dC3磺化及硫酸化反应.ppt

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1、有机合成有机合成 单元过程单元过程 C3 磺化及硫酸化反应磺化及硫酸化反应l 3.1 概述概述l 3.2 磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂l 3.3 磺化、硫酸化历程磺化、硫酸化历程l 3.4 影响因素影响因素l 3.5 磺化、硫酸化工艺磺化、硫酸化工艺l 3.6 *磺酸的分离磺酸的分离 2 3.1 概述概述引入引入 -SO3H、-SO2X 的反应称的反应称 磺化磺化， 产物产物 ArSO3H。目的：目的： (1) 赋予化合物某些工艺性质赋予化合物某些工艺性质 # (2) 进一步将进一步将 SO3H 转为其它难直接得到的基团转为其它难直接得到的基团 (3) 合成上定位的需要而暂时引入合成上定位

2、的需要而暂时引入 SO3H 例1：3(4)分离、提纯分离、提纯例：(ArH+RH)混合物混合物 磺化磺化ArSO3H（水溶性）+RH（非水溶性）3.2磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂工业常用工业常用：SO3、 H2SO4 、 SO3H2SO4、 ClSO3H。1、浓硫酸和烟酸浓硫酸和烟酸工业常用的两种浓硫酸规格：工业常用的两种浓硫酸规格： 93 酸酸、98 酸酸。#适于易磺化场合适于易磺化场合。工业两种烟酸规格：工业两种烟酸规格： 20% 和和 60%（游（游SO3）。#适于难磺化场合适于难磺化场合。4 说明说明：a.浓硫酸具强氧化性、强吸水性浓硫酸具强氧化性、强吸水性（水合物），对A3不腐蚀

3、（钝化）#b.烟酸浓度指烟酸浓度指100 烟酸中含烟酸中含游SO3%。例例：10% 的烟酸指的烟酸指 100 烟酸中有烟酸中有 10 游游SO3 ， 90 100%硫酸硫酸。思思：10% 的烟酸相当于纯硫酸的浓度的烟酸相当于纯硫酸的浓度？以以 1 Kg 烟酸作基准烟酸作基准：(0.9+0.1*98/80)*100%=102.5%5 c.配酸计算配酸计算： 将质量浓度将质量浓度1和和2 的硫酸配成的硫酸配成 W Kg 浓度为浓度为的硫酸的硫酸 ？方法：方法：总物衡总物衡： W1 + W2 = W(1)S 物衡物衡：1 W1 + 2 W2 = W(2)6例：配配 1.6 t 20% 的烟酸，要的烟

4、酸，要 92% 硫酸及硫酸及 51% 烟酸各多少烟酸各多少?解：先换算为纯硫酸浓度再物衡先换算为纯硫酸浓度再物衡（现以硫酸来表示）20%烟酸折成纯硫酸浓度烟酸折成纯硫酸浓度：(0.8+0.298/80)100%=104.5%51%烟酸折成纯硫酸浓度烟酸折成纯硫酸浓度：(0.49+0.5198/80)100%=111.5%总物衡总物衡：W1+W2=1600硫酸物衡硫酸物衡：0.92W1+1.115W2=1.0451600W1=574.4,W2=1025.6 72、三氧化硫三氧化硫S具亲电性！具亲电性！ 工业多是液态。工业多是液态。 适于醇、稀、芳烃、杂环。适于醇、稀、芳烃、杂环。 特点：特点：#

5、 最强，最强，FA少，设备利用率高。防多磺化、氧化、焦化。方向！少，设备利用率高。防多磺化、氧化、焦化。方向！3、氯磺酸氯磺酸三氧化硫和硫酸的络合物，三氧化硫和硫酸的络合物， bp = 152 工业少用，实验室多用工业少用，实验室多用 ！ 特点：特点： 反应能力强，反应能力强，HCl 反应彻底。反应彻底。 腐蚀强。腐蚀强。 遇水分解遇水分解 !83.3 磺化、硫酸化历程磺化、硫酸化历程（了解）一磺化亲电质点磺化亲电质点 可能是可能是SO3、H2S2O7（焦）、H3SO4+。动力学动力学：r 磺化亲电质点磺化亲电质点 1 / H2O 2#二芳烃磺化历程芳烃磺化历程描述描述：(若H2SO4)(+H

