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1、第九节链反应（连锁反应）第九节链反应（连锁反应）定义定义由大量反复循环的连串反应组成的一类具有特殊规律的复合反应示例示例高分子单体聚合，石油热裂解，烃类氧化（燃烧）基本步骤基本步骤一切链反应均由链引发、链传递和链终止三个基本步骤构成依据链传递形式的不同，可将链反应分成直链反应和支链反应二大类8/13/20241一、直链反应一、直链反应特点特点又称单链反应，链传递过程中，消失和产生的自由原子或自由基的数目相等示例和步骤示例和步骤H2和Cl2化合生成HCl的机理为（1）Cl2+M2Cl+Mk1链的开始（引发）（2）Cl+H2HCl+Hk2链的传递（3）H+Cl2HCl+Clk3（4）2Cl+MCl
2、2+Mk4链的终止8/13/20242链引发分子生成自由原子或自由基。引发方式：加入引发剂、加热、光照，视不同反应而异；特点：活化能较高链传递特点：活化能低，条件适宜时，可一直进行。例，一个Cl能生成104106个HCl分子链终止两个Cl与不活泼分子M或容器壁碰撞，将多余的能量传给M或器壁，复合为Cl2终止方式和特点与器壁，或低能第三体相撞，传出较高的能量，自相结合变成稳定分子增加器壁面积与容积之比，加入固体粉末，反应速率显著变慢或停止，可推测可能是链反应。某些化合物，如NO含未配对电子，易与自由原子、自由基反应。微量的阻滞物能对反应产生显著阻滞作用，是判断是否为链反应的线索8/13/2024
3、3二、支链反应与爆炸二、支链反应与爆炸爆炸爆炸(explosive)一类瞬间即完成的超高速化学反应示例示例氢和氧在700K以上能爆炸爆炸的成因爆炸的成因除核爆炸外，常规爆炸的原因可分为两类热爆炸在一小空间进行放热反应，反应热来不及散出，温度升高，反应速率加快，放热更多，温升更快。如此恶性循环，反应速率在瞬间大到无法控制而引起爆炸，就是热爆炸支链爆炸更重要：支链反应中，消耗一个传递物会生成两个或更多传递物，条件适当时，几何级数传递物的增加，可发生支链爆炸8/13/202448/13/20245爆炸上下限爆炸上下限示例化学计量的氢、氧500，0.2kPa以下，反应慢，压力加大，速率缓增；增至0.2
4、kPa，会爆。压力在0.2kPa6.7kPa之间，均会爆炸。压力更高，不爆炸，更高压力，又爆。500时，爆炸下限为0.2kPa，爆炸上限为6.7kPa。更高爆炸压力为第三限其它温度类似。规律：温度越高，爆炸界限越宽除温度、压力和催化剂外，爆炸与否与容器的形状和大小等因素有关。上例是在一直径为7.4cm的球形反应器中的实验结果，容器表面涂有一层氯化钾8/13/20246示例化学计量比的氢、氧混合物的爆炸反应机理为(1)链引发(2)链传递(3)（慢）链歧化（分支）(4)（快）(5)链终止（低压）(6)链终止（高压）8/13/20247概况是否会爆，取决反应（3）、（4）二步自由原子（自由基）增殖速
5、率与反应（5）、（6）二步自由原子（自由基）的销毁速率何者占上风低压H与其它分子碰撞机会小，利于向器壁扩散销毁。压力低，氧浓度小，对歧化反应不利，故低压不爆。随压力升高，氧浓度增大，不利于自由原子碰壁销毁。一定压力范围内，增殖速率大于销毁速率，会爆，第一爆炸限（下限）压力增到一定程度自由基三体碰撞销毁速率超过增殖速率，达到爆炸第二界限（上限），超过此界限不爆更高压力又爆（第三限）的原因说法不同。一种是热爆炸。另一种是随压力继续升高HO2会发生如下反应导致自由基爆炸8/13/20248(7)OH的生成减少了链终止反应，使爆炸发生，第三爆炸限温度越高，爆炸限越宽原因：链的歧化需一定活化能，反应速率
