配位聚合乙烯丙烯

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1、1/65配配 位位 聚聚 合合712/65乙烯：无取代基，结构对称，无诱导效应和共乙烯：无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，单体活性低，可自由基聚合但条件苛轭效应，单体活性低，可自由基聚合但条件苛刻（高温高压）；刻（高温高压）；丙烯：烷基供电性和超共轭效应较弱，且有一丙烯：烷基供电性和超共轭效应较弱，且有一定的自阻聚作用，不能进行自由基聚合。定的自阻聚作用，不能进行自由基聚合。乙烯、丙烯在热力学上有聚合倾向，但相当长的乙烯、丙烯在热力学上有聚合倾向，但相当长的一段时期内却不能得到高分子量的聚合物。一段时期内却不能得到高分子量的聚合物。为什为什么？么？原因在于：原因在于：23/651938

2、年，英国年，英国ICI公司在高温公司在高温180-200，高压，高压 150-300MPa ，以氧为引发剂，合成了，以氧为引发剂，合成了PE（高压（高压PE，LDPE）1953年，德国化学家年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（发现了乙烯低压（0.21.5MPa）聚合引发剂，合成了支链少，密度大，结）聚合引发剂，合成了支链少，密度大，结晶度高的晶度高的HDPE。1954年，意大利化学家年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合引发发现了丙烯聚合引发剂，合成出了规整度较高的聚丙烯。剂，合成出了规整度较高的聚丙烯。TiClTiCl4 4/Al(C/Al(C2 2HH5 5) )3 3称为称为称

3、为称为ZieglerZiegler引发剂引发剂引发剂引发剂 TiClTiCl3 3/Al(C/Al(C2 2HH5 5) )3 3称为称为称为称为 Natta Natta 引发剂引发剂引发剂引发剂合称为合称为合称为合称为Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂引发剂引发剂34/65ZieglerNatta引发剂的意义：引发剂的意义： 使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成聚合成高聚物，并且形成立构规整聚合物立构规整聚合物。 Z-N引发剂诞生引发剂诞生2、3年后，年后， 烯烃的聚合实现烯烃的聚合实现了工业化，开辟

4、了聚烯烃工业发展的新纪元。了工业化，开辟了聚烯烃工业发展的新纪元。是是过渡金属化合物有机金属化合物过渡金属化合物有机金属化合物过渡金属化合物有机金属化合物过渡金属化合物有机金属化合物的络合体系。的络合体系。ZieglerNatta引发剂的组成：引发剂的组成：45/657.1 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性立体异构（构型异构）立体异构（构型异构） 由于分子中原子的空间排列（由于分子中原子的空间排列（构型构型）不同而产生）不同而产生光学异构光学异构1. 聚合物的异构体聚合物的异构体结构异构结构异构（同分异构、构造异构）：（同分异构、构造异构）： 化学组成相同，原子或原子团键接次序不同化学组成

5、相同，原子或原子团键接次序不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构R（右）型（右）型S（左）型（左）型Z（顺式）构型（顺式）构型E（反式）构型（反式）构型几何异构几何异构构象异构构象异构56/65光学异构体光学异构体 光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体），是由手性碳原），是由手性碳原子产生子产生 构型分为构型分为R（右）型和右）型和S（左）型两种左）型两种 对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子基连接的碳原子具有下述结

6、构：具有下述结构： 由于连接由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为“ 假手性中心假手性中心”67/65根据手性根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同全同和和间同立构间同立构聚合物统称为聚合物统称为有规立构聚合物有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。异构现象就

7、更加复杂。全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic78/65几何异构体几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有聚合产物有顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯89/65构象异构构象异构 是指具有一定构型的有机物分子由于碳、碳单键的旋是指具有一定构型的有机物分子由于碳、碳单键的旋转或扭曲（不是把键断开）而使得分子各原子或原子转或扭曲（不是把键断开）而使得分子各原子或