6、2O)(+H3O+)(+H2O)9 得出信息得出信息1. 磺化是磺化是 可逆可逆、 亲电取代亲电取代、 放热放热. 2. 浓浓 H2SO4 磺化时有水生成磺化时有水生成. H2O亲电质点r正r逆,平衡左移 3. 正逆反应同为亲电取代历程正逆反应同为亲电取代历程. 逆反应的亲电质点是H+。 4. 磺化付反应主要是磺化付反应主要是 氧化氧化、 多磺化多磺化、 生成砜生成砜. 5. 烷基苯磺化时会发生脱烷基反应，烷基苯磺化时会发生脱烷基反应，SO3则不会发生则不会发生. 所以工业上制所以工业上制直链烷基苯磺酸盐直链烷基苯磺酸盐(LAS) 时，常用时，常用 SO3 磺化法！磺化法！10三三醇的硫酸化历

7、程醇的硫酸化历程1、氯磺酸氯磺酸ROH+ClSO3HRSO3H+HCl强强放放热热，反反应应彻彻底底，腐腐蚀蚀大大。#2、SO3 工业用！工业用！11 3.4 影影 响响 因因 素素一被磺化物的结构被磺化物的结构1环上有供电基使环上有供电基使 o, p 位富有电子，易磺化位富有电子，易磺化。例：萘萘 甲苯甲苯 苯苯 氯苯氯苯 硝基苯硝基苯2SO3H 是吸电基，苯二磺化比一磺化难得多，只少量二取代是吸电基，苯二磺化比一磺化难得多，只少量二取代。3SO3H 体积大，空间效应明显体积大，空间效应明显。例：甲苯磺化主要得对位磺化产物甲苯磺化主要得对位磺化产物4萘萘位比位比位易磺化位易磺化 （小），但位

8、磺化产物空阻比位小而更稳定12二二磺化剂的浓度和用量磺化剂的浓度和用量r 亲电质点亲电质点 1 / H2O2 ， 水量影响极大！水量影响极大！问题：硫酸磺化剂时，H2OSr磺化,r逆无法磺化！磺化磺化值值：磺化能进行的最低浓度（折磺化能进行的最低浓度（折 SO3%），），此酸称此酸称 FA。值值 =#值应用值应用!表各种芳烃的值13 苯磺化苯磺化 值值 = 64 提供下列信息提供下列信息 ：1磺化磺化 FA 浓度浓度（折（折SO3%） 64% 就不能磺化，就不能磺化， 即即 FA 浓度浓度 磺化温度!2、易磺化者易去磺化、易磺化者易去磺化 ( 水解水解 ) ?磺化、去磺化磺化、去磺化 ( 水解

9、水解 ) 均为亲电历程均为亲电历程 !#18四四、磺化的异构化磺化的异构化磺基高温下可水解脱磺基，再磺化到另一更稳定（空阻小磺基高温下可水解脱磺基，再磺化到另一更稳定（空阻小)的位置的位置。 例1：PhCH3+H2SO40(o)+150(p)+200(m)解释：解释： 低温磺化近似不可逆，反应在远离平衡下进行和结束，故动控。低温磺化近似不可逆，反应在远离平衡下进行和结束，故动控。 而而物的物的CSP3 上上SO3H与环不共平面，无空阻，故与环不共平面，无空阻，故SO3H进电子云度高进电子云度高 的邻对位。的邻对位。 高温磺化可逆性大增，反应在接近平衡下进行和结束，故热控。高温磺化可逆性大增，反