6、随温度升高而增大，扩散与温度的关系不大，反应(6)甚至随温度升高而降低可燃气体在空气中的爆炸界限下限越低，越易爆炸注意数据仅能参考，因是否爆炸除与组成有关外，还与其它因素（容器的大小和形状以及某些催化因素）有关。超出此范围的气体混合物并非一定不可爆8/13/20249可燃气体在空气中的爆炸界限（体积分数100）低限高限H2474NH31627CS21.2544CO12.574CH45.314C3H82.49.5C2H43.029C2H22.580C6H61.46.7C2H5OH4.319(C2H5)2O1.9488/13/202410第十节反应速率理论简介第十节反应速率理论简介一、碰撞理论一、
7、碰撞理论1918年路易斯（Lewis）理理论要求要求反应的必要条件是：反应物分子必需发生碰撞反应的充分条件是：反应物分子间的碰撞为有效碰撞解解释以双分子反应AB产物为例反应物分子A和B碰撞才能反应，反应速率与单位时间、单位体积内A与B碰撞次数成比例。只有具有足够能量的碰撞，即碰撞动能大于某一临界值（称临界能也称反应阈能(thresholdenergyofreaction）的碰撞，才能反应。这种碰撞称有效碰撞。化学反应速率等于单位时间单位体积内有效碰撞的次数，即8/13/202411(1)ZAB为单位时间、单位体积内分子A与B的碰撞次数，称碰撞频率；q为有效碰撞占总碰撞次数的分数，称有效分数ZA
8、B的计算设B不动，A以相对速率uR向B运动，则A、B质心距离在rA+rB内，碰撞。以B质心为圆心，rA+rB为半径作圆，圆面积AB=(rA+rB)2称碰撞截面。A在uR前进方向上单位时间内必和质心在uRAB体积内的B碰撞。单位时间内一个A和B分子碰撞的次数为8/13/202412ZA-B=ABuRCB（2）CB为单位体积内B的数目若单位体积内A的个数为CA，单位时间单位体积A、B碰撞频率为ZA-B=ABuRCACB（3）据气体分子运动论，气体分子A、B的相对速率uR（4）式中，为折合质量，mA、mB是A、B分子的质量，k是波耳兹曼常数。上式代入（3）式，得A、B分子的碰撞次数ZAB(5)8/1
9、3/202413有效分数q的计算只有碰撞动能大于临界能（C）的碰撞才能反应，由气体分子运动论可得(6)式中EC=LAC，LA为阿伏加德罗常数有效碰撞次数的计算将式(5)、(6)代入式（1）得（7）速率公式上式与双分子基元反应速率公式-dcA/dt=kcAcB比较，可得（8）8/13/202414讨论当A=B时（9），的单位为(分子数m-3)-1s-1双分子反应速率常数多用(moll-1)-1s-1表示，将式（8）乘以阿佛加德罗常数LA和103m-3得k(10)式中A，该式具有与阿仑尼乌斯公式完全相同的形式若将式（10）写成如下形式（11）8/13/202415其中则：（12）与比较可见（13）
10、式中Ec为临界能，与T无关，故Ea与T有关，但大多数反应在温度不太高时Ec，忽略项可得Ea=Ec作简化处理可认为Ea与T无关。多数反应在温度不太高时，lnk为一直线，高温时则为一直线评价价式(10)提供计算指前因子k0的方法，对许多反应，理论值与实验值有大出入，为纠正，引入校正因子P，则式（10）成为8/13/202416（14）该校正因子P称为几率因子。与阿式比较可得（15）频率因子k0相当于单位浓度（CA，CB均为1）碰撞频率和几率因子的乘积。多数反应P1，可能由于反应分子在碰撞时应采取一定的方位，否则能量足够大也不会反应；也可能碰撞时能量传递需一定时间，延续时间不够，能量来不及传递，低能