8、原子团在空间产生不同的排列方式的一种立体异构现象。团在空间产生不同的排列方式的一种立体异构现象。 伸展型伸展型 无规线团无规线团 螺旋型和折叠链螺旋型和折叠链910/652. 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶， 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。 如：如：无规无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大

9、。 -烯烃聚合物的烯烃聚合物的Tm大致大致随取代基增大而升高随取代基增大而升高 HDPE 全同全同PP 聚聚3-甲基甲基-1-丁烯丁烯 聚聚4-甲基甲基-1-戊烯戊烯Tm 120 175 300 235 ()全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同全同PP的的Tm为为175 ，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90。1011/65二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1,4加成和加成和1,2加成，得到加成，得到4种立体异构，分别为种立体异构，分别为顺式

10、顺式1,4；反式；反式1,4；全同；全同1,2；间同；间同1,2聚丁二烯聚丁二烯对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同全同 Tm 126间同间同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = -80, Tm = 148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1, 4聚合物聚合物 Tg = -108 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 1, 2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点1112/65立构规整度的测定立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度立构规整度:是立构规整

11、聚合物质量占聚合物总量的是立构规整聚合物质量占聚合物总量的分数。分数。 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标要指标 。 结晶结晶密度密度熔点熔点溶解性能溶解性能化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定1213/65也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （IIP）沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重IIP KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基

12、的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K K为仪器常数为仪器常数全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度全同指数、等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示1314/65l二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示。表示。 应用应用IR、NMR测定测定 全同全同1, 2： 991、694 cm-1间同间同1, 2： 990、664 cm-1顺式顺式1, 4： 741 cm-1 反式反式1, 4： 964 cm-1聚丁二烯聚丁二烯IR吸收谱带吸收谱带1415/65151

13、6/651.什么是什么是配位聚合配位聚合？配位聚合最早是配位聚合最早是Natta用引发剂引发用引发剂引发烯烃聚合解烯烃聚合解释机理时提出的新概念。释机理时提出的新概念。配位聚合是一种新型的加聚反应，配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说从词义上来说是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即，即，烯类单体的烯类单体的碳碳-碳碳双键双键（C=C）首先在过首先在过渡金属引发剂活性中心上进行渡金属引发剂活性中心上进行配位配位、活化活化，随，随后单体分子相继后单体分子相继插入插入过渡金属过渡金属-碳键中进行链碳键中进行链增长的过程。增长的过程。7.2 配

14、位聚合的基本概念配位聚合的基本概念1617/65配位聚合的基元反应：配位聚合的基元反应：（1）链引发：）链引发：（2）链增长：）链增长：1718/65链增长反应：链增长反应：（以（以TiCl3和和AlR3引发丙烯聚合为例）引发丙烯聚合为例）过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应1819/65（3）链转移：）链转移：（i）向单体转移）向单体转移（ii）向金属有机物转移）向金属有机物转移1920/65（iii）向）向H2转移转移（实际生产中常加（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）作为分子量调

15、节剂）（iv）分子内转移）分子内转移2021/65（4）链终止）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：中心反应，使之失活：2122/65（ii）O2。CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：2223/65单体首先进入过渡金属的空轨道，配位形成单体首先进入过渡金属的空轨道，配位形成- 络合物络合物- 络合物进一步形成四元环过渡态络合物进一步形成四元环过渡态 活性中心是阴离子性质的，可称为配位阴离子聚合活

16、性中心是阴离子性质的，可称为配位阴离子聚合 间接证据间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大烷基的增大而降低而降低 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 与阳离子聚合活性规律相反与阳离子聚合活性规律相反 直接证据直接证据： 用标记元素的终止剂用标记元素的终止剂14CH3OH和和CH3OH3终止增长链终止增长链，得得到的聚合物无到的聚合物无14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H，表明活性，表明活性链端是阴离子链端是阴离子 因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合2. 配位聚合的特点配位聚合的特点推电子能力增强推