10、应在接近平衡下进行和结束，故热控。 （产物稳定性控制（产物稳定性控制)，磺基进空阻小、不易水解去磺基的位置。，磺基进空阻小、不易水解去磺基的位置。19去磺去磺化化 - 再磺化再磺化例2：203、萘系磺化温度、磺化剂浓度的选择、萘系磺化温度、磺化剂浓度的选择#213421 五、添加剂的影响五、添加剂的影响 1、改变定位、改变定位 蒽醌蒽醌 + 烟酸烟酸 有汞有汞位，位， 无汞盐无汞盐 则则位。位。 2、抑制付反应、抑制付反应 对萘和活泼芳烃，其主要付反应是：对萘和活泼芳烃，其主要付反应是： 生成砜生成砜、氧化氧化、多磺化多磺化。 3、催化、催化22 六、搅拌的影响六、搅拌的影响l加快物料在酸相中

11、的溶解加快物料在酸相中的溶解. . l强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。热和副产物的生成。233.5 3.5 磺化生产工艺磺化生产工艺l过量硫酸磺化过量硫酸磺化l共沸去水磺化共沸去水磺化l芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化l三氧化硫磺化三氧化硫磺化l氯磺酸磺化氯磺酸磺化l置换磺化置换磺化241 1 过量硫酸磺化过量硫酸磺化特点：特点： （1 1）以）以硫酸为反应介质硫酸为反应介质，在液相中进行；，在液相中进行； （2 2）磺化试剂）磺化试剂硫酸硫酸过量过量很多倍；很多倍； （3 3）应用范围很）应用范围很广广； （4 4）反应）反应

12、可逆可逆； （5 5）有大量）有大量废酸废酸生成。生成。ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O25l磺化设备磺化设备（1 1）型式：釜（锅）式反应器）型式：釜（锅）式反应器（2 2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度7070）（3 3）搅拌器：锚式或复合式搅拌）搅拌器：锚式或复合式搅拌26l投料方式投料方式制备单磺化物制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如

13、萘酚的磺化。溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。27制备多磺化物：分段磺化制备多磺化物：分段磺化145145100100H H2 2SOSO4 4606080806565SOSO3 3H H2 2SOSO4 4异构化异构化1551556565SOSO3 3H H2 2SOSO4 415515528l各种浓度磺化剂的配制各种浓度磺化剂的配制 （1 1）配制）配制GkgGkg浓度为浓度为C C的硫酸，需浓度为的硫酸，需浓度为C C1 1的的浓酸和浓酸和C C2 2的稀酸各多少公斤？的稀酸各多少公斤？ （2 2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算： C C硫酸硫酸1001000.

14、225C0.225C发烟硫酸发烟硫酸G G1 1G GC-CC-C2 2C C1 1-C-C2 2G G2 2G GC C1 1-C-CC C1 1-C-C2 229l生产实例生产实例-萘磺酸钠的生产和应用萘磺酸钠的生产和应用磺化磺化水解吹萘水解吹萘9595 5 5水解水解(气)1601602h2h()30碱熔碱熔中和中和中和盐析中和盐析H2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O31例：- 萘酚的生产萘酚的生产 p51(1)磺化磺化：ArH+H2SO4-ArSO3H+H2O+少-ArSO3H终点：总酸度达2627%（-70%）停反应。(2)水解吹萘水解吹萘：-ArSO3H+H3O+

15、ArH(3)中和盐析中和盐析：-ArSO3H+ Na2SO3负压ArSO3Na+ SO2H2SO4+Na2SO3 Na2SO4+ SO2 冷过滤得滤饼-ArSO3Na，用15%NaCl洗涤。(4)碱熔碱熔：-ArSO3Na+NaOH(熔融)高温ArONa+Na2S2O3(5)酸化酸化：ArONa+SO2+ H2O -ArOH+Na2SO3 评价：物料平衡可知，可省大量A、B(循环套用)！32l磺化产物的分离磺化产物的分离 （1 1）稀释析出法）稀释析出法 （2 2）稀释盐析法）稀释盐析法磺化磺化+33（3 3）中和盐析法）中和盐析法2ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca +

