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1、第第四四章章结结构构的的表表征征 第第4 4章章 结构的表征结构的表征主要内容主要内容主要内容主要内容1 1 研究有机化合物结构的基本程序研究有机化合物结构的基本程序2 2 红红 外外 光光 谱谱3核磁共振谱核磁共振谱4紫外光谱（自学）紫外光谱（自学）5 5 质质 谱谱（自学）（自学）4.1研究有机化合物结构的基本程序研究有机化合物结构的基本程序分离提纯分离提纯元素定性、定量分析元素定性、定量分析测定测定相对分子质量相对分子质量推测构造式推测构造式结构表征结构表征1 1. .分离提纯分离提纯： 蒸馏、萃取、洗涤、重结晶、升华、色蒸馏、萃取、洗涤、重结晶、升华、色层等物理分离过程，有时用物理层等
2、物理分离过程，有时用物理、化学相结化学相结合的分离合的分离提纯法提纯法。分离后检查纯度：方法有测熔点、沸点、折射率、分离后检查纯度：方法有测熔点、沸点、折射率、比旋光度等物理常数和色谱分析等。比旋光度等物理常数和色谱分析等。2.元素的定性、定量分析元素的定性、定量分析 化学法：化学法：分析样品的组成元素及其含量，计算出化分析样品的组成元素及其含量，计算出化合物组成的实验式。合物组成的实验式。 现在可以用元素分析仪直接给出元素的定量分现在可以用元素分析仪直接给出元素的定量分析结果。析结果。3. 3. 测定相对分子质量测定相对分子质量 常用蒸汽密度法、冰点降低法、沸点升高法和渗透常用蒸汽密度法、冰
3、点降低法、沸点升高法和渗透压法等；压法等； 质谱法是一种快速、精确的测定方法。质谱法是一种快速、精确的测定方法。4.确定化合物可能的构造式确定化合物可能的构造式根据化合物制备方法或来源，结合分子式，根据化合物制备方法或来源，结合分子式，利用同分异构概念，推测可能的构造式，甚至利用同分异构概念，推测可能的构造式，甚至构型式。构型式。5.化合物化合物结构的表征结构的表征大体有三种方法：大体有三种方法：化学法、物理常数测定法化学法、物理常数测定法和和近代物理方法近代物理方法。(1)化学方法化学方法：a官能团分析方法官能团分析方法利用官能团的特征反应，确定化合物属利用官能团的特征反应，确定化合物属于哪
4、一类。于哪一类。b官能团转化法官能团转化法把官能团化合物转化成衍生物，测定衍把官能团化合物转化成衍生物，测定衍生物的性质。生物的性质。(2)物理常数测定法：物理常数测定法：此法只能为辅助方法此法只能为辅助方法。(3)近代物理方法近代物理方法： 是应用近代物理实验技术建立的一系列仪是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方法器分析方法-波谱法。波谱法。 波谱过程基本原理：波谱过程基本原理：波谱过程可表示为：分子运动能级用电磁波照射有机分用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收子时，分子便会吸收那些与分子内的能级那些与分子内的能级差差相当的电磁波，引相当的电磁波，引起分子振动、转动或起分子振动、转动
5、或电子运动能级跃迁，电子运动能级跃迁，即分子可选择性地吸即分子可选择性地吸收电磁波使分子内能收电磁波使分子内能提高。换句话说，分提高。换句话说，分子吸收波的频率，反子吸收波的频率，反映了分子中各质点的映了分子中各质点的种类和运动状态。种类和运动状态。电磁波波粒两相性：电磁波波粒两相性：与有机分子结构有关的光波的频率如下表：与有机分子结构有关的光波的频率如下表： 4.2 4.2 红外光谱（红外光谱（IRIR，InfranedInfraned pectroscopypectroscopy）又称又称振转光谱振转光谱，是由于分子中原子振动能级、转动，是由于分子中原子振动能级、转动能级发生变化而产生的吸
6、收光谱。能级发生变化而产生的吸收光谱。 一般红外光谱仪测量吸收光的波数一般红外光谱仪测量吸收光的波数（波长的倒数，单（波长的倒数，单位位cmcm-1-1）为）为400-4000,400-4000,属中红外区。属中红外区。 分子的振动是分子的振动是键合的原子通过化学健伸缩或弯曲运动键合的原子通过化学健伸缩或弯曲运动而引起的而引起的，几乎可用于所有有机化合物的结构表征，几乎可用于所有有机化合物的结构表征。4.2.1基基本本原原理理1.分子振动的类型分子振动的类型(1)(1)伸缩振动伸缩振动成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动称为伸缩振动，常用称为伸缩振动，常
7、用 表示。表示。振动频率振动频率（近似地按简谐运动处理）（近似地按简谐运动处理）振动频率振动频率 与两原子的质量与两原子的质量m m1 1、m m2 2、键的力常数键的力常数 k k 有关：有关：或用波数或用波数表示为：表示为：键的键的力常数力常数k与键能有关与键能有关，键能大，力常数，键能大，力常数大，振动频率也大。大，振动频率也大。m1和和m2越小，（越小，（1/m1+1/m2）越大，振）越大，振动频率也越大。动频率也越大。同一原子上有几个键，振动会发生互相同一原子上有几个键，振动会发生互相影响，影响，H-C-H两个两个C-H键振动频率相等键振动频率相等，互相偶合，或是对称伸缩振动，或是不
