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1、主要内容主要内容溴系阻燃剂的背景溴系阻燃剂的背景溴系阻燃剂的阻燃机理溴系阻燃剂的阻燃机理四种重要的工业溴系阻燃剂四种重要的工业溴系阻燃剂一、溴系阻燃剂的背景一、溴系阻燃剂的背景n溴系阻燃剂：一类脂肪族、脂环族、溴系阻燃剂：一类脂肪族、脂环族、芳香族及芳香芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，脂肪族的含溴化合物，能够阻止塑料等高分子材料被引燃或能够阻止塑料等高分子材料被引燃或抑制火焰传播的助剂。抑制火焰传播的助剂。 n溴系阻燃剂是目前世界上常量最大的有机阻燃剂之一，其溴系阻燃剂是目前世界上常量最大的有机阻燃剂之一，其销售额居各类阻燃剂之首，仅次于氢氧化铝，性能价格比销售额居各类阻燃剂之首，仅次于氢氧
2、化铝，性能价格比优于其他阻燃剂。优于其他阻燃剂。n美国添加型溴系阻燃剂的产量由美国添加型溴系阻燃剂的产量由1972年的年的3.0kt增至增至1991年的年的36kt。它在阻燃剂总产量中所占的比例，相应地由。它在阻燃剂总产量中所占的比例，相应地由1972年的年的3.4%增至增至1991年的年的12%，n1998年美国、欧洲及日本的溴系阻燃剂消耗量分别为年美国、欧洲及日本的溴系阻燃剂消耗量分别为7.0万万t，5.2万万t及及4.8万万t，在我国阻燃剂总耗量中的比例分别，在我国阻燃剂总耗量中的比例分别为为13%，16%及及33%。与此同时，溴系阻燃剂的品种也不。与此同时，溴系阻燃剂的品种也不断增多，
3、当前全球规模生产的断增多，当前全球规模生产的BRF约约70多种。多种。n仅仅1984年到年到1987年，美国开发的新溴系阻燃剂就有年，美国开发的新溴系阻燃剂就有17种种。n我国溴系阻燃剂的主要品种有十溴二苯醚、我国溴系阻燃剂的主要品种有十溴二苯醚、四溴双酚四溴双酚A、溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷、八溴醚、溴化聚苯乙烯等。八溴醚、溴化聚苯乙烯等。一、溴系阻燃剂的背景一、溴系阻燃剂的背景n这类阻燃剂的优点在于分解温度大多在这类阻燃剂的优点在于分解温度大多在200300，与，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻，在气各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻，在
4、气相及凝聚相同时起到阻燃作用，阻燃效率高，其阻燃效果相及凝聚相同时起到阻燃作用，阻燃效率高，其阻燃效果是氯系阻燃剂的两倍，相对用量少，对复合材料的力学性是氯系阻燃剂的两倍，相对用量少，对复合材料的力学性能几乎没有影响，并能显著降低燃气中卤化氢的含量，而能几乎没有影响，并能显著降低燃气中卤化氢的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂互容性好，即使再苛刻的条件下且该类阻燃剂与基体树脂互容性好，即使再苛刻的条件下也无喷出现象。也无喷出现象。n 2007年年1月月31日欧洲议会和理事会日欧洲议会和理事会2003年年1月月23日第日第2002/95/EC号号关于在电子电气设备中限制使用某些有关于在电子电气设备中
5、限制使用某些有害物质指令害物质指令（Restriction of Hazardous Substances） 要求从要求从2006年年7月月1日起，在新投放市场日起，在新投放市场的电子电气设备产品中，限制使用铅、汞、镉、六价铬、的电子电气设备产品中，限制使用铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯（多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚（）和多溴二苯醚（PBDE）等六种有害物）等六种有害物质。质。 ROHS指令发布以后，从指令发布以后，从2003年年2月月13日起成为欧盟日起成为欧盟范围内的正式法律；范围内的正式法律；2004年年8月月13日以前，欧盟成员国转日以前，欧盟成员国转换成本国法律换成本国法律/法规；法
6、规；2005年年2月月13日，欧盟委员会重新审日，欧盟委员会重新审核指令涵盖范围，并考虑新科技发展的因素，拟定禁用物核指令涵盖范围，并考虑新科技发展的因素，拟定禁用物质清单增加项目；质清单增加项目；2006年年7月月1日以后，欧盟市场上将正日以后，欧盟市场上将正式禁止六类物质含量超标的产品进行式禁止六类物质含量超标的产品进行销售销售。 n由于中国厂商环保理念和工艺水平的落后，由于中国厂商环保理念和工艺水平的落后，ROHS指指令使得将近令使得将近270亿美元的中国机电产品面临欧盟的环保壁亿美元的中国机电产品面临欧盟的环保壁垒。信息产业部根据垒。信息产业部根据清洁生产促进法清洁生产促进法和和固体废