16、H2OH2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO3（4 4）脱硫酸钙法）脱硫酸钙法（5 5）萃取法）萃取法342 2 共沸去水磺化共沸去水磺化l工艺过程工艺过程 将被磺化物以将被磺化物以气体气体形式通入硫酸中，反应生形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成成的水与过量芳烃形成共沸物共沸物一起蒸出。一起蒸出。l适用范围：适用范围： 低沸点芳烃低沸点芳烃，如苯、甲苯等。，如苯、甲苯等。35共沸去水磺化共沸去水磺化l特点特点 （1 1）利用有机蒸气）利用有机蒸气带走水份带走水份； （2 2）磺化剂用量较少磺化剂用量较少，

17、利用率超过，利用率超过91919292。36l设备设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺间歇釜式或多锅串联的生产工艺l工艺条件工艺条件 磺化剂：磺化剂：98.598.5H H2 2SOSO4 4 配比：苯配比：苯: :磺化剂磺化剂=6=68:18:1 反应温度：反应温度：170170190190 苯单程转化率：苯单程转化率：12121717 苯磺酸收率：苯磺酸收率：96969898373 3 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化l适用范围适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。l反应过程反应过程H2SO4成盐成盐180180190190H2O分子内重排分子内重排

18、180180190190烘焙烘焙383 3 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化n 特点特点： （1 1）高温反应；）高温反应； （2 2）主要得到对位产物；）主要得到对位产物； （3 3）带有）带有-OH,-OCH-OH,-OCH3 3,-NO,-NO2 2和多卤基化合物和多卤基化合物 不宜采用。不宜采用。39l工艺操作工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在二苯砜等高沸点溶剂，在180180220220反反应）应）404 4 三

19、氧化硫磺化三氧化硫磺化l优点优点 （1 1）不生成水、）不生成水、无废酸无废酸； （2 2）磺化能力强、反应）磺化能力强、反应速度快速度快； （3 3）磺化剂）磺化剂用量省用量省，接近理论量；，接近理论量； （4 4）避免分离产品质量高，）避免分离产品质量高，杂质少杂质少； （5 5）生产）生产效率高效率高。l缺点缺点 反应反应剧烈剧烈，不易控制。，不易控制。41l工艺方法工艺方法（1 1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。 （2 2）气态三氧化硫（）气态三氧化硫（3 37 7）磺化磺化：反应易控制。：反应易控制。 70708080(液)SO3(气)NaOH42图图

20、 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图43图图 三氧化硫磺化降膜式反应器三氧化硫磺化降膜式反应器44（3 3）溶剂法溶剂法 对溶剂的要求：对溶剂的要求： 溶解固体有机物或与液态有机物混溶；溶解固体有机物或与液态有机物混溶； 对对SO3的溶解度的溶解度25%25%。 常用溶剂常用溶剂： 有机：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；石油醚等； 无机：无机：SO2，H2SO4等。等。（4 4）有机络合物法有机络合物法45气体三氧化硫磺化 l为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释l反应器内外需水冷却l优点

21、：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小l已代替发烟硫酸磺化法已代替发烟硫酸磺化法生产十二烷基苯磺酸钠46液体三氯化硫磺化 l适用：不活泼液态芳烃的磺化；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大l对硝基甲苯的磺化l硝基甲苯的磺化稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯自动升温至70-8095-120保温硝基苯完全消失磺化物稀释、中和产物间硝基苯磺酸钠47三氧化硫的溶剂法 l优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；，反应温和、容易控制l无机溶剂无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某

22、些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化l有机溶剂有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在25以上；一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠485 5 氯磺酸磺化氯磺酸磺化l活性活性:SO3ClSO3HH2SO4l特点特点：（1 1）易水解；）易水解；（2 2）价格贵，应用少；）价格贵，应用少； （3 3）产品纯度高）产品纯度高。495 5 氯磺酸磺化氯磺酸磺化l用量：用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45l主要应用：主要应用：制备制备磺酰胺磺酰胺类化合物类化合物ArH ArSO3H ArSO2Cl ArS