8、互相偶合，或是对称伸缩振动，或是不对称伸缩振动，振动频率也变化对称伸缩振动，振动频率也变化。CHH对称伸缩振动(2850cm-1)n ns不对称伸缩振动(2930cm-1)n na asCHH伸缩振动伸缩振动n n伸缩振动有两种：伸缩振动有两种：对称伸缩振动（对称伸缩振动（s）不对称伸缩振动（不对称伸缩振动（as）（2）弯曲振动）弯曲振动弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振动。动。键长不改变，键角改变，力常数变化小。键长不改变，键角改变，力常数变化小。亚甲基有面内振动和面外振动。亚甲基有面内振动和面外振动。分子的分子的弯曲振动，振动频率都很低弯曲振动，振动频
9、率都很低。CHHCHH扭式(twisting)1250cm-1摆式(wagging) 1250cm-1CHH剪式1450cm-1(scissoring)CHH摇式750cm-1(rocking)弯曲振动弯曲振动(改变键角的振动, ).面内弯曲振动面内弯曲振动 面外弯曲振动面外弯曲振动 (g)(g)2红外吸收峰产生的条件红外吸收峰产生的条件必要条件：必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。充分条件：充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂；例例2：CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。例例1：一般情况
10、下，一张红外光谱图有一般情况下，一张红外光谱图有530个吸收峰。个吸收峰。4.2.2重要官能团的吸收区域重要官能团的吸收区域红外吸收光谱大体上分成三个区域，官能团吸收区又分几个特征区：1.官能团吸收区（高频区）官能团吸收区（高频区）在在37001600cm-1区组成官能团键的吸收大都区组成官能团键的吸收大都在此区，故称官能团区。其又分三个小区：在此区，故称官能团区。其又分三个小区：Y-H伸缩振动区（伸缩振动区（37002500cm-1）主要是主要是O-H，N-H，C-H等单键伸缩振动频率区。等单键伸缩振动频率区。YZ和和Y=X=Z伸缩振动区（伸缩振动区（24002100cm-1）主要包括主要包
11、括CC，CN，C=C=C，C=N=O键伸缩振动。键伸缩振动。Y=Z伸缩振动区（伸缩振动区（18001600cm-1）2.指纹区指纹区(低频区低频区)小于小于1600cm1600cm-1-1的振动频率都在此区，主要是的振动频率都在此区，主要是C-CC-C，C-NC-N，C-OC-O等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的频等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的频率。率。分子结构的微小变化，这些键的振动频率都分子结构的微小变化，这些键的振动频率都能反映出来，能反映出来，就象人的指纹一样有特征，故称指就象人的指纹一样有特征，故称指纹区。能反映化合物的精细结构。纹区。能反映化合物的精细结构。3.倍频区倍频区大于大于
12、3700cm3700cm-1-1的区，出现的是一些键的振动频的区，出现的是一些键的振动频率的倍频，常比倍频率低些。率的倍频，常比倍频率低些。各种官能团的红外吸收频率汇于下表:4.2.3红外吸收光谱图及其解析1.红外吸收光谱图横坐标横坐标：波长/或波数/cm-1。纵坐标纵坐标：吸光度A或透光率T。红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：很强Vs(verystrong)宽峰B(broad)强S(strong)肩峰Sh(shoulder)中等M(midium)双峰D(double)弱W(weak)2.谱图解析谱图解析(1)观察红外谱图上的观察红外谱图上的官能团
13、区官能团区，找出有关官，找出有关官能团键的吸收，确定化合物的类型。能团键的吸收，确定化合物的类型。(2)观察观察指纹区指纹区，确定基团间结合方式。，确定基团间结合方式。(3)结合制备过程、其它方法测定结果，确定结合制备过程、其它方法测定结果，确定可能的构造式。可能的构造式。(4)如果是已有的化合物，如果是已有的化合物，查阅标准谱图查阅标准谱图验证。验证。例例4-1已知化合物的分子式已知化合物的分子式C4H8O，测得测得IR谱图如下，谱图如下，写出写出可能的构造式可能的构造式。解：从分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或解：从分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛。醛。1750-1700cm-
