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1、第九章第九章 定量分析中的分离定量分析中的分离及富集方法及富集方法授课内容授课内容9.1 概述概述9.2 定量分析中常用的分离及富集方法定量分析中常用的分离及富集方法 一、一、沉淀分离法沉淀分离法 二、二、溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法 三、三、离子交换分离法离子交换分离法9.3 现代分离和富集方法介绍现代分离和富集方法介绍 一、一、膜分离法膜分离法 二、二、固相萃取固相萃取 三、三、超临界萃取超临界萃取授课内容授课内容1、了解分离与富集工作在分析测试中、了解分离与富集工作在分析测试中 的重要作用；的重要作用；2、掌握各种分离方法的基本原理；、掌握各种分离方法的基本原理；3、了解新的分离与富集的
2、方法；、了解新的分离与富集的方法；4、各种分离及富集方法的应用。、各种分离及富集方法的应用。重点与难点重点与难点9.1 概概 述述9.1 概概 述述一、分离与富集的意义一、分离与富集的意义 在在实际的分析测试实际的分析测试工作中，面对的试样都是较工作中，面对的试样都是较为为复杂复杂的。或：的。或：1试样中有其它组分与欲测组试样中有其它组分与欲测组分共存分共存, 2欲测组分含量太低。欲测组分含量太低。 （1）可能对欲测组分的测定可能对欲测组分的测定有影响有影响（干扰），（干扰），要采取措施要采取措施进行处理进行处理如：如： 控制测定条件来消除干扰；控制测定条件来消除干扰； 加入掩蔽剂消除干扰加入
3、掩蔽剂消除干扰 采用分离的方法采用分离的方法（2）试样中欲测组分含量太低试样中欲测组分含量太低,需采取富集的方需采取富集的方法法,以提高浓度。以提高浓度。富集过程也是分离过程富集过程也是分离过程.一、分离与富集的意义一、分离与富集的意义二、分离与富集在分析测试工作中的作用二、分离与富集在分析测试工作中的作用1将被测组分从复杂体系中分离出来后将被测组分从复杂体系中分离出来后测定；测定；2把对测定有干扰的组分分离除去；把对测定有干扰的组分分离除去；3将性质相近的组分相互分开；将性质相近的组分相互分开；4把微量或痕量的待测组分通过分离达把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。到富集的目的。三、
4、对分离的要求三、对分离的要求1、分离要、分离要完全完全，即共存组分不干扰测定；，即共存组分不干扰测定；2、被测组分、被测组分损失小损失小至可忽略；至可忽略；3、分离方法、分离方法简简便，易操作便，易操作4、分离、分离效果好效果好。三、对分离的要求三、对分离的要求四、分离效率的衡量四、分离效率的衡量分离效率的表示：分离效率的表示：回收率回收率。组分含量及回收率的要求组分含量及回收率的要求组分含量组分含量（%） 1 0.0110.01（痕量组分）（痕量组分）回收率要求回收率要求 （ %） 99.9% 99% 9095四、分离效率的衡量四、分离效率的衡量五、主要的分离方法五、主要的分离方法 1沉淀沉
5、淀分离法分离法 2溶剂萃取溶剂萃取分离法分离法 3离子交换离子交换分离法分离法9.2 定量分析中常用的分离方法定量分析中常用的分离方法 一、沉淀分离法一、沉淀分离法 二、溶剂萃取分离法二、溶剂萃取分离法 三、离子交换分离法三、离子交换分离法定量分析中常用的分离方法定量分析中常用的分离方法一、沉淀分离法一、沉淀分离法（一）概（一）概 述述1定义定义沉淀分离法是沉淀分离法是利用沉淀反应利用沉淀反应有选择地沉有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中从而淀某些离子，而其它离子则留于溶液中从而达到分离的目的。达到分离的目的。在实际的操作中：在实际的操作中：在试液中在试液中加入适当的沉淀剂加入适当的沉