23、O2NHRClSO3HClSO3HRNH2506 6 置换磺化置换磺化l反应试剂：反应试剂：NaHSO3，Na2SO3l实例60606666水介质水介质100100102102水介质水介质51 3.6 磺磺酸酸的的分分离离 * p49二二种种情情况况： a.磺磺化化后后直直接接硝硝化化（MA） b分分离离出出 SO3H (Na) 磺化液组成：磺化液组成： ArSO3H + 副产物副产物 芳芳磺磺酸酸 ArSO3H 因因溶溶于于大大量量浓浓酸酸中中而而难析出。难析出。 FA 受受 值值限限制制， 反反应应终终点点硫硫酸酸浓浓度度 80%。 芳磺酸芳磺酸(盐盐)性质：性质： 高水溶性、强酸性固体。

24、高水溶性、强酸性固体。 无确切熔点，不挥发。溶于浓硫酸及水。无确切熔点，不挥发。溶于浓硫酸及水。 分离依据：分离依据： 利用利用 ArSO3H 溶解度的溶解度的 差异差异 分离。分离。52磺化后处理l1磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应532，分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用 la, 稀释酸析法稀释酸析法在40的硫酸中沉淀54在78硫酸中沉淀55B 直接盐析法 56分离异构体57C 中和盐析法18058D 萃取分离法 591稀释酸析法稀释酸析法有些有些 ArSO3H 在中等浓度在中等浓度(50-80%)硫酸中的溶解度极小，硫酸中的溶解度极小， 高于或低于此浓

25、度则溶解度增大。高于或低于此浓度则溶解度增大。 故故 在磺化结束后加适量水稀释，在磺化结束后加适量水稀释， 使使 ArSO3H 析出。析出。例LAS。2盐析法盐析法#向稀释后的磺化液中加入盐，使某些芳磺酸成盐析出向稀释后的磺化液中加入盐，使某些芳磺酸成盐析出！3中和盐析法中和盐析法60磺化过程的控制与产品鉴定l1 总酸度和游离硫酸的测定总酸度和游离硫酸的测定NaOH标准溶液滴定总酸度标准溶液滴定总酸度 过量的过量的BaCl2标准液、标准液、K2Cr2O7标准液滴定硫酸的含量标准液滴定硫酸的含量 总酸度与硫酸含量之差磺酸的含量总酸度与硫酸含量之差磺酸的含量 l2 芳磺酸的分析芳磺酸的分析 （1

26、1）定性分析定性分析容易精制并有固定熔点的磺酸盐或磺酸衍生物容易精制并有固定熔点的磺酸盐或磺酸衍生物（铊盐（铊盐(Tl+ ),或者结晶状或者结晶状S苄基硫脲盐苄基硫脲盐/芳磺酰氯和芳磺酰胺芳磺酰氯和芳磺酰胺 )（2）定量分析）定量分析 色层分析法色层分析法 （薄板色层或柱色层定量分析）（薄板色层或柱色层定量分析） 高压液相色谱和紫外光分光光度计高压液相色谱和紫外光分光光度计快速分析快速分析 61 3.5 磺化、硫酸化工艺磺化、硫酸化工艺 # 一、气一、气 SO3 法法特点：特点： 强，反应快，三废少，效益好，方向。强，反应快，三废少，效益好，方向。 专专 用于用于 LAS(十二烷基苯磺酸钠十二

27、烷基苯磺酸钠) 的制备。的制备。 # 实例：实例： 气气 SO3、磺化合成磺化合成 LAS p52 原理：原理： Ph-C12H25 + (气气) SO3 p - (SO3Na) Ph C12H25 流程：流程：停留时间0.2s，35-53，SO3air混合气。#都是可逆，HSO-4使平衡左移,抑制砜。Na2S2O7(焦)作磺化剂.其氧化性小于硫酸。理论性不强,但工程性、操作性强。强，用量近理论量，反应快，强、瞬间反应，强放热！无水生成，三废少，效益好，方向。专用于LAS的制备。强、瞬间反应，强放热！问题：问题：mp=16.8，bp=44.8，液相温区窄28，使用不便。放热大易局部过热，使多磺