7、物污固体废物污染环境防治法染环境防治法等有关法规制定的等有关法规制定的电子信息产品污染防电子信息产品污染防治管理办法治管理办法。自。自2006年年7月月1日起，列入电子信息产品日起，列入电子信息产品污染重点防治目录中的电子信息产品中不得含有铅、汞、污染重点防治目录中的电子信息产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬、聚合溴化联苯乙醚和聚合溴化联苯及其他有镉、六价铬、聚合溴化联苯乙醚和聚合溴化联苯及其他有毒有害物质。对于毒有害物质。对于2006年年7月月1日以前的一段时间，中国日以前的一段时间，中国政府要求电子信息产品制造商们实行有毒有害物质的减量政府要求电子信息产品制造商们实行有毒有害物质的减量化生产
8、措施，并积极寻找可替代品。化生产措施，并积极寻找可替代品。n当前，尽管溴系阻燃剂的发展受到有关人类健康和环境保当前，尽管溴系阻燃剂的发展受到有关人类健康和环境保护方面因素的困扰，人们对溴系阻燃剂将采取审慎的态度，护方面因素的困扰，人们对溴系阻燃剂将采取审慎的态度，迫使阻燃剂的研发和生产转向环保化发展。但是近期内无迫使阻燃剂的研发和生产转向环保化发展。但是近期内无法找到性价比和溴系阻燃剂相抗衡的阻燃剂或阻燃材料。法找到性价比和溴系阻燃剂相抗衡的阻燃剂或阻燃材料。 尽管国内外争论从没有停息过，但溴系阻燃剂至今仍然是尽管国内外争论从没有停息过，但溴系阻燃剂至今仍然是全世界范围内阻燃领域的主力军，另外
9、新型溴系阻燃剂全世界范围内阻燃领域的主力军，另外新型溴系阻燃剂（聚合型溴系阻燃剂）及新型溴阻燃协效剂和溴（聚合型溴系阻燃剂）及新型溴阻燃协效剂和溴-磷。溴磷。溴-硅等协效阻燃体系也将在近几十年内成为研究和应用的热硅等协效阻燃体系也将在近几十年内成为研究和应用的热点。点。二、溴系阻燃剂的阻燃机理二、溴系阻燃剂的阻燃机理n溴系阻燃剂属于气相阻燃系列，其阻燃作用主要在气相中进行。溴系阻燃剂属于气相阻燃系列，其阻燃作用主要在气相中进行。 溴系阻溴系阻燃剂受热分解生成燃剂受热分解生成HBr，而，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基（如（如OH、O、H），生成活性较
10、低的溴自由基，致使燃烧减缓或中止），生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或中止（反应式（反应式2-12-5）。）。 RBr Br + R （2-1） Br + RCH3 HBr +RCH2 （2-2） HBr + H H2 + Br （2-3） HBr + O OH + Br （2-4） HBr + OH H2O + Br （2-5）n此外，此外，HBr和和HCl的平衡常数如下：的平衡常数如下： KHBr=0.374exp（16760/RT） （2-6） KHCl=0.583exp（1097/RT） （2-7） 可见，当温度较高时，上述平衡常数大大降低。所以可见，当温度较高时，上述平衡常数大大
11、降低。所以在火灾中卤系衍生物的阻燃效率下降，即温度严重影响卤在火灾中卤系衍生物的阻燃效率下降，即温度严重影响卤化物的阻燃效率。在化物的阻燃效率。在1200到到1300或者更高火灾区温或者更高火灾区温度下，溴具有氧化性，且能催化气相中的链式反应，此时度下，溴具有氧化性，且能催化气相中的链式反应，此时不存在阻燃效应。计算表示在不存在阻燃效应。计算表示在230到到1230时，时，H 与与HX反应以正反应为主，且反应以正反应为主，且KHBr远大于远大于KHCl。在塑料的引燃。在塑料的引燃温度下，溴化物的阻燃效能较高。温度下，溴化物的阻燃效能较高。n同时，溴系阻燃剂的效率与同时，溴系阻燃剂的效率与C-B
12、r键的强度有关。由于键的强度有关。由于C-I的键能过低，故碘化物不稳定，不能作为阻燃剂使用；而的键能过低，故碘化物不稳定，不能作为阻燃剂使用；而C-F的键能十分稳定不利于火焰中自由基的淬灭；脂肪族的键能十分稳定不利于火焰中自由基的淬灭；脂肪族卤系衍生物的键能强度和稳定性均较低，易分解，低温下卤系衍生物的键能强度和稳定性均较低，易分解，低温下即可生成即可生成HX分子。分子。n溴系阻燃剂的阻燃效率高于氯系是由于溴系阻燃剂的阻燃效率高于氯系是由于C-Br键能较低，可键能较低，可在燃烧过程中更适时地生成溴自由基及在燃烧过程中更适时地生成溴自由基及HBr，同时，同时HCl虽虽可在更大温度范围内生成，而在
13、火焰前沿的浓度则较低，可在更大温度范围内生成，而在火焰前沿的浓度则较低，对一些挥发性较高的阻燃剂可能在分解前即发生气化而给对一些挥发性较高的阻燃剂可能在分解前即发生气化而给火焰提供卤素。火焰提供卤素。三、重要的工业溴系阻燃剂三、重要的工业溴系阻燃剂n 十溴二苯醚是目前使用最广泛、产量最大的重要溴系阻燃剂，十溴二苯醚是目前使用最广泛、产量最大的重要溴系阻燃剂，也是有机阻燃剂中的佼佼者。它具有极优异的热稳定性，极也是有机阻燃剂中的佼佼者。它具有极优异的热稳定性，极高的溴含量和纯度，且制造工艺简便，价格较低。它主要用高的溴含量和纯度，且制造工艺简便，价格较低。它主要用于聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、热固