6、淀剂，使，使待测组待测组分沉淀分沉淀出来，或将出来，或将干扰组分沉淀干扰组分沉淀除去除去，从而从而达到分离的目的。达到分离的目的。（一）概（一）概 述述2 2沉淀分离法的特点沉淀分离法的特点（1 1）操作较繁琐且费时）操作较繁琐且费时沉淀分离需经过过滤、洗涤等手续；沉淀分离需经过过滤、洗涤等手续；（2 2） 分离选择性较差分离选择性较差某些组分的沉淀，分离不完全。某些组分的沉淀，分离不完全。改进：改进：（1 1）加快过滤、洗涤速度；）加快过滤、洗涤速度；（2 2）使用选择性较好的有机沉淀剂，提高了分离）使用选择性较好的有机沉淀剂，提高了分离效率；效率； 沉淀分离法在分析化学中仍是一种常用的分离
7、沉淀分离法在分析化学中仍是一种常用的分离方法。方法。3 3沉淀分离法的适用范围沉淀分离法的适用范围（1 1）沉淀分离通常用于较大量或中等含沉淀分离通常用于较大量或中等含量（一般量（一般0.01mol/L)0.01mol/L)而以剩余被沉淀而以剩余被沉淀离子浓度离子浓度小于小于1010-5-5mol/Lmol/L为沉淀完全的为沉淀完全的标志。标志。（2 2） 在低含量分析中，沉淀分离主要在低含量分析中，沉淀分离主要是利用是利用共沉淀共沉淀现象现象将痕量组分分离或将痕量组分分离或富集。富集。4 4沉淀分离法分类沉淀分离法分类 沉淀法中主要包括：沉淀法中主要包括：沉淀分离法沉淀分离法和和共沉共沉淀分
8、离法淀分离法 。 两种方法的区别主要是：两种方法的区别主要是：沉淀分离法沉淀分离法主要主要使用于使用于常量组分常量组分的分离；而的分离；而共沉淀分离法共沉淀分离法主主要使用于要使用于痕量组分痕量组分的分离和富集。的分离和富集。5 5常用的沉淀试剂及分离方法常用的沉淀试剂及分离方法（1 1）常用的沉淀试剂常用的沉淀试剂 无机沉淀剂无机沉淀剂氢氧化物、硫化物、氢氧化物、硫化物、其它沉淀剂等。其它沉淀剂等。 有机沉淀剂有机沉淀剂草酸、铜试剂、铜铁草酸、铜试剂、铜铁试剂等。试剂等。（2 2）常用的分离方法）常用的分离方法 氢氧化物氢氧化物沉淀分离法沉淀分离法 硫化物硫化物沉淀分离法沉淀分离法 共沉淀共
9、沉淀分离法分离法 均相沉淀均相沉淀分离法分离法（二）（二）氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀分离法分离法1 1几种主要的沉淀剂几种主要的沉淀剂（1 1） NaOHNaOH溶液溶液 可使两性的氢氧化物溶可使两性的氢氧化物溶解而于其它氢氧化物沉淀分离。解而于其它氢氧化物沉淀分离。定量沉淀的离子定量沉淀的离子部分沉淀的部分沉淀的离子离子留于溶液中的离子留于溶液中的离子Mg2+,Cu2+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg2+,Ti4+,Zr4+,Hf4+,Th4+,Bi3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Mn2+,稀土等稀土等Ca2+,Sr2+,Ba2+,Nb(V),Ta(V) AlO2-,CrO2-,ZnO2-
10、PbO22-,ShO22-,GeO32-,GaO2-,BeO22-SiO32- ,WO42-,MoO42-,VO3- 用氢氧化钠进行沉淀分离的情况用氢氧化钠进行沉淀分离的情况氨水氨水铵盐铵盐组成的组成的pHpH值为值为8 81010的溶液，使的溶液，使高高价离子沉淀价离子沉淀而与而与一、二价的金属离子分离一、二价的金属离子分离；另；另一方面一方面AgAg+ +,Cu,Cu2+2+,Co,Co2+2+,Ni,Ni2+2+等离子因形成氨络离等离子因形成氨络离子而留于溶液中。子而留于溶液中。（2 2）氨水）氨水铵盐铵盐定量沉淀的离子定量沉淀的离子部分沉部分沉淀的离淀的离子子留于溶液中的离子留于溶液中