17、电子能力增强2324/65链增长反应是单体插入金属链增长反应是单体插入金属-碳键的过程碳键的过程过过渡渡金金属属阳阳离离子子MtMt + +对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲电进攻电进攻增增长长链链端端阴阴离离子子对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲核进攻核进攻插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此

18、，有单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为时也称为“插入聚合插入聚合”（Insertion Polymerization）2425/65l一级插入一级插入单体的插入反应有两种可能的途径：单体的插入反应有两种可能的途径：不带取代基的一端（不带取代基的一端（ 碳碳）带负电荷，与过渡）带负电荷，与过渡金属相连接，称为金属相连接，称为一级插入一级插入2526/65 带有取代基一端（带有取代基一端（ 碳碳）带负电荷并与反离）带负电荷并与反离子相连，称为子相连，称为二级插入二级插入l 二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同。两种插入所形成的聚合物的结构完全相同。但研究发现

19、：但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入。丙烯的间同聚合却为二级插入。2627/65l配位聚合配位聚合、络合聚合络合聚合 在含义上是一样的，可互用。在含义上是一样的，可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体先在活均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。 配位聚合的结果可以形成有规立构聚合物，也可以形成无配位聚合的结果可以形成有规立构聚合物，也可以形成无规聚合物。规聚合物。 一般认为，配位比络合表达的意义更明确。一般认为，配位

20、比络合表达的意义更明确。Zigler-Natta聚合聚合 采用采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。的可以是立构规整的，也可以是无规的。3. 几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别2728/65l定向聚合定向聚合、有规立构聚合有规立构聚合 这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都是指形成有规这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都是指形成有规立构聚合物的聚合过程。立构聚合物的聚合过程。 任何聚合过程（包括自由基、阳、阴离子、配位聚合）或任任何聚合过程（包括自由基、阳、阴离子、配位聚合）或任何

21、聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。 如：乙丙橡胶的制备采用如：乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，催化剂，属配位聚合（络合属配位聚合（络合聚合），属于聚合），属于ZieglerNatta聚合，聚合，但结构是无规的，但结构是无规的，不属不属于定向聚合（有规立构聚合）。于定向聚合（有规立构聚合）。2829/654 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂引发剂主引发剂主引发剂l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸

22、盐，主要用于主要用于二烯二烯烃烃的聚合的聚合（1） Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮物乙酰丙酮物环戊二烯基（环戊二烯基（Cp）金属卤化）金属卤化物物Cp2TiX2l 副族：副族：TiCl3( 、 、 ) 的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合钌钌 铑铑2930/65l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的

23、烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 当当主主引引发发剂剂选选用用TiCl3，从从制制备备方方便便、价价格格和和聚聚合合物物质质量量考考虑虑，多选用多选用AlEt2CllAl / Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al / Ti比为比为 1. 5 2. 5 共引发剂共引发剂3031/65主引发剂和共引发剂的组合：主引发剂和共引发剂的组合： 最常用：最常用：TiCl4或或TiCl3和三烷基铝（和三烷基铝（AlR3,如如AlEt3) 均相引发体系均相引发

24、体系：高价态过渡金属卤化物，如：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与与AlR3或或AlR2Cl组合，即典型的组合，即典型的Ziegler引发剂。引发剂。 该引发体系使乙烯在甲苯或庚烷中该引发体系使乙烯在甲苯或庚烷中-78下聚合，形成下聚合，形成可溶络合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合可溶络合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。活性很低。 非均相引发体系非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3，本身为不溶于烃类的结晶性固体，与，本身为不溶于烃类的结晶性固体，与AlR3或或AlR2Cl组合，仍为非均相，典型的组合，仍为非均相，典型的Natta

25、引发剂，对引发剂，对-烯烃有烯烃有高活性和高定向性。高活性和高定向性。3132/65第三组分第三组分 评价评价Z-N引发剂的依据引发剂的依据产物的立构规整度、产物的立构规整度、 质量、质量、聚合速率、产量聚合速率、产量: g产物产物/gTi两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂（50-60s）：）：活性低、定向能力也不高活性低、定向能力也不高，活性：，活性：5001000 g / g Ti如丙烯的如丙烯的Ti引发剂，活性：引发剂，活性：5kgPP/gTi；I.I.903233/65加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂（60s） ：