11、分子达不到活化成为无效碰撞。但这都是对P1的定性解释，而不能将P的物理意义十分明确，目前P无法从理论上加以计算碰撞理论粗糙但明确，在速率理论发展中起很大作用。理论对阿式指数项、指前因子和阈能都提出了明确的物理意义，解释了部分实验事实，计算的速率系数k值与简单反应实验值相符理论模型过于简单，要引入几率因子，几率因子值很难计算。阈能须从实验活化能求得，所以碰撞理论是半经验的8/13/202417二、单分子反应二、单分子反应1922年林德曼（Lindemann）理理论背景背景一个分子进行单分子反应时怎样获得反应所必需的能量？理理论要点要点一分子与另一分子双分子碰撞获得能量活化，异构化或分解前有一时间
12、延续，已活化分子可能第二次子碰撞失活A*为活化分子，M为惰性分子，P为产物，A*与M的任何碰撞都失活。A*的分解为单分子分解，速率常数为k38/13/202418假定A*处于稳态，应用稳态近似处理（dA*/dt=0）可得所以讨论可以简化成二种形式足够低压下，k2cMk2反应为一级8/13/202419三、过渡状态理论三、过渡状态理论19301935艾林(Eyring)波兰伊(Poanyi)（一）势能面（一）势能面A+BCAB+C反应物分子沿中心联线接近A+BC=ABCAB+CA向BC趋近，rAB缩短，rBC增大，AB键刚形成，BC键将断开势能最大，ABC称活化络合物或过渡态。它既可分解成AB和
13、C也可回到原A和BC。A，B，C在中心线的碰撞，U=U(rAB，rBC)8/13/202420可用rAB、rBC和U的立体图表示U变化情况。rAB和rBC一定，U为定值，不同rAB、rBC，有一系列点对应，构成曲面，称势能面，势能面上所有势能相同者用曲线连接起来得等势能线。等势能线投影到rAB、rBC坐标平面，得等势能面图。数字越大，势能越高。势能面象一马鞍，c点相当于马鞍的中心，称马鞍点。反应物A+BC相当于a点。A向BC靠近，rAB渐小，斥力势能越大。这时rBC不变（虚线ac），靠近c点，虚线右弯，rBC增大，势能上升。到c点，AB键刚形成，BC键将断裂，即活化络合物或过渡状态。BC键继续
14、拉长而断裂，AB键逐渐形成，势能降低生成AB和原子C（b点），完成反应全过程。活化络合物可能沿着原路回去。马鞍点c相当于一个能峰，只有具有足够碰撞动能反应物才可能转化为足够的势能，登上马鞍点翻越能峰生成产物显然，始态能量与马鞍点之间的能量差即为反应的活化能8/13/202421（二）过渡状态理论（二）过渡状态理论要点要点反应物经足够能量的碰撞才能变成活化络合物，活化络合物可分解成原始反应物(且迅速达平衡)，也可分解为产物；活化络合物以每秒次的频率分解为产物的速率就是该基元反应的速率设有反应生成活化络合物快速平衡，反应速率由络合物分解速率决定（1）式中c为活化络合物AB的浓度，AB沿反应途径方向
15、每振动一次，有一个AB分子分解，所以k1=8/13/202422式（1）可写成（2）因为因此按能量均分原理，振动自由度能量（k为玻耳兹曼常数，h为普朗克常数）。所以=kT/h上代入式（2），有或（3）与质量作用定律所得速率方程相比，知反应速率常数或或（4）（5）8/13/202423该式即为艾林方程的热力学表达式，式中分别为（标准）活化吉布斯函数，活化焓和活化熵。评价价由式（5）可见，若知活化络合的结构，便可以利用统计热力学的方法来计算平衡常数，从而得到速率常数k从理论上说，过渡状态理论提供了一种不需要动力学测定而只需要了解有关分子结构就能够计算出反应速率常数的方法，所以过渡状态理论又称反应速率理论8/13/202424作业P3286(选做)，8，132005年9月12日910到此止8/13/202425
