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1、催化反应过程进展一、近年催化剂研究的新发展一、近年催化剂研究的新发展1、催化剂的多样性和应用的广泛性催化剂的多样性和应用的广泛性 在现代石油化工和化学工业中几乎有80%的化学反应需采用催化剂。在自然界中,尤其是生物体内发生的化学反应也与催化剂有关。例如，生物酶催化剂，过渡金属、非金属及金属化合物、金属有机化合物、分子筛等催化剂，都是现代有机催化中广泛应用和存在的催化剂。1催化反应过程进展2、对国民经济发展的作用。、对国民经济发展的作用。 催化科学是应用学科，其成果可直接转化为生产力，提高生产效率、创制新物质、简化工艺流程、开辟新型化学工业，因而带来了巨大的经济效益。3、催化剂品种更新快，商品化
2、迅速。、催化剂品种更新快，商品化迅速。 现在世界上每年申请催化剂专利达上万种，很多在12年后就从实验室走向市场，产生效益。4、催化剂研究竞争激烈。、催化剂研究竞争激烈。 为了在经济竞争中取胜，各国各企业不断研制和使用新型高效催化剂，而且互相保密。2催化反应过程进展5、计算机应用计算机的应用、计算机应用计算机的应用 使催化剂研究开发工作大大减少了盲目性。现在运用计算机，使催化剂的研究进入分子水平。可根据反应分子的特点，通过计算机计算，模拟出催化剂分子的结构，合成出相应分子结构的催化剂。研究步骤分5步：1 寻找和处理必要的参考文献；2 根据文献进行化学模拟计算；3 化学试验；4 用计算机处理实验数
3、据；5 设计催化反应和催化剂。3催化反应过程进展6、催化反应理论多且杂，很不系统。、催化反应理论多且杂，很不系统。 人们利用催化剂已有几百年，并已制出复杂、高效的催化剂，但催化理论仍然没有根本性的突破，催化化学尚未形成独立成熟的学科。随着科学家对分子原子理论和催化反应机理的深入认识，不断研究和开发新的催化剂，才有可能逐步独立和成熟。4催化反应过程进展强制震荡非定态周期操作催化反应过程催化蒸馏催化萃取耦联渗透蒸发和化学反应的耦合催化吸收耦联催化吸附耦联催化催化耦联膜催化超临界化学反应二、催化反应过程研究进展二、催化反应过程研究进展5强制震荡非定态周期操作催化反应过程1、非定态周期操作的优点：1）
4、流程集成度更高6强制震荡非定态周期操作催化反应过程2）热回收效率更高3）热回收成本低 传统的间壁式换热器一次性投入较高。而流向变化的固定床反应器是气固直接接触，结构简单，总的传热系数较高，且单位体积床层的传热面大（等于填料比表面积），因此效果较好。4）自热操作区更宽 传统流程由于热损失较大及传热效率低，为了维持自热，单位时间需要的反应提供的热量较多，这就需要较高的反应物浓度。而流向变化的反应器即使在反应物浓度为传统的1/10时，仍能维持自热。7强制震荡非定态周期操作催化反应过程5）更适于可逆放热反应。8强制震荡非定态周期操作催化反应过程实例I：SO2催化氧化实验条件：平衡转化率和实际转化率的比
5、较：9强制震荡非定态周期操作催化反应过程实例II：COx加氢合成甲醇10强制震荡非定态周期操作催化反应过程研究表明：11催化蒸馏（反应精馏）耦联“反应精馏”工艺彻底改变了长期以来人们对反应和分离过程的传统认识，它使化学反应过程和精馏分离的物理过程结合在一起，是伴有化学反应的新型特殊精馏过程。“反应精馏”概念自1921年由Bacchaus提出以来，已经历了从30年代到60年代对特定体系的工艺探索、70年代提出反应精馏的计算方法、80年代进行数学模拟和最优化研究以及目前的工业应用等几个发展阶段。12催化蒸馏（反应精馏）耦联反应精馏具有以下优点：反应精馏具有以下优点：1)选择性高；2)使可逆反应收率
