,828Hz,v v2 2 813Hz,8

29、13Hz,v v3 3 782782,v,v4 4 767Hz767Hz，确确定定双双键键上上取取代基的位置，计算准确的化学位移值。代基的位置，计算准确的化学位移值。 核磁共振氢谱最新课件v v中中 = = v v 1 1+ + v v 4 4= = v v 2 2+ + v v 3 3 = 797.5Hz = 797.5Hzv vA A = = v v中心中心 + = 819Hz (8.19ppm)+ = 819Hz (8.19ppm)v vB B = = v v中中 心心 = 776Hz (7.76ppm) = 776Hz (7.76ppm)J JABAB = 1-2= 3-4= 15Hz

30、 = 1-2= 3-4= 15HzD D = 1-3= 2-4= 46Hz = 1-3= 2-4= 46Hzv v ABAB= = 43.5Hz= = 43.5Hz核磁共振氢谱最新课件三旋系统三旋系统 A A3 3 AX AX2 2 AB AB2 2 AMX ABX ABC AMX ABX ABC系统系统( (X-CH=CHX-CH=CH2 2 ,-CH ,-CH2 2-CH-CH , ,三取代苯，二取代吡啶等三取代苯，二取代吡啶等) ) A A3 3 系统：系统：A A3 3 (s 3H) (s 3H)， CHCH3 3O-, CHO-, CH3 3CO-, CHCO-, CH3 3-Ar-

31、Ar AXAX2 2 系统：系统： A (t 1H) XA (t 1H) X2 2 (d 2H) (d 2H)核磁共振氢谱最新课件例例 CHClCHCl2 2CHCH2 2ClCl的的1 1HNMRHNMR谱谱如下，如下，AXAX2 2系统系统核磁共振氢谱最新课件ABAB2 2 系统系统 ABAB2 2系系统统比比较较复复杂杂，最最多多时时出出现现9 9条条峰峰，其其中中A A 4 4条条峰峰, , 1H1H； B B 4 4条条峰峰，2H2H；1 1条综合峰。条综合峰。 核磁共振氢谱最新课件常见的常见的ABAB2 2系统如下系统如下 （注意：虽结构不对称，但（注意：虽结构不对称，但 值相近）

32、值相近） 核磁共振氢谱最新课件 随着随着v vABAB/ /J 值的降低，二者值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。化学位移接近，综合峰强度增大。核磁共振氢谱最新课件核磁共振氢谱最新课件ABAB2 2系统的化学位移和偶合常数系统的化学位移和偶合常数由下式求出：由下式求出：v vA A = = v v3 3 v vB B = ( = ( v v5 5+ + v v7 7) )J JABAB = 1-4 + 6-8 = 1-4 + 6-8核磁共振氢谱最新课件例例 2 2，6 6- -二甲基吡啶的二甲基吡啶的1 1HNMRHNMR谱谱( (60MHz60MHz) )如下如下: : v1 v8

33、依次为依次为456456， 449.5 449.5， 447 447， 440.5 440.5， 421.5 421.5，420.5420.5， 414 414， 412.5Hz 412.5Hz 由上式计算得由上式计算得 A A=7.45ppm,=7.45ppm,B B=6.96ppm, =6.96ppm, J JABAB=7.8Hz=7.8Hz核磁共振氢谱最新课件AMX AMX 系统：系统： AMX AMX系统系统，1212条峰条峰. . A (dd, 1H, A (dd, 1H, J JAMAM, , J JAXAX) )M (dd, 1H, M (dd, 1H, J JAMAM, , J

34、 JMXMX) )X (dd, 1H, X (dd, 1H, J JAXAX, , J JMXMX) ) 在在A A，M M，X X各各4 4条条谱谱线线中中，1-2=3-41-2=3-4等等于于一一种种偶偶合合常常数数，1-3=2-41-3=2-4等等于于另另一一种种偶偶合合常常数数，化化学学位位移移值值约约等等于于4 4条条谱谱线的中心。线的中心。核磁共振氢谱最新课件核磁共振氢谱最新课件AMX属于一级谱属于一级谱,但由于体系包括三但由于体系包括三个偶合常数个偶合常数.解析方法有特殊之处解析方法有特殊之处.该该体系共有体系共有12条谱线条谱线,强度大体相同强度大体相同,分分为三组为三组,其中

35、心位置就是相应的化学其中心位置就是相应的化学位移位移,谱线间隔就是偶合常数谱线间隔就是偶合常数.(如图如图所示所示)核磁共振氢谱最新课件X 7.05 7.15 7.30,7.40 M 5.00,4.95, 4.75 4.68 A 4.60 4.67, 4.50,4.45JMx=15Hz JAx=6.0,JMX=3Hz核磁共振氢谱最新课件例：例： C C8 8H H8 8O O的的1 1HNMRHNMR谱谱如下如下, , 推导其结构并解释谱图。推导其结构并解释谱图。核磁共振氢谱最新课件 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J J

