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1、重排反应Chapter 5: Rearrangement Reaction 1 1n n定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团2 2重排反应类型重排反应类型( (按终点原子电荷分按终点原子电荷分) )n n缺电子重排缺电子重排n n富电子重排富电子重排n n自由基重排自由基重排n n离子型机理（亲核重排离子型机理（亲核重排, ,亲电重排）亲电重排）n n周环机理重排（周环机理重排（-键迁移重排）键迁移重排）3 3 第一节第一节 从碳原子到碳原子
2、的重排从碳原子到碳原子的重排Wagner-MeerweinWagner-Meerwein重排重排PinacolPinacol重排重排苯偶酰苯偶酰- -二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排FavorskiFavorski重排重排WolffWolff重排重排4 4Wagner-MeerweinWagner-Meerwein重排重排：终点碳原子上羟基、卤原子或重终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或氮基等，在质子酸或LewisLewis酸催化下离去形成碳正离子，酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作其邻近的基团作1,2-1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点
3、碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应合物的反应. .醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时；烯醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时；烯烃进行亲电加成时发生的重排烃进行亲电加成时发生的重排. .5 51 形成C+ 形式6 62 2 迁移基团迁移顺序迁移基团迁移顺序7 7二 频纳醇重排（Pinacol） Pinacol重排：邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应（邻二醇或邻二官能团合成酮的方法）。 8 8Pinacol重排-碳正离子1,2-迁移的立体化学迁移基团相同位相，同面迁移保留构型为主终点碳原子
4、迁移基团在离去基团离子之前发生迁移构型反转迁移基团与离去基团邻位交叉，且碳正离子寿命很短构型保留。9 91 1 四取代乙二醇四取代乙二醇： 101094%6%1 1 四取代乙二醇四取代乙二醇：（b）对称的邻乙二醇 11111 1 四取代乙二醇四取代乙二醇：（C）不对称的邻乙二醇 12121 1 四取代乙二醇四取代乙二醇：（C）不对称的邻乙二醇 13132 Semipinacol2 Semipinacol重排重排： TiffeneauTiffeneau环扩大反应环扩大反应：1-1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，
5、称为的反应，称为TiffeneauTiffeneau环扩大反应。环扩大反应。1414三 二苯基乙二酮二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排【二苯基乙二酮(苯偶酰)类】用碱处理，生成【二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸)】的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。1515特点：特点：迁移能力：迁移能力：吸电子吸电子基取代的芳环基取代的芳环供供电子基取代的芳环电子基取代的芳环1616四四 Favorski Favorski （法沃尔斯基）重排（法沃尔斯基）重排定义：定义： -卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)条件下，发生重排，-基团迁移到卤素位置，得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤
6、化酮重排反应。1717机理：机理：1818五 Wolff（沃尔夫）重排重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。191984%阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成2020第二节 由碳原子到杂原子的重排Beckmann重排重排Hofmann酰胺重排为胺类酰胺重排为胺类Curtius重排重排Schmidt羰基化合物的降解反应羰基化合物的降解反应Baeyer-Villiger氧化重排氧化重排2121一 Beckmann重排 1 1 催化剂催化剂: :22222 2
7、 肟的结构肟的结构: :2323二 Hofmann重排 定义：定义：【酰胺】用【溴溴 (或氯氯)+碱 】或【次卤酸盐次卤酸盐】处理，重排后重排后继而水解，生成继而水解，生成【少一个碳原子的伯胺】的反应称为【Hofmann酰胺重排为胺类反应】或称为【Hofmann降级反应】。2424机理机理: :2525当酰胺基的-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时:2626当酰胺基的当酰胺基的-碳上有手性，重排后，构型不变碳上有手性，重排后，构型不变:2727芳环酰胺邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环2828二元酸的酰亚胺二元酸的酰亚胺:2929三 Curtius (Curtius (库尔悌斯库尔悌斯)
8、 )反应反应 酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。3030烃烃烃烃 基迁移与脱氮同时发生基迁移与脱氮同时发生基迁移与脱氮同时发生基迁移与脱氮同时发生；重排不影响迁移基的光学活性重排不影响迁移基的光学活性重排不影响迁移基的光学活性重排不影响迁移基的光学活性机理：3131四 Schmidt Schmidt （施密特）反应施密特）反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺的反应。包括三类反应：包括三类反应：( (一一) )羧酸和叠氮酸在硫酸或羧酸和叠氮酸在硫酸或LewisLewi
9、s酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺（机理与Curtuis重排类似）。( (二二) )醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。(三)酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。3232SchmidtSchmidt反应机理反应机理: :与与Hofmann Hofmann 重排、重排、Curtius Curtius 反应和反应和Lossen Lossen 反应机反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体理相似，也是形成异氰酸酯中间体 。3333酮类用过氧酸酮类用过氧酸( (如过氧
10、乙酸、过氧三氟醋酸等如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等) )氧化，在烃基与羰基氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger反应。反应。3434五、五、Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化重排氧化重排机理：机理：3535第三节 从杂原子到碳原子的重排Steven重排重排Sommelet-Hauser重排重排Wittig重排重排3636一、 StevensStevens重排重排 季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团（ -位有吸电子基） ，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应
11、称为Stevens重排反应，即连有活泼亚甲基的季铵盐的重排 。3737【苯甲基季铵盐】经【氨基钠或钾】处理后，重排生成【邻甲基苯甲基叔胺】的反应称为Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应。3838二、 Sommelet-Hauser重排重排 机理9095%9095%3939三、 WittingWitting重排重排 【醚类】在【烷基锂或氨基钠等强碱】作用下，【醚的一个烷基】发生位移，重排生成【醇】的反应，称为Wittig醚重排反应。4040第四节 键迁移重排4141定义：协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的-键越过共轭的电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的 键称为-迁
12、移重排。4242 迁移重排的命名： 迁移重排可用数字i，j予以分类， i，j分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作i，j 键迁移重排。4343 迁移重排的命名：4444一、 ClaisenClaisen重排重排 定义：【烯醇或酚的烯丙基醚】当加热到足够高的温度时发生重排而形成【C-烯丙基衍生物（羰基）】的反应称Claisen重排。4545二、二、 CopeCope重排重排定义：1,5-二烯类化合物受热时发生3,3 键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排反应。应用于：制备大环化合物，制备d-不饱和醛或1,6-二羰基化合物。4646三、三、FischerFischer吲哚合成法吲哚合成法定义：醛或酮的苯腙和醛或酮的苯腙和ZnClZnCl2 2共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为反应称为FischerFischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。4747机理：4848