14、1强吸收，它是强吸收，它是C=O特征吸收，化合特征吸收，化合物只能是酮、醛化合物；物只能是酮、醛化合物；2800cm-1是是-CHO的的,950cm-1是是C-H的的 ，化合化合物可能是醛。物可能是醛。730-740cm-1有峰有峰,是多个相连是多个相连-CH2-结构特征。结构特征。因此，化合物因此，化合物可能是可能是CH3CH2CH2CHO要确定，还要其它方法认证。要确定，还要其它方法认证。4.3 4.3 核磁共振谱核磁共振谱(nuclear magnetic resonance) (nuclear magnetic resonance) 具有具有奇数奇数原子序数或原子相对质量（或两者原子序
15、数或原子相对质量（或两者都有）的元素，如都有）的元素，如H H、1313C C、1515N N等，在磁场的作等，在磁场的作用下会发生核磁共振现象。用下会发生核磁共振现象。 核磁共振谱给出关于分子中各种氢原子、碳核磁共振谱给出关于分子中各种氢原子、碳原子等的原子数目以及所处化学环境等信息。原子等的原子数目以及所处化学环境等信息。 最广泛应用的是氢核的核磁共振谱最广泛应用的是氢核的核磁共振谱( (H-NMR H-NMR ），其次是碳核的核磁共振谱），其次是碳核的核磁共振谱( (1313C-NMR C-NMR ）。）。4.3.1 4.3.1 H-NMRH-NMR的基本原理的基本原理1. 1. 原子核
16、的自旋原子核的自旋1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。2.核磁共振的条件核磁共振的条件 质子受到电磁波（无线电波）辐射，只要质子受到电磁波（无线电波）辐射，只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差能量差E E，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振。，发生核磁共振。实现共振有两种方法：实现共振有两种方法：(1)(1)固定外磁场强度固定外磁场强度 H H0 0 不变，改变电磁波频率不变，
17、改变电磁波频率 ，称为称为扫频扫频。(2)(2)固定电磁波频率固定电磁波频率 不变，改变磁场强度不变，改变磁场强度 H H0 0 ，称为称为扫场扫场。两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如采用后一种，如60 MHz60 MHz，100 MHz100 MHz，400 MHz400 MHz就是就是指电磁波频率。指电磁波频率。 3核磁共振仪核磁共振仪核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，电磁波接收器，样品管等部分组成，如下面电磁波接收器，样品管等部分组成，如下面图图:样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电
18、波照样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁场逐渐增加。当磁场达到外磁场逐渐增加。当磁场达到H H0 0时，试样的一种质子发生时，试样的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图, ,如上图。如上图。4.3.2H-NMRH-NMR的化学位移的化学位移由于化学环境不同，分子中的由于化学环境不同，分子中的H H引起核磁共振信号引起核磁共振信号位置的变化称为化学位移，用位置的变化称为化学位移，用 表示。表示。1.1.屏蔽效应屏蔽效应分子中的分子
19、中的H H周围有电子（化学环境），电子在磁场周围有电子（化学环境），电子在磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场，抵消中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场，抵消了一部分外磁场，若使了一部分外磁场，若使H H发生了核磁共振，必须发生了核磁共振，必须增大外磁场强度，这种现象称为电子的增大外磁场强度，这种现象称为电子的屏蔽作用屏蔽作用或屏蔽效应。或屏蔽效应。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。信号
20、将移向低场区。 因质子所处化学环境不同，所受屏蔽作用的强弱不因质子所处化学环境不同，所受屏蔽作用的强弱不同使质子在核磁共振谱中吸收信号位置的移动，称为化同使质子在核磁共振谱中吸收信号位置的移动，称为化学位移。学位移。表示表示： /ppm。 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。点的相对距离来确定它们的化学位移值。2 化
21、学化学位移位移零零点点-1-2-31234566789 低场低场高场高场为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为标准物质作为标准物质? ( (1) )屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为值规定为0) )，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 ( (2) )结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。 ( (3) )容易回收容易回收( (b.p低低) )，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、不缔合。 化学位移依赖于磁场，磁场越大，位移也越大。为了在表示化学位移时其数值不受测量条件的影响，化学位移用相对值表示。化学位移规定