28、化、氧化、成砜、焦化等。注意：磺化收率95%，余为焦磺酸形式R-Ph-C6H4-SO3-SO3H。经老化水解后收率达98%，老化时间约5-20min。6263双膜磺化器是关键设备（内外双层水冷双膜磺化器是关键设备（内外双层水冷）p52物料64 二、过量硫酸磺化法二、过量硫酸磺化法(液相法p42)在过量硫酸或烟酸中进行的磺化。在过量硫酸或烟酸中进行的磺化。 特点：特点： 适用面广，用于易磺化场合。适用面广，用于易磺化场合。 不足是不足是 FA 多，生产能力低。多，生产能力低。三种间隙工艺三种间隙工艺：a. 当被磺化物在反应温下是液态的，则先加被磺化物，当被磺化物在反应温下是液态的，则先加被磺化物

29、， 再慢加入磺化剂。再慢加入磺化剂。2讲65b. 当被磺化物在反应温下是固态的，则先加磺化剂，当被磺化物在反应温下是固态的，则先加磺化剂， 然低温下一次加入被磺化物，再升至反应温度。然低温下一次加入被磺化物，再升至反应温度。c. 制多磺酸时制多磺酸时, 则用分段加酸法控制每个磺化阶段的浓度和时间。则用分段加酸法控制每个磺化阶段的浓度和时间。 磺化终点磺化终点：取数滴磺化液于盛有Na2CO3的试管中，能全溶说明达终点。也有用NaOH标液测酸值大小确定。设备工艺要求：#66实例1：p4367实例3：实例2：p50作业结晶烟酸/低温分离15Na2SO368三、共沸去水磺化法三、共沸去水磺化法 ( 气

30、相磺化法气相磺化法 ) 共沸剂蒸汽将水及时带走，使酸浓下降不太多。共沸剂蒸汽将水及时带走，使酸浓下降不太多。 特点：特点： 利用率利用率 91%，FA 少，但兼带水剂的被磺化物循环量大。少，但兼带水剂的被磺化物循环量大。 # 适于低适于低 bp 的苯、甲苯的磺化。的苯、甲苯的磺化。 69实例1：C6H6 (过过) + 93%硫酸硫酸 160度度 C6H6SO3H + H2Op47H2O+C6H6(g)70例2：CH3C6H6 (过过) + 93%硫酸硫酸 CH3C6H6SO3H + H2O#思考：思考： 甲苯过量目的甲苯过量目的 ？ 终点终点?#四、ClSO3H 磺化磺化p45等mol或过量C

31、lSO3H磺化。磺化力仅次于SO3，易水解！例1：C12H25OH+ClSO3HC12H25OSO3H+HCl醇用醇用 ClSO3H 磺化反应器磺化反应器71例2：ArH+ClSO3HArSO3HArNH2+过过ClSO3Hp-NH2-ArSO2Cl例3：例4：72例1：例2：六、亚硫酸盐置换磺化亚硫酸盐置换磺化p46 特点：特点：邻、对位有吸电基的邻、对位有吸电基的 X 和和 NO2 可被亲核置换为可被亲核置换为SO3Na。免汞定位73例3简述简述 m 一一 二硝基苯的分离原理。二硝基苯的分离原理。 o - 二、二、 p - 二、二、 m - 二二 + Na2SO3 (+) 和和 (+) 为

32、水溶性、为水溶性、(-) 不溶水不溶水。五、烘焙磺化五、烘焙磺化（BackingProcess）p47芳伯胺与等芳伯胺与等mol硫酸制成芳胺硫酸盐，硫酸制成芳胺硫酸盐， 然高温烘焙重排得然高温烘焙重排得 o、p-氨基磺酸氨基磺酸。 特点：特点：古老，收率高，酸少，古老，收率高，酸少，优先氨基优先氨基 p 位后位后 o 位。位。用于固体芳伯胺用于固体芳伯胺。74例例:75注注 意意烘培磺化烘培磺化76四、氯磺酸的磺化 l氯磺酸的结构氯磺酸的结构四、氯磺酸的磺化l磺化能力很强，仅次于三氧化硫l氯磺酸遇水立即水解l氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯77等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸 78过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯 79五、亚硫酸盐磺化法l亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基802,4-二硝基氯苯 81蒽醌-1-磺酸的制备82苯系多硝基物的精制 83课间休息84