11、的离子Hg2+,Be2+,Fe3+,Al3+,Cr3+,Bi3+,Sb3+,Sn4+,Ti4+,Zr4+,Hf4+,Th4+,Ga3+,In3+,TI3+,Mn4+,Nb(V),Ta(V),U(VI),稀土稀土Mn2+,Fe2+Pb2+ Ag(NH3)2+,Cu(NH3)42+,Cd(NH3) 42+,Co(NH3)63+,Ni(NH3)42+,Zn(NH3) 42+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+ 等等 用氨水用氨水 铵盐进行沉淀分离的情况铵盐进行沉淀分离的情况 （3 3） ZnOZnO 悬浊液悬浊液在酸性溶液中加入在酸性溶液中加入ZnOZnO悬浊液，悬浊液，ZnOZnO与酸作用逐渐
12、溶与酸作用逐渐溶解，使溶液的解，使溶液的pHpH值提高达到平衡可控制溶液的值提高达到平衡可控制溶液的pHpH值值约为约为6 6，在氢氧化物沉淀分离中用作沉淀剂。，在氢氧化物沉淀分离中用作沉淀剂。 （4 4）有机碱）有机碱六亚甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱，与六亚甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pHpH，使某使某些金属离子生成氢氧化物沉淀，达到沉淀分离的些金属离子生成氢氧化物沉淀，达到沉淀分离的目的目的。2 2氢氧化物沉淀分离的特点氢氧化物沉淀分离的特点（1 1） 金属氢氧化物沉淀的金属氢氧化物沉淀的溶度积的相差溶度积
13、的相差很大很大，通过，通过控制酸度控制酸度使某些金属离子相使某些金属离子相互分离。互分离。 （2 2）氢氧化物沉淀为）氢氧化物沉淀为胶体沉淀胶体沉淀，共沉淀严，共沉淀严重影响分离效果。重影响分离效果。3 3提高提高氢氧化物沉淀分离的方法氢氧化物沉淀分离的方法 （1 1） 采用采用“小体积小体积”沉淀法沉淀法小体小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。如：在大量盐存在下进行沉淀。如：在大量NaClNaCl存存在下在下，NaOHNaOH分离分离AlAl3+3+与与FeFe3+3+。 （2 2）加入加入掩蔽剂掩蔽剂提高分离选择性。提高分离选择性。 （
14、3 3） 控制控制pHpH值选择合适的沉淀剂值选择合适的沉淀剂 不同金属形成氢氧化物的不同金属形成氢氧化物的pHpH值及介质不值及介质不同。同。 （4 4）采用采用均匀沉淀法均匀沉淀法或或在较热、浓溶在较热、浓溶液中沉淀液中沉淀并且并且热溶液洗涤热溶液洗涤消除共沉淀。消除共沉淀。 （三）（三）硫化物沉淀分离法硫化物沉淀分离法1 1 定定 义义 利用利用生成硫化物生成硫化物进行沉淀分离的方法称进行沉淀分离的方法称为硫化物沉淀分离法。为硫化物沉淀分离法。 能形成难溶硫化物沉淀的金属离子能形成难溶硫化物沉淀的金属离子约有约有4040余种：余种：碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属的硫化的硫化物能溶于水外
15、，物能溶于水外，重金属离子重金属离子分别在不同分别在不同的酸度下形成硫化物沉淀。的酸度下形成硫化物沉淀。 可将上述两类物质分开。可将上述两类物质分开。2 2 硫化物沉淀分离的原理硫化物沉淀分离的原理 硫化物沉淀分离法所用的主要的沉硫化物沉淀分离法所用的主要的沉淀剂是淀剂是H H2 2S S。H H2 2S S是二元弱酸，溶液中的是二元弱酸，溶液中的SS2-2- 于溶液的于溶液的酸度酸度有关，随着有关，随着HH+ + 的增的增加加，SS2-2- 迅速的降低。因此，迅速的降低。因此，控制溶液控制溶液的的pHpH值，即可控制值，即可控制SS2-2- ，使不同溶解度使不同溶解度的硫化物得以分离。的硫化