22、为：例：在例：在60MHz60MHz的仪器上，测得氯仿与的仪器上，测得氯仿与TMSTMS间吸收间吸收频率差为频率差为437Hz437Hz，用，用 表示氢的化学位移为表示氢的化学位移为为为7.28，由于由于TMS的的屏蔽效应屏蔽效应很强，以它的很强，以它的化化学位移为零点，一般有机化合物中质子的化学位学位移为零点，一般有机化合物中质子的化学位移均在它的左边。移均在它的左边。分子中的分子中的H所处的化学环境不同，屏蔽效应不所处的化学环境不同，屏蔽效应不一样，其化学位移不同。常见的各种一样，其化学位移不同。常见的各种H的化的化学位移值如下表学位移值如下表3结构对化学位移的影响影响化学位移的主要结构因
23、素有：相连元素的电负性，相连的重键，氢健等。（1)相连元素的电负性的影响（这种影响有称诱导效应影响）与H原子相连的C上连的原子或其团的电负性越大，H的化学位值越大。如（2）相连重键的影响相连重键的影响这组化合物的化学位移这组化合物的化学位移 为什么相差如此大呢？为什么相差如此大呢？主要是因为它们都有主要是因为它们都有 电子。电子。 在外磁场作在外磁场作用下，用下， 电子的环电流引起诱导磁场电子的环电流引起诱导磁场Ho去屏蔽区去屏蔽区 屏蔽区屏蔽区 去屏蔽区去屏蔽区诱导磁场在H核周围与外磁场反向反向环流p电子乙炔氢的屏蔽区乙炔分子中的屏蔽效应乙炔分子中的屏蔽效应（3 3）氢键的影响）氢键的影响键
24、合在电负性大的原子上的键合在电负性大的原子上的H H，如，如O-HO-H，N-HN-H，可能形，可能形成氢键。成氢键。氢键是起去屏蔽作用氢键是起去屏蔽作用，形成氢键的，形成氢键的H H的化学位的化学位移比没有形成氢键的移比没有形成氢键的H H的化学位移大，出现在低场。的化学位移大，出现在低场。例如，例如， 醇分子中醇分子中OHOH基上的基上的H H形成氢键时，形成氢键时， =3.5-5.5=3.5-5.5酸分子中酸分子中OHOH基上的基上的H H形成氢键时，形成氢键时，=10-13=10-13注意：在溶液中测这类化合物注意：在溶液中测这类化合物H-NMRH-NMR谱时，要考虑谱时，要考虑溶液的
25、浓度问题。溶液的浓度问题。（4 4）其它因素影响：）其它因素影响：范德华效应，温度，溶液都要影响化学位范德华效应，温度，溶液都要影响化学位移，所以一般在移，所以一般在H-NMRH-NMR谱图上都标注，使用谱图上都标注，使用的溶剂和测定温度等。的溶剂和测定温度等。4.3.3 4.3.3 H-NMRH-NMR的自旋偶合与自旋裂分的自旋偶合与自旋裂分1 1磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子：在有机分子中，磁等性质子：在有机分子中，化学环境相同化学环境相同的的一组原子称为磁等性质子。例如：四甲基一组原子称为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都硅烷、苯、
26、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁等性质子。是磁等性质子。 磁等性质子的化学位移相等。磁等性质子的化学位移相等。磁不等性质子：在有机分子中，磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不化学环境不相同的质子称为磁不等性质子相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙。例如：氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。性质子。2-2-氯丙烯中双键上的两个质子也是氯丙烯中双键上的两个质子也是磁不等性质子。磁不等性质子。磁不等性质子的化学位移不相等。磁不等性质子的化学位移不相等。2积分曲线与质子的数目积分曲线与质子的数目 乙醇的核磁共振谱乙醇的核磁共振谱（60MHz）在核
27、磁共振谱图上，有一条从低场向高场的在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的阶梯曲线，称为积分曲线。阶梯曲线，称为积分曲线。 积分曲线每个阶梯的积分曲线每个阶梯的高度与其高度与其相应的一组吸相应的一组吸收收峰的面积成比例峰的面积成比例， 峰面积与该组磁等性质子的数目成比例峰面积与该组磁等性质子的数目成比例。因。因此积分曲线高度比等于相应磁等性子质的数目比。此积分曲线高度比等于相应磁等性子质的数目比。积分曲线的积分曲线的总高度与分子中质子总数目成比例总高度与分子中质子总数目成比例。例如：上图中例如：上图中a.b.ca.b.c三组峰积分曲线的高度分别为三组峰积分曲线的高度分别为17.817.8、12.