26、 具有较高的活性（具有较高的活性（50kgPP/gTi）和定向性（）和定向性（I.I.95）；需洗涤残余引发剂，以免影响性能。）；需洗涤残余引发剂，以免影响性能。第三代引发剂第三代引发剂（70s末、末、80s初）：初）：除添加第三组分外，除添加第三组分外，还使用了还使用了载体载体，如，如MgCl2、Mg(OH)Cl等等 引发剂活性引发剂活性高（高（2,400kgPP/gTi），等规度高达），等规度高达98%。聚合物。聚合物 颗粒形态较好，易分离，避免了聚合颗粒形态较好，易分离，避免了聚合物的洗涤。物的洗涤。为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三

27、第三组分（组分（给电子试剂）给电子试剂） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺3334/65 80年代中：年代中：第四代引发剂第四代引发剂（化学组分与第三代相同，（化学组分与第三代相同，但采用球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、但采用球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造高等规度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒（可直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可粒（可直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通过分段聚合方法制备聚烯烃合金。通过分段聚合方法制备聚烯烃合金。第五代引发剂第五代引发剂Si

28、ngle-Site Ziegler-Natta单活性中心引发剂：茂后引发剂（尚在研发中）单活性中心引发剂：茂后引发剂（尚在研发中）茂金属催化剂（已工业应用）茂金属催化剂（已工业应用）3435/65引发剂的作用引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于取决于提供引发聚合的活性种提供引发聚合的活性种引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板的作用引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板的作用主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链，促使单体分

29、子按照一定的构型进入增长链，即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”，引发剂起着连续定向的模，引发剂起着连续定向的模型作用。型作用。引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件3536/65茂金属引发剂（茂金属引发剂（metallocene）是环戊二烯基是环戊二烯基(简称茂简称茂)过渡金属化合物类的简称。过渡金属化合物类的简称。1） 何谓茂金属引发剂？何谓茂金属引发剂？2） 化学组成化学组成IVB族过渡金属（锆族过渡金属（锆Zr、钛、钛Ti或铪或铪Hf） + 环戊二烯基环戊二烯基(简称茂简称茂C5H6)，可以是单环或双环，可以是单环或双环 或或茚

30、基（茚基（C9H8）、芴基（）、芴基（C13H10），环上的氢），环上的氢可以被烷基取代可以被烷基取代 +氯原子或甲基氯原子或甲基3637/653） 空间几何构型空间几何构型非桥链型非桥链型普通结构普通结构桥桥链链型型限定几限定几何构型何构型3738/65茂金属引发剂的优点：茂金属引发剂的优点：引发机理与引发机理与Z-N引发体系类似，即烯烃分子与过渡金属配位，在增引发体系类似，即烯烃分子与过渡金属配位，在增长链端与金属之间插入增长；长链端与金属之间插入增长；高活性，几乎高活性，几乎100金属原子都形成活性中心；金属原子都形成活性中心；单一活性中心，可获得分子量分布很窄（单一活性中心，可获得分子

31、量分布很窄（1.051.8）、共聚物组成）、共聚物组成均一的产物；均一的产物； 立构规整能力高、能使丙烯、苯乙烯等聚合成间规聚合物；立构规整能力高、能使丙烯、苯乙烯等聚合成间规聚合物； 几乎可使所以乙烯基单体，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体聚合。几乎可使所以乙烯基单体，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体聚合。应用：应用：可实现聚合物结构设计和性能控制，如密度、可实现聚合物结构设计和性能控制，如密度、分子量及其分布、共聚物组成分布、共单体结合量、支分子量及其分布、共聚物组成分布、共单体结合量、支化度、晶体结构、熔点等。化度、晶体结构、熔点等。茂金属引发剂的缺点：茂金属引发剂的缺点： 合成困难；价格昂贵；