16、物得以分离。3 3 硫化物沉淀分离的的特点硫化物沉淀分离的的特点（）（1 1）各种硫化物的溶度积相差比较大，各种硫化物的溶度积相差比较大，通过通过控制溶液的酸度控制溶液的酸度来控制硫离子浓来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。度，而使金属离子相互分离。（2 2） H2S 有毒，气味难闻；选择性有毒，气味难闻；选择性 差。差。 硫化物沉淀分离的的特点硫化物沉淀分离的的特点（）（3 3）均相沉淀均相沉淀：硫化物沉淀大多是胶体，：硫化物沉淀大多是胶体，共沉淀现象比较严重，甚至还存在继沉共沉淀现象比较严重，甚至还存在继沉淀现象。可以采用硫代乙酰胺在酸性或淀现象。可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水
17、解进行碱性溶液中水解进行均相沉淀均相沉淀。 硫代乙酰胺水解在酸性溶液中：硫代乙酰胺水解在酸性溶液中： CHCH3 3CSNHCSNH2 2+2H+2H2 2O+HO+H+ + = CH CH3 3COOH+HCOOH+H2 2S+NHS+NH4 4+ + 在碱性溶液中：在碱性溶液中： CHCH3 3CSNHCSNH2 2+3OH+3OH- - = = CH CH3 3COOCOO- -+S+S2-2-+NH+NH3 3+H+H2 2O O 适用于分离除去重金属（如适用于分离除去重金属（如PbPb2+2+） （四）（四） 其它无机沉淀剂分离法其它无机沉淀剂分离法 沉淀剂 沉淀介质 适用性与沉淀的
18、离子稀HCl稀HNO3Ag+、Pb2+（溶解度较大）、Hg2+、Ti（IV）稀H2SO4稀HNO3Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+HF或NH4F弱酸介质Ca2+、Sr2+、Th（IV）、稀土H3PO4或 NaH2PO4或 Na2HPO2或 Na3PO4酸性介质弱酸性介质氨性介质Zr(IV)，Hf(IV)， Th（IV），Bi3+、Al3+、Fe3+、Cr3+、Cu2+等过渡金属及碱金属离子 （五）（五）有机沉淀剂沉淀分离法有机沉淀剂沉淀分离法 沉淀剂 沉淀介质 适用性与沉淀的离子 草 酸pH=1-2.5Th(IV)，稀土金属离子pH=4-5+EDTACa2+，Sr2+，Ba2+
19、铜试剂(二乙基胺二硫代甲酸钠，简称DDTC)pH=5-6Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Fe3+、Co2+ 、Ni2+ 、Zn2+、Sn（IV）、Sb（III）、Tl（III）pH=5-6+EDTAAg+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Sb（III）、Tl（III）铜铁试剂(N-亚硝基苯胲铵盐)3mol/L H2SO4Cu2+、Fe3+、Ti（IV）、Nb （IV）、Ta（IV）、Ce4+ 、Sn（IV）、Zr（IV）、V（V）（六）共沉淀分离（六）共沉淀分离法法1 1 意义：意义：共沉淀分离法是共沉淀分离法是加入某种离子加入某种离子与与沉淀剂沉淀剂生成沉淀生成沉淀作
20、为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下作为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的的一种分析等方法），以达到分离和富集的目的的一种分析方法。方法。PdPd2+2+离子附着在离子附着在CaCOCaCO3 3沉淀的表面，形成共沉淀。沉淀的表面，形成共沉淀。沉淀大量痕量（被测）2 2共沉淀过程示意图共沉淀过程示意图3 3共沉淀共沉淀剂剂要求及分类要求及分类（1 1） 沉淀剂要求沉淀剂要求 要求对欲富集的痕量组分回收率高。要求对欲富集的痕量组分回收率高。 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测