28、412.4和和6 6，相当于，相当于3 3：2 2：1 1，正是，正是a.b.ca.b.c三组质子峰代三组质子峰代表的质子表的质子3 3：2 2：1 1，是乙醇的，是乙醇的-CH-CH3 3、-CH-CH2 2、-OH-OH上质上质子数的比值。子数的比值。3 3自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分1 1）自旋偶合：分子中）自旋偶合：分子中相邻的磁不等性质子之间相邻的磁不等性质子之间自旋自旋相互作用称相互作用称自旋自旋-自旋偶合自旋偶合，简称自旋偶合。，简称自旋偶合。2 2）自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的质子）自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的质子共振共振吸收峰分裂成多重峰的现象吸收峰分裂成
29、多重峰的现象称为自旋裂分。称为自旋裂分。例：例：1，1一二氯乙烷的一二氯乙烷的H-NMR谱图如下，相谱图如下，相邻的甲基上一组磁等性质子与亚甲基一组磁邻的甲基上一组磁等性质子与亚甲基一组磁等性质子是不等性磁质子，相互作用，使两等性质子是不等性磁质子，相互作用，使两个峰都裂分成多重峰。个峰都裂分成多重峰。3 3）裂分规律：）裂分规律：（n+1n+1）规律：一组磁等性质子与相邻的一组）规律：一组磁等性质子与相邻的一组n n个磁个磁等性质子相偶合，此组磁等性质子吸收峰裂分成等性质子相偶合，此组磁等性质子吸收峰裂分成（n+1n+1）个峰，称为（）个峰，称为（n+1n+1）规律，为什么会是）规律，为什么
30、会是（n+1n+1）呢？）呢？以以CHCH3 3CHClCHCl2 2为例讨论：甲基上的磁等性质子用为例讨论：甲基上的磁等性质子用a a表示，次甲基上磁等性质子用表示，次甲基上磁等性质子用b b表示。表示。HbHb与三个与三个HaHa偶偶合，也就是受三个合，也就是受三个HaHa的诱导磁场作用，这三个诱导的诱导磁场作用，这三个诱导磁场有四种排列方式磁场有四种排列方式、 、和和（表示与外加磁场平行，表示与外加磁场平行，表示反平行）表示反平行）. .而而和和又各有三种排列又各有三种排列、和和与与、和和，因此，因此HbHb吸收峰吸收峰裂分成四重峰，裂分面积比为裂分成四重峰，裂分面积比为1 1：3 3：
31、3 3：1 1。而。而HaHa与与一个一个HbHb偶合，也就是受一个偶合，也就是受一个HbHb诱导磁场作用，这个诱导磁场作用，这个磁场有两种方向磁场有两种方向和和。因此。因此HaHa有三重裂分峰，裂有三重裂分峰，裂分峰面积比为分峰面积比为1 1：1 1，把这个结果用下图表示：，把这个结果用下图表示：4偶合常数偶合常数互相偶合的两组峰分互相偶合的两组峰分a a和和b b，每组峰中，每组峰中各峰间的距离各峰间的距离称为偶合常数称为偶合常数，用，用JabJab表示，单位表示，单位HzHz，下标，下标a.ba.b表示表示a.ba.b两组磁等性质子互相偶合。如上图两组磁等性质子互相偶合。如上图1 1，1
32、-1-二氯乙二氯乙烷的裂分图。烷的裂分图。互相偶合的两组峰的偶合常数相等。互相偶合的两组峰的偶合常数相等。不相偶合的偶合常数不等。不相偶合的偶合常数不等。J=03.5HzJ=1218HzJ=514Hz4.3.41H-NMR的谱图解析的谱图解析11H-NMR谱图谱图横坐标为化学位移，下横坐标用横坐标为化学位移，下横坐标用 表示右边表示右边TMSTMS的的 =0 =0，数值由右向左标记，数值由右向左标记, ,左边化学位移值大，但左边化学位移值大，但往左外磁场强度低，往右外磁场强度高。上横坐标往左外磁场强度低，往右外磁场强度高。上横坐标常用常用HzHz表示化学位移。表示化学位移。2一张一张1H-NM