14、性和热塑性聚酯，也用于聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、热固性和热塑性聚酯，也用于电线、电缆及纺织品的阻燃。于电线、电缆及纺织品的阻燃。 n十溴二苯醚（十溴二苯醚（DBDPO）n十溴二苯醚是由溴化二苯醚制得（反应式十溴二苯醚是由溴化二苯醚制得（反应式3-1），溴化剂），溴化剂可为液溴或氯化溴，常用催化剂为三氯化铝，可采用溶剂可为液溴或氯化溴，常用催化剂为三氯化铝，可采用溶剂法或非溶剂法，前者以卤代烃为溶剂，后者以过量液溴为法或非溶剂法，前者以卤代烃为溶剂，后者以过量液溴为溶剂。溶剂。（3-1）n十溴二苯醚使用量在溴系阻燃剂中使用量最大。由于十十溴二苯醚使用量在溴系阻燃剂中使用量最大。由于十溴二苯醚的生
15、产在很长时间内不会停止，在我国其生产溴二苯醚的生产在很长时间内不会停止，在我国其生产量年递增速率最快，预计今年将生产近二万五千吨。由量年递增速率最快，预计今年将生产近二万五千吨。由于出口量不会发生明显的变化，因此，十溴二苯醚将面于出口量不会发生明显的变化，因此，十溴二苯醚将面临供大于求的局面。目前国产的十溴二苯醚的品质与进临供大于求的局面。目前国产的十溴二苯醚的品质与进口产品相比，缺点在于游离溴含量较多，铁杂质含量高口产品相比，缺点在于游离溴含量较多，铁杂质含量高以及长期储存稳定性较差。尽管作了一些改进，但还需以及长期储存稳定性较差。尽管作了一些改进，但还需做好产品后处理，才能在品质上与进口产
16、品媲美。做好产品后处理，才能在品质上与进口产品媲美。 n四溴双酚四溴双酚A（TBBPA）四溴双酚四溴双酚A为反应型阻燃剂，广泛用作反应型阻燃剂以制为反应型阻燃剂，广泛用作反应型阻燃剂以制造含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯以及作为中间体合成其他造含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯以及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也作为添加型阻燃剂用于复杂的阻燃剂，也作为添加型阻燃剂用于ABS、HIPS、不、不饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等。饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等。n将双酚将双酚A溶于乙醇水溶液中，再加入溴和通入氯气，即溶于乙醇水溶液中，再加入溴和通入氯气，即可生成四溴双酚可生成四溴双
17、酚A，其反应式为：，其反应式为：(3-2)(3-2)n溴化聚苯乙烯溴化聚苯乙烯 （X=03） 溴化聚苯乙烯为白色或淡黄色粉末或颗粒，它与基材相容溴化聚苯乙烯为白色或淡黄色粉末或颗粒，它与基材相容性好，具有不析出、不迁移、表面不起霜、抗静电能力强、性好，具有不析出、不迁移、表面不起霜、抗静电能力强、易于加工等优点，能广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、易于加工等优点，能广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙苯醇酯、聚苯醚、尼龙聚对苯二甲酸乙苯醇酯、聚苯醚、尼龙PA-66等工程塑料的等工程塑料的专业应用当中。专业应用当中。 n溴化聚苯乙烯是由液溴或氯化溴在催化剂的作用下直接溴溴化聚苯乙烯是由液
18、溴或氯化溴在催化剂的作用下直接溴化亲电取代聚苯乙烯苯环上的氢而制得的。可采用溶剂法化亲电取代聚苯乙烯苯环上的氢而制得的。可采用溶剂法（以卤代烃为溶剂）或非溶剂法（以大量溴为溶剂）工艺（以卤代烃为溶剂）或非溶剂法（以大量溴为溶剂）工艺生产，其反应方程式如下：生产，其反应方程式如下：(3-3)(3-3)n溴化聚苯乙烯是以聚苯乙烯为原料，经溴化而成，主要应溴化聚苯乙烯是以聚苯乙烯为原料，经溴化而成，主要应用于工程塑料中做阻燃剂使用用于工程塑料中做阻燃剂使用.由于聚苯乙烯（由于聚苯乙烯（PS）是一）是一种工程塑料，决定了种工程塑料，决定了BPS与工程塑料相容性好。对材料的与工程塑料相容性好。对材料的机械性能影响最小，可保机械性能影响最小，可保90%以上的力学性能。以上的力学性能。BPS属于属于大分子型阻燃剂，与基材的相容性好大分子型阻燃剂，与基材的相容性好,不析出，不迁移，不析出，不迁移，表面不起霜表面不起霜 抗静电能力强。抗静电能力强。