32、且很难从聚合物中脱除；对氧和水分敏感。合成困难；价格昂贵；且很难从聚合物中脱除；对氧和水分敏感。3839/65就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂（2） Z-N引发剂的类型引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂：引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂：引发活性和定向能力高分为分为3940/65形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组形成均相

33、或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件成和反应条件 如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在-78反应可形成溶于烃类反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂溶剂的均相引发剂温度升高至温度升高至-30-25 ，发，发生不可逆变化，转化为非均相生不可逆变化，转化为非均相低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合烯聚合活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合丙烯聚合与与组合组合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相， 是是 -烯烃的高活性烯烃的高活性定向引发剂定向引发剂又如：又如：4041/65（3） 使用使用Z-

34、N引发剂注意的问题引发剂注意的问题主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应。湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应。共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。 鉴于此：鉴于此： l在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行；中进行；l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分；氧和水分；l聚合完毕，工业上

35、常用醇解法除去残留引发剂。聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。4142/655. 配位聚合的引发剂与单体配位聚合的引发剂与单体引发剂和单体类型引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂引发剂 - -烯烃烯烃二烯烃二烯烃 有规立构聚合有规立构聚合环烯烃环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合茂金属引发剂：茂金属引发剂： 几乎所有乙烯基单体几乎所有乙烯基单体烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）以以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广引发剂种类最多，组分多

36、变，应用最广4243/657.4 -烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合1. Natta 的双金属机理的双金属机理 于于1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持，首先提出，以后得到一些人的支持， 要点如下：要点如下： 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。 至今没有能解释所有实验的统一理论。至今没有能解释所有实验的统一理论。 有两种理论获得大多数人的赞同。有两种理论获得大多数人的赞同。4344/65 -烯烃的富电子双键在亲电子烯烃的富电子双键在亲电子的过

37、渡金属的过渡金属Ti上配位，生成上配位，生成 -络合物络合物双金属桥形双金属桥形活性中心活性中心 - -络合物络合物引发剂两组分首先起反应，形成含引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属（双金属）的桥形络合有两种金属（双金属）的桥形络合物物增长活性种，增长活性种，-烯烃（丙烯烃（丙烯）在活性种上引发、增长。烯）在活性种上引发、增长。4445/65极化的单体插入极化的单体插入AlC键后，键后，六元环瓦解，重新生成四元六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物环的桥形络合物六元环过渡六元环过渡状态状态链增长链增长缺电子的桥形络合物部分极化缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合后，由配位的

38、单体和桥形络合物形成物形成六元环过渡状态六元环过渡状态4546/65 核心：由于单体首先核心：由于单体首先在在Ti上配位（引发）上配位（引发），然后，然后AlCH2CH3键断裂，键断裂，_CH2CH3碳负离子连接到碳负离子连接到单体的单体的-碳原子上（碳原子上（Al上增长上增长），据此称为），据此称为配位配位阴离子机理阴离子机理存在问题存在问题： 对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议; 该机理该机理只对引发、增长进行了解释，只对引发、增长进行了解释，没有涉没有涉及规整结构的成因。及规整结构的成因。4647/652. Cossee-Arlman单金属机理单金属机理Cossee

39、（荷兰物理化学家）于荷兰物理化学家）于1960年首先提出，经年首先提出，经Arlman补充完善，得到一些人的公认。补充完善，得到一些人的公认。依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体。属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体。核心：核心：单体在单体在Ti上配位，在上配位，在TiC键间插入增长。键间插入增长。4748/65要点如下：要点如下：l活性种的形成和结构（活性种的形成和结构（TiCl3( , , ) AlR3体系）体系）在晶粒的边、在晶粒的边、棱棱上存在带上存在带有一个空位的五氯配位体有一个空