33、RH-NMR谱图上可以知道有机分子结构的什谱图上可以知道有机分子结构的什么信息么信息? ?1 1）由图上）由图上吸收峰的组数吸收峰的组数，可以知道分子结构中，可以知道分子结构中磁等性质磁等性质子组数目。子组数目。2 2）由）由峰的强度峰的强度（积分曲线）可以知道分子中（积分曲线）可以知道分子中磁等性质子磁等性质子的比例。的比例。3 3）由）由峰的裂分数峰的裂分数可知可知相邻磁等性质子数目相邻磁等性质子数目。4 4）由峰的化学位移（）由峰的化学位移（ 值）可以判断值）可以判断各种磁等性质子各种磁等性质子的归属。的归属。5 5）由裂分峰的外观或偶合常数，）由裂分峰的外观或偶合常数，可知那些磁等性质
34、子是可知那些磁等性质子是相邻的。相邻的。谱图解析例举谱图解析例举例1分子式为C3H6O的化合物的1H-NMR谱如下分析：可能为分析：可能为CHCH3 3COCHCOCH3 3或或CHCH3 3CHCH2 2CHOCHO，1 1H-NMRH-NMR谱只有一组峰谱只有一组峰 =2.1 =2.1左右，该化合物可能是左右，该化合物可能是CHCH3 3COCHCOCH3 3。例23，3-二甲基1-丁炔的核磁共振谱是否是下图分析：（分析：（CHCH3 3）3 3C-CCHC-CCH中有两组磁等性质子，比例为中有两组磁等性质子，比例为9 9：1 1，互相不偶合，互相不偶合C-H =2.3C-H =2.3左右
35、，左右，-CH-CH3 3 =1.2 =1.2左右。这左右。这些情况与谱图一致。所以是些情况与谱图一致。所以是3,3-3,3-二甲基二甲基-1-1-丁炔的核磁共丁炔的核磁共振谱图。振谱图。例例3 3用用1H-NMRH-NMR谱区别谱区别CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2-NO-NO2 2和（和（CHCH3 3）2 2CH-CH-NONO2 2分析：分析：CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2NONO2 2, ,有三组峰，裂分数分别为有三组峰，裂分数分别为三重峰、三重峰、 多重峰、三重峰，三组成强度比为多重峰、三重峰，三组成强度比为3 3：2 2：2 2，化学位移分别为，化学位移分别
36、为0.90.9、2.12.1、4.54.5。而在（而在（CHCH3 3）2 2CHNOCHNO2 2中，有二组峰，分别为中，有二组峰，分别为 =2.7=2.7，6 H6 H，双重峰；，双重峰；=4.8=4.8，1 H1 H，七重峰。，七重峰。注意注意：1.1.一种磁等性质子与一种一种磁等性质子与一种m m个磁等性质子和另个磁等性质子和另一种一种n n个磁等性质子同时偶合，则此种磁等性个磁等性质子同时偶合，则此种磁等性质子裂分数理论上应为（质子裂分数理论上应为（m+1m+1）.(n+1).(n+1)个。如个。如果仪器的分辨率不高，就变成一组多重峰，果仪器的分辨率不高，就变成一组多重峰，裂分峰有重
37、叠。裂分峰有重叠。2 2苯环的情况与苯环的情况与1 1有类似的情况，一取代苯有类似的情况，一取代苯的五个环上的五个环上H H，在分辨率低的仪器上，有一个，在分辨率低的仪器上，有一个峰，分辨率高些的仪器上是五重峰，在分辨峰，分辨率高些的仪器上是五重峰，在分辨率更高的仪器上，可能有三组不同裂分的峰。率更高的仪器上，可能有三组不同裂分的峰。紫外光谱（自学）通常指的紫外光谱主要是近紫外（200-400nm）和部分可见光区（400-800nm）的光；这些光的能量相当于共价健电子和共轭分子的价电子跃迁，故又称电子光谱，或紫外可见光谱。一、紫外光谱图一、紫外光谱图1坐标横坐标：吸收光波长入/nm。纵坐标：l