6、提高；3)温度易于控制，避免出现“热点”问题；4)缩短反应时间，强化设备生产能力；5)能耗低，操作费用低；6)投资少。7)由于反应和精馏之间存在着很复杂的相互影响，反应精馏过程比单纯的反应和精馏过程的研究复杂得多，至今仍未形成完整的理论体系，有关反应精馏的理论研究和应用研究已成为各国专家们的研究热点。13催化蒸馏（反应精馏）耦联反应精馏仅适用于反应过程和反应组分的蒸馏分离可以在同一温度条件下进行的化学反应。如果反应组分之间存在有恒沸现象，或者反应物与产物的沸点非常接近时，反应精馏技术则不适用。反应精馏对反应物和产物的挥发度的要求为： 1)产物的挥发度比反应物的挥发度都大或都小； 2)反应物的挥
7、发度介于产物的挥发度之间。14催化蒸馏（反应精馏）耦联反应精馏技术的应用：反应精馏技术的应用：1）酯化反应：乙酸在甲醇酸性阳离子交换树脂的作用下酯化生成乙酸甲酯2）异构化反应：含丁烯-2的C4烃在氧化铝负载的氧化钯的作用下异构化生成丁烯-13）成醚反应：甲醇或乙醇与异丁烯在酸性阳离子交换树脂的作用下醚化生成甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)4）烷基化反应：苯和乙烯、丙烯等在酸性沸石或酸性阳离子交换树脂的作用下烷基化生成烷基苯(乙苯，异丙苯等)5）叠合过程。采用反应精馏技术可使烯烃分子有选择地叠合。因为精密的温度控制和反应段的宽分布将减少非理想产品的二聚物、三聚物或高聚物的生成。
8、丁烯叠合的反应精馏工艺目前已获工业许可。15催化蒸馏（反应精馏）耦联6）烯烃选择性加氢。已经证明,反应精馏可使不需要的烯烃杂质选择加氢，使其失去化学活性或有利于精馏分离去除。目前，可应用反应精馏技术的有：丁二烯选择性加氢，戊二烯选择性加氢及己二烯选择性加氢。7）酯转移。某些化学反应所使用的酸具有腐蚀性，为了避免酸性腐蚀，可以以酯的形式引入酸。例如，甲酸甲酯分解会生成甲酸和甲醇，而甲酸一旦形成就被平行反应消耗掉，这样避免了甲酸的腐蚀。5)氧化脱氢。如有合适的催化剂，就可使异丁烷氧化脱氢成为异丁烯。6)C1化学。甲醛与甲醇反应生成甲缩醛，利用反应精馏，比采用常规的多步工艺更为简便。7)其他反应。其
9、他有可能利用反应精馏方法的领域包括：氯化，电化学，合成气反应，从醇和氨选择性地生产胺，羰基化反应。16萃取反应耦合将限制反应转化率的某些产物靠加入萃取剂的方式从反应混合物中移出，从而使反应向正方向进行。应用实例：萃取应用实例：萃取反应耦合工艺制备硫酸钾反应耦合工艺制备硫酸钾 硫酸亚铁与氯化钾下式反应生产硫酸钾和氧化铁 FeSO4+2KCl+2H2OK2SO4+Fe(OH)2+2HCl(1)萃取体系30%三正辛胺+20%磷酸三丁酯+50%异戊醇，能从FeSO4和KCl水溶液中将HCl萃出，具有良好的萃取性能。(2) 萃取温度25，萃取时间为摇床在转速160下持续反应45min,在相比(/)为2:
10、1下进行3级错流萃取。(3)在最佳操作条件下, HCl的萃取率达87.31%，可制得优等品硫酸钾。(4)反萃取用10%氨水进行，有机相中的盐酸几乎全部被反萃取，萃取剂重复使用萃取性能不会降低。17渗透蒸发和化学反应的耦合渗透蒸发是分离有机物水溶液及有机物有机物溶液的一种有效的膜分离技术。不同于所有其他膜分离过程,渗透蒸发在物质传递过程中有相变化。渗透蒸发过程只有膜的致密活性层起分离作用。一般按溶解扩散机理描述渗透蒸发过程的传质现象：(1)进料在膜一侧溶解；(2)溶解在膜中的组分通过膜扩散到透过侧：(3)组分在膜透过侧汽化。渗透蒸发可选择地脱去某种组分。当用于化学反应时,能选择性地脱去部分或全部
11、生成物，使逆反应受到抑制，从而使最终转化率超过平衡转化率。用于渗透蒸发和化学反应耦合过程的膜有两类：一是只具有分离功能的膜；另一是具有催化和分离双重功能的膜,即催化功能膜。18渗透蒸发和化学反应的耦合渗透蒸发和化学反应耦合过程的特点：渗透蒸发和化学反应耦合过程的特点：1）渗透蒸发和化学反应相耦合，提供了反应和分离同时进行的条件1）超越化学平衡的限制2）除去反应中产生的对催化剂有害的物质，增大反应速率3）催化剂固载在膜上，增大了催化活性物质的分散性和表面积。工业上可以实施的反应举例：工业上可以实施的反应举例：19催化吸收耦联在进行催化合成反应的同时，产物被一种溶剂选择性吸收，使催化与吸收分离过程