40、位的五氯配位体AlR3活性种活性种是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一基、一个空位和四个氯的五配位正八面体个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用+AlR2Cl4849/65l链引发、链增长链引发、链增长链增长（全同链增长（全同PP）kp配位加成插入移位4950/65u插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理 由于单体由于单体 电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的TiC键活化，极化键活化，极化的的Ti C 键断裂，完成单体的插入反应。键断裂，完成单体的插入反应。u增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质 R基离基离 碳原子的距离

41、大于形成碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离键的平衡距离（1. 54 ），），需要移动需要移动1. 9 ，实现迁移需要供给一实现迁移需要供给一定的能量。定的能量。u立构规整性成因立构规整性成因 单体如果在空位单体如果在空位(5)和空位和空位(1)交替增长，所得聚合物交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构。将是间同立构，实际上得到的是全同立构。 假定：假定：空位空位(5)和和(1)的立体化学和空间位阻不同，的立体化学和空间位阻不同，R基在空位基在空位(5)上受到较多上受到较多Cl的排斥而不稳定，因而在的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位下一个丙烯分子占据空位(1)之前

42、，它又回到空位之前，它又回到空位(1)讨论：讨论：5051/65降低温度会降低降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同PP。实验证明，在实验证明，在70聚合可获得间同聚合可获得间同PP。 R的的“ 飞回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量放出能量按此假定，按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于5152/65l链终止链终止 裂解终止（自终止）裂解终止（自终止）-H转移转移5253/65向共引发剂向共引发剂AlR3转移终止转移终止向单体转移终止向单体转移终止+5354/65氢解氢解增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不

43、够合理增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响立构规整度的影响+ 活性种活性种需要一定活化能需要一定活化能存在问题：存在问题：这就是为什么用这就是为什么用H2调节调节分子量时分子量时Xn和和Rp都降低都降低的原因的原因CH35455/653.丙烯聚合动力学丙烯聚合动力学重点研究的是重点研究的是稳定期稳定期（期）的动力学。的动力学。特点特点是聚合速率不随聚合时间而改变是聚合速率不随聚合时间而改变涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响用两种模型处理：用两种模型处理： RpABt丙烯以

44、丙烯以 -TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动引发剂聚合的典型动力学曲线力学曲线A：引发剂经研磨引发剂经研磨B：引发剂未经研磨引发剂未经研磨5556/65Langmuir-Hinschlwood模型模型 假定：假定： TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 Al），），又可吸附单体（所占分数又可吸附单体（所占分数 M ），），且只有吸附点上的且只有吸附点上的单体发生反应单体发生反应 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数Al、M分别为分别

45、为 溶液中烷基铝、单体浓度溶液中烷基铝、单体浓度5657/65 当当TiCl3表面和表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时，反应的活性点只与吸附单体反应时，则则 实验表明：实验表明： 当单体的极性可与烷基铝在当单体的极性可与烷基铝在TiCl3表面上的吸附表面上的吸附竞争时，聚合速率服从竞争时，聚合速率服从Langmuir模型。模型。式中，式中，S为吸附点的总浓度（为吸附点的总浓度（mol/L）将将 Al 、 M 代入上式，代入上式，5758/65Rideal模型模型 假定假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应中的单体）起反应将将

46、Al 代入代入Rp式得式得当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，Rp符合符合Rideal模型。模型。5859/657.5 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位聚合比二烯烃的配位聚合比 烯烃更为复杂烯烃更为复杂 原因原因 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂 过渡金属元素过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、U、Rh均可与均可与 -烯丙基形成稳定络合物。烯丙基形成稳定络合物。 其中其中 -烯丙基镍，烯丙基镍， -C3H5NiX，引发剂最主要的配体，引发剂最主要的配体 X是负性基团，可以是：是负性基团，可以是： Cl、Br、I、OCOCH

47、3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题（顺式、反式）单体存在构象问题（顺式、反式）增长链端可能有不同的键型增长链端可能有不同的键型引发剂种类引发剂种类ZN引发剂引发剂 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂5960/65 这种引发剂容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，这种引发剂容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为单一组分就有活性，专称为 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂。 这种引发剂配体对聚合产物的微结构有至关重要的影这种引发剂配体对聚合产物的微结构有至关重要的影响