38、gA或lgk。A吸收度A=lg(Io/I)Io入射光的强度。I透射光的强度。A：与化合物的电子结构有关，与试样浓度，吸收池长度有关。K：摩尔吸光系数（摩尔消光系数），化合物的特定常数。A=k.c.lk=A/c.lC-试样溶液的浓度/molL-1l吸收池长度/cm2吸收峰的特点吸收带：吸收峰向上，是一个平坦的宽峰，称为吸收带。紫外光能量比红外光大，使价电子跃迁的同时，分子的转动和振动能级也同时跃迁。在价电子吸收的同时，分子转动、振动也同时吸收，结果紫外吸收光谱与振、转吸收光谱混杂在一起，变成平坦吸收峰，难分辨。最大吸收波长max：紫外吸收峰顶对应的波长最大摩尔消光系数max：紫外吸收峰顶对应的消
39、光系数。试样溶剂：试样溶剂种类影响max和max。因此在紫外光谱图上给出试样的溶剂。如丙酮在环已烷溶剂中的紫外光谱须标二、基本原则二、基本原则1.有机分子价电子轨道（能级）：有三种轨道：、成键轨道；n非健合电子轨道如O、N、S、P、F、C1、Br、I等孤电子对；*，*反键轨道。能级顺序：基态时，价电子排在、n轨道中，吸收光能量，价电子跃迁到较高能级上，成为缴发态，产生吸收光谱。2电子跃迁需要的能量电子跃迁需要的能量价电子跃迁有四种形式。1）*跃迁电子被核束缚得劳，*跃迁的能量大710kJmol-1,*跃迁等杂原子上的n电子，发生n*跃迁需要的能量比*跃迁小，有的也在远紫外区有吸收。3）n*跃迁
40、、CN:等杂原子形成重键，其上的n电子吸收能量发生n*跃迁，其能量是较低，发生在近紫外区。4）*跃迁。C=C，C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-C=O等电子吸收能量发生*跃迁，有部分在远紫外有吸收，如C=C等，但随着共轭键的增长，跃迁的能量减小，进入近紫外区。各种电子跃迁及其所需要的能量归纳于下表中：发色基团：象C=C、C=O、C=N、N=O等不饱和基团本身能吸收紫外光和可见光称为发色基团。助色基团：象等含有孤对电子的基团称为助色基团。本身不吸收紫外光。但接到共轭链端上，能使吸收光波长向红外区移动，产生红移现象，也能增大kmax。3有紫外一可见光吸收的化合物的结构有紫外一可见光吸收的化合
41、物的结构含有发色基团的化合物。发色基团共轭键增长，吸收光max增大（红移），发色基共轭链端接助色基团，max也增大。1）随着分子中-CHCH-童元增加，吸收光max也增大，也增大。2）R-（CH=CH）n-CO-H(R)类化合物如一些不饱和醛类化合物吸收紫外光的情况：4一些规律及紫外光谱的应用一些规律及紫外光谱的应用1)发色基结构越长，max越大2)发色基共轭体系越大，max也越大。3)发色基上连结助色基越多，红移越大，max也越大紫外光谱主要反映共轭体系化合物的结构特征，远不如IR、谱NMR谱应用普遍。紫外光谱对一些化合物可以做为定量分析用。三、图谱的解析步骤三、图谱的解析步骤1观察谱图观察
42、谱图1）谱带数目，max进入可见光区的程度。若有多条谱带进入可见光区，可能是长的共轭键、稠环芳烃结构的发色基团。仅一条谱带，max20000可能为简单、长共轭结构max=1000020000，可能是简单二烯烃，-不饱和羰基化合物。max=10000左右，芳核上连发色基团max=10100（max=270350）可能是酮。2找模型化合物的紫外光谱图对照找模型化合物的紫外光谱图对照一般说来，相似发色基团结构有相似的谱图如Me(CH=CH)nMe、芳香族化合物的紫外谱图如下：3确定化合物的结构确定化合物的结构1）找模型化合物的谱图2）查资料，找有关结构的紫外图，标准谱图。3）借助其它结构分析方法的结