36、 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz核磁共振氢谱最新课件例：解释例：解释- -呋喃甲酸甲酯呋喃甲酸甲酯的的1 1HNMRHNMR谱谱. . JAM=3.5, JMX=1.8, JAX= 1Hz核磁共振氢谱最新课件ABX ABX 系统：系统： 常见的二级谱。常见的二级谱。 ABXABX系系统统最最多多出出现现1414条条峰峰，AB AB 8 8条条峰峰，X X 4 4条峰，两条综合峰。条峰，两条综合峰。 ABAB部部分分的的8 8条条峰峰相相互互交交错错，不不易易归归属属，裂距不等于偶合常数。裂距不等于偶合常数。核磁共振氢谱最新课件核磁共振氢谱最新课件

37、Spin System in Pople notation-ABX Spin System in Pople notation-ABX SystemSystem核磁共振氢谱最新课件ABX体系体系1.ABX谱图的特征及解析方法谱图的特征及解析方法nABX体系谱图可分体系谱图可分AB 和和X两个部分两个部分.AB部分有部分有8条谱线条谱线,可分成两组可分成两组,每组都构成每组都构成AB体系体系.谱线位置和强度完全符合谱线位置和强度完全符合AB体体系的规律系的规律.X部分有部分有6条谱线其中两条是综条谱线其中两条是综合峰合峰,6条谱线的中心为条谱线的中心为x值值.核磁共振氢谱最新课件ABX体系的理论

38、谱图体系的理论谱图AB部分X部分核磁共振氢谱最新课件nAB部分两组四重峰的部分两组四重峰的1,3两线的间隔分两线的间隔分别为别为R+与与R-,其中间隔大其中间隔大R+间隔小为为间隔小为为R-两组四重峰的中心分别为两组四重峰的中心分别为p,q.np-q=1/2(JAX+JBX)核磁共振氢谱最新课件2.两组四重峰相对位置与两组四重峰相对位置与JAX ,JBX的符号关系的符号关系核磁共振氢谱最新课件ABX体系解析体系解析 n1).辨认辨认X部分和部分和AB部分各谱线的归属和位置部分各谱线的归属和位置.n2). 由由X部分的中心读出部分的中心读出X.n3). 按照按照AB体系解析方法求出体系解析方法求

39、出JAB,然后取平均然后取平均值值.n4) 分别求出两组分别求出两组AB四重峰的中心四重峰的中心p和和q.nP=1/4(A1+A2+B2+B1)nq=1/4( A1+A2+B2+B1)n然后由p-q=1/2 (JAxJBx)求出(JAxJBx)核磁共振氢谱最新课件(5)分别求出两组AB四重峰的1，3两线的距离R+,R-.(6)如果X部分是四条谱线，按照下图（a)计算，如果是六条谱线按照（b)计算。（a)核磁共振氢谱最新课件(b)核磁共振氢谱最新课件(7)由（JAx-JBX)和（JAX+JBX)求出JAX,JBX.(8)由p,q中心点求出A+Bp+q=A+B然后然后AB=A-B求出求出A，B。核

40、磁共振氢谱最新课件1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 122.64 2.70 2.74 2.78 2.98 3.05 3.07 3.13 3.73 3.77 3.80 3.84核磁共振氢谱最新课件n(1)AB部分辨认AB四重峰nA1,A2,B2,B1(8,6,4,2),和A1,A2,B1,B2（7,5,3,1).X部分为X1,X2,X3,X4(9,10,11,12)n(2)有X部分求出XnX=1/4(3.73+3.74+3.80+3.84)=3.78(ppm)n(3)求出求出JABnJAB=1/4(A1-A2)+(B2-B1)+(A1-A2)+(B2-B1)=1/4(5.5+5.6

41、+5.5+5.6)n=5.55Hzn(4)求求p,q和和(JAX+JBx)np=1/4(A1+A2+B2+B1)=1/4(3.13+3.05+2.78+2.70)=2.91核磁共振氢谱最新课件nq1/4(A1+A2+B2+B1)=1/4(3.07+2.98+2.74+2.64)=2.80nJAX+JBx=2(P-q)=0.22n(5)求求R+,R-nR+=1/2(A1-B2)+(A2-B1)=1/2(3.13-2.78)+(3.05-2.70)=0.35nR-=1/2(A1-B2)+(A2-B1)=1/2(3.07-2.74)+(2.98-2.64)=0.33n（6）JAx-JBX和AB=A-B核磁共振氢谱最新课件AB1/2(JAX-JBX)=R_2-J2AB=0.302AB+1/2(JAX-JBX)=0.343AB=0.303JAX-JBX=0.026R+2J2AB(7)求JAx和JBXJAX+JBX=13.2HzJAX-JBX=1.56Hz核磁共振氢谱最新课件nA+B=p+q=2.91+2.80nA-B= AB=0.303nA=3.05nB=2.72核磁共振氢谱最新课件