21、定。要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。（2 2）沉淀剂的分类沉淀剂的分类 无机共沉淀剂无机共沉淀剂 有机共沉淀剂有机共沉淀剂 无机共沉淀无机共沉淀剂剂1 1 氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀： 如，如，Fe(OH)Fe(OH)3 3,Al(OH),Al(OH)3 3,MnO(OH),MnO(OH)2 2等，主要利用等，主要利用表面吸附作用使痕量金属离子共沉淀。表面吸附作用使痕量金属离子共沉淀。2 2 硫化物沉淀硫化物沉淀： 如，如，PbSPbS、HgSHgS等，共沉淀是除吸附、吸留作用等，共沉淀是除吸附、吸留作用外还有后沉淀作用。外还有后沉淀作用。3 3 某些晶形沉淀某些晶形沉淀： 如，如，BaSO
22、BaSO4 4，SrSOSrSO4 4，SrCOSrCO3 3等，可与生成相似晶等，可与生成相似晶格的离子形成混晶（如格的离子形成混晶（如BaSOBaSO4 4-RaSO-RaSO4 4、BaSOBaSO4 4- -PbSOPbSO4 4等）而共沉淀。等）而共沉淀。 有机共沉淀剂有机共沉淀剂共沉淀方式共沉淀方式 载体载体 共沉淀的离子共沉淀的离子 或化合物或化合物离子缔合物离子缔合物甲基紫（甲基甲基紫（甲基橙、结晶紫、橙、结晶紫、酚酞）的酚酞）的NH4SCN溶液溶液Zn2+、Co2+ 、Hg2+、Cd2+、Mo（VI）惰性共沉淀惰性共沉淀二苯硫腙二苯硫腙+酚酚酞酞1-亚硝基亚硝基-2-萘酚萘酚
23、+萘酚萘酚Ag+、Co2+ 、Cd2+、Ni2+、Cu2+、 Zn2+胶体的凝聚胶体的凝聚动物胶动物胶辛可宁辛可宁单宁单宁硅胶硅胶钨酸钨酸铌酸、钽酸铌酸、钽酸 表5-6 有机共沉淀剂 有机共沉淀剂优点有机共沉淀剂优点1 1 沉淀剂可以沉淀剂可以灼烧除去灼烧除去，不干扰以后的，不干扰以后的测定；测定；2 2 表面表面吸附小吸附小，选择性高；选择性高；3 3 分子摩尔质量大，体积大分子摩尔质量大，体积大，利于富集，利于富集痕量组分痕量组分（七）挥发和蒸馏分离法（七）挥发和蒸馏分离法1定义定义：利用物质的挥发性差异进行分离的方：利用物质的挥发性差异进行分离的方法。法。2作用作用：干扰组分干扰组分挥发
24、除去；挥发除去； 分出的分出的被测组分被测组分进行再测定。进行再测定。3特点特点：具有具有高的选择性高的选择性（如无机物中具有（如无机物中具有挥发性性质的物质并不多：砷的氢化物、硅的挥发性性质的物质并不多：砷的氢化物、硅的氟化物和锗、砷、锑、锡等的氯化物都具有挥氟化物和锗、砷、锑、锡等的氯化物都具有挥发性）发性） 根据不同物质的馏出温度，可根据不同物质的馏出温度，可控制控制温度温度将不同组分蒸出；将不同组分蒸出； 馏出的组分用一适当的馏出的组分用一适当的吸收吸收液吸收液吸收后后,再进行再进行测定测定。 组组 分分 挥发性物质挥发性物质 分离条件分离条件 应应 用用BB(OCH3)3酸性溶液中加
25、甲醇酸性溶液中加甲醇 B的去除或测定的去除或测定CCO2100通氧燃烧通氧燃烧C的测定的测定SiSiF4HFH2SO4Si的去除的去除SSO2300通氧燃烧通氧燃烧S的测定的测定H2SHIH3PO4S的测定的测定Se, TeSeBr4, TeBr4H2SO4HBrSe, Te的测定或的测定或去除去除FSiF4SiO2 H2SO4F的测定的测定CNHCNH2SO4CN的测定的测定（八）一些元素的挥发和蒸馏分离条件（八）一些元素的挥发和蒸馏分离条件(1)(1) 组组 分分 挥发性物质挥发性物质 分离条件分离条件 应应 用用GeGeCl4HClGe的测定的测定AsAsCl3、AsBr3、AsBr5HCl或或HBrH2SO4去除去除AsAsAsH3ZnH2SO4微量微量As的测定的测定SbSbCl3、Sb Br3、 Sb Br5HCl或或HBrH2SO4去除去除SbSnSnBr4HBrH2SO4去除去除SnCrCrO2Cl2HClHClO4去除去除CrOs、RuOsO4、 RuO4KMnO4H2SO4痕量痕量Os、Ru的测定的测定TiTiBr3HBr H2SO4去除去除Ti铵盐铵盐NH3NaOH氨态氮的测定氨态氮的测定（八）一些元素的挥发和蒸馏分离条件（八）一些元素的挥发和蒸馏分离条件(2)(2)