43、果，互相印证。如化学法，IR、NMR等。4.5质谱化合物分子在高真空下，受高能（501000V）电束轰击，得到不同质量的“碎片”，按质荷比大小的顺序排列，到得到质量顺序称为质谱，质谱不属光波谱。一、质谱的应用一、质谱的应用质谱有两个重要应用，一是测定分子相对质量，二是推断分子结构。1测定化合物的相对分子质量测定化合物的相对分子质量利用质谱可以精确的测定化合物的相对分子质量，如CO、N2、C2H2等，相对分子质量的为28，仅在十分位上有差异，用一般的测定化合物分子量的方法是难以区别的，但用质谱却能区分开。2给出分子结构方面的信息，推断分给出分子结构方面的信息，推断分子的结构子的结构化合物被教击成
44、一些分子碎片，通过这些碎片进行组合复制可以得到分子结构信息，对分子结构来表征。3使用质谱的优点使用质谱的优点用质谱方法测定化合物的相对分子质量和结构表征，有快速、简捷、精确，样品用量少等（g）等优点。更重要的优点是，通过色谱质谱联用，可以用混合物来测定化合物的相对分子质量和推导化合物的结构。只有色谱能把混合物分离开，就可以把混合物的各组分的相对分子质量和结构信息得到，这给化学工作者带来很大的方便。二、基本原理二、基本原理化合物分子中各原子与基团结合的方式不同，化学键的键能不同，原子对电子束缚程度不同，在高真空气态受到的高能量（50100eV）电子束轰击，会失去一个电子的分子离M.+和不同质量带
45、正电荷的碎片。通常用质量与带电荷之比（简称质荷比，用m/e表示）表示这些碎片。在电场、磁场的作用下，分子离子、碎片可按m/e的大小得到分离。M.+的质量就是化合物的相对分子质量，碎片的种类，质量和强度与化合物规律结合起来，就可以推断分子比结构。三、质谱仪和质谱图三、质谱仪和质谱图1质谱仪的工作原理质谱仪的工作原理质谱仪的工作原理如图：2质谱图质谱图横坐标：m/e纵坐标：各峰的相对强度，用%表示。强度最大者为100%。峰：线状，线的高度与离子数目成比例。四、谱图解析四、谱图解析1相对分子质量的确定（分子离子峰的识别）相对分子质量的确定（分子离子峰的识别）一般情况下m/e最大者为分子离子峰，这个峰
46、值不一定是最大的峰，取决于M.+的稳定性和轰击对电子束的质量。1）M.+的稳定性顺序：2）电子束能量高，M.+数少；电子束能量大高，M.+消失，这时要改变仪器操作条件，重新测定质谱。3）M.+是最普通同位素的峰，即最轻同位素的峰。可能出现M+1，M+2的峰。一些同位素的天然丰度如下：M+1峰可由2H、13C、15N、17O、33S等形成，M+2峰可由18O、81Br或两个多一个中质的同位素形成。由同位素长度%，决定M.+与M+1或M+2峰强度，确定M.+。4）确定分子相对质量一般化合物，M.+的质量为相对分子质量含有几个碳的烃（忽略2H）有：M+1峰强度/M.+峰强度=nx1.1%/98.9%可以求分子中含碳数，也可以用来判断是否是M.+。溴化合物的M.+与M+2强度相近，如下图:1-溴丙烷的质谱图溴丙烷的质谱图2分子结构的推断分子结构的推断1）按质谱图上的各种碎片，是否按着化合物化学键断裂关系逐一推断。2）到质谱图库中检素，可按两种方式与化合物类似的结构，看其谱图与其比较，按质谱图去查类似化合物的结构。3）如果研究的化合物是已有的化合物，可以查标准谱图对照。4）由质谱推断的化合物结构必须有其它方法印证。