48、：响： 如无负性配体，则无聚合活性，得环状低聚物。如无负性配体，则无聚合活性，得环状低聚物。 若配体为若配体为Cl或或OCOCH3则显示顺式则显示顺式1，4聚合活性，聚合活性，且顺式且顺式-1，4含量和聚合活性随负性配体吸电子能力增含量和聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强。大而增强。 负性配体为负性配体为I时，得反时，得反1, 4结构结构(93), 对水稳定。对水稳定。高顺式丁二烯橡胶性能：高顺式丁二烯橡胶性能： 弹性高，是当前橡胶中弹性最高的一种；弹性高，是当前橡胶中弹性最高的一种； 耐低温性能好，其玻璃化温度为耐低温性能好，其玻璃化温度为-105，是通用橡，是通用橡胶中耐低温性能最好的

49、一种。胶中耐低温性能最好的一种。6061/65观点：单体在过渡金属（观点：单体在过渡金属（Mt）d空轨道上的配位方空轨道上的配位方式形式决定单体加成的类型和聚合物的微结构，式形式决定单体加成的类型和聚合物的微结构，即立体构型。即立体构型。 顺式配位顺式配位或双座配位或双座配位丁二烯丁二烯 -烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理6162/65顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位或单座配位或单座配位丁二烯丁二烯 L（给电子体）1, 4插入插入6263/65反反1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯1,2-1,2-聚丁二烯聚丁二烯1, 4插入插入1, 2插入插入6

50、364/65发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：l中心过渡金属的配位座间距离中心过渡金属的配位座间距离 Ni、Co过渡金属正八面体的配位座间距在过渡金属正八面体的配位座间距在2. 87左右。左右。 单体丁二烯分子有顺、反两种构象单体丁二烯分子有顺、反两种构象:l过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位接近时可进行双座配位 Mt轨道能级取决于轨道能级取决于很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位金属的电负性金属的电负性配体的电负性，越

51、强，降低多配体的电负性，越强，降低多6465/657.7 配位聚合的实施配位聚合的实施按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用：按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用：本体聚合（本体聚合（bulk polymerization）溶液聚合（溶液聚合（solution polycondensation） 由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合（一般不宜采用以水为介质的乳液聚合（emulsion polymerisation）和悬浮聚合法（）和悬浮聚合法（suspension polymerization）。）。65

52、66/65溶液聚合溶液聚合： 均相溶液聚合均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶的生产。：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶的生产。 淤浆聚合淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出来，如聚丙烯的：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出来，如聚丙烯的生产。生产。本体聚合法本体聚合法： 液相本体聚合液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。 气相本体聚合气相本体聚合：如乙烯流化聚合。：如乙烯流化聚合。6667/65习题：习题：2、9、146768/65l德国人，未满22岁获得博士学位l曾在Frankfort, Heideberg大学任教l1936年任Halle大学化学系主

53、任，后任校长l1943年任Mak Planck研究院院长l1946年兼任联邦德国化学会会长l主要贡献是发明了Ziegler催化剂l1963年荣获Nobel化学奖l治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现发现 ：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙三乙基铝基铝，可在常压下得，可在常压下得到到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代这一发现具有划时代的重大意义的重大意义K. ZieglerZiegler (18981973)小传小传6869/65l意大利人，21岁获化学工程博士学位l1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长l50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化

54、学研究，取得许多重大成果l1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动l1954年，发现丙烯聚合催化剂l1963年，获Nobel化学奖Natta (1903 1979)小传G. NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯熔点的聚丙烯6970/657071/657172/65尼科尔棱镜偏振光旋光性物质能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋右旋物质物质（L L）能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋左旋物质物质（D D）7273/65若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极性分子时，它是非极性分子.当非极性分子在外加电场的当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电荷中心发生相对位移诱导作用影响下，正、负电荷中心发生相对位移而成为极性分子，分子中原子的核外电子受电场而成为极性分子，分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化.73