12、同时进行；目前较成熟的工艺是催化吸收耦联生产甲醇新工艺常用的溶剂是四乙撑乙二醇二甲醚，它有很好的热稳定性，甲醇和水在其中的溶解度远大于氢、一氧化碳、二氧化碳和甲烷甲醇被固相催化合成的同时，被选择性吸收，使催化和分离同时进行，改变了气固相催化反应的平衡限制，提高了原料的转化率，气体无须循环，节省动力。20超临界化学反应超临界流体(SCF)是一种温度和压力处于其临界点以上，无气液相界面，且兼具液体和气体性质的流体。目前,这一新的化学反应技术日益受到国内外化学反应工程研究者的重视，他们进行了许多有意义的探索性工作，显示了超临界化学反应潜在的技术优势。超临界流体作为反应介质的优良特性：1）高溶解能力2
13、）高扩散系数3）能有效控制反应活性和选择性4）无毒性和不燃性21超临界化学反应1.超临界化学反应的特点：超临界化学反应的特点：2.1）在超临界状态下，压力对反应速度常数有强烈的影响，微小的压力变化可使反应速度常数发生几个数量级的变化。3.2）在超临界状态下进行化学反应，可使传统的多相反应变成均相反应，即将反应物甚至催化剂都溶解在SCF中，从而消除了反应物和催化剂之间的扩散限制，增大了反应速度。4.3）在超临界状态下进行化学反应，可以降低某些高温反应的反应温度，抑制或减轻热解反应中常见的积炭现象，同时显著改善产物的选择性和收率。5.4）利用SCF的溶解性能对温度和压力的敏感性，可以选择合适的温度
14、和压力条件使产物不溶于超临界的反应相而及时移去，也可逐步调节体系的温度和压力，使产物和反应物依次分别从SCF中移去，从而方便完成产物、反应物、催化剂和副产物之间的分离。6.5）SCF能溶解某些导致固体催化剂失活的物质，从而有可能使SCF-固体催化反应长时间保持催化剂的活性；同时，通过调节温度和压力，使反应混合物处于超临界状态，可使失活的催化剂逐步恢复其催化活性。22超临界化学反应研究实例研究实例1：利用超临界水氧化法处理有机废物和废水：利用超临界水氧化法处理有机废物和废水 超临界水氧化法(SCWO)是一种可以完全消除有害物质的环保新技术。SCWO用超临界水作为反应介质，有机物、空气和水在反应条
15、件下(24.5MPa,673K)均相混合，在很短的反应时间内，99.99%以上的有机物被迅速氧化成水、CO2、N2和其它小分子，产物不需要进一步处理，而且反应器结构简单。23超临界化学反应研究实例研究实例2：超临界二氧：超临界二氧化碳均相催化加氢合成化碳均相催化加氢合成甲酸甲酸常规条件下，CO2加氢合成甲酸非常困难。如果将反应体系处于反应混合物的超临界状态(2022MPa，323K),在均相钌磷络合物催化剂的作用下，反应生成甲酸的速度是常规条件下的数倍，达每摩尔催化剂每小时1400 mol甲酸。几种金属络合物催化剂在超临界CO2和常规溶剂中催化生成甲酸的速度比较如图所示。1Ru,N(C2H5)
16、3,苯,5.07MPa,室温;2Rh,THF,9.62MPa,313K;3Rh,N (C2H5)3,DMSO,4.05MPa,室温;4Ru(1),N (C2H5)3,THF,20.77MPa,323K;5Rh,NH(CH2)2,水,4.05MPa,313K;6Ru(1),N (C2H5)3,ScCO2,20.77MPa,323K;7Ru(2),N (C2H5)3,ScCO2,20.77MPa,323K24膜催化自50年代膜技术进入工业应用以来经历了微滤膜、离子交换膜、反渗透、超滤、气体膜分离等一系列研究开发过程。近年来，膜溶剂萃取、膜气体吸收、膜蒸馏、膜催化等集成膜过程正受到越来越多的关注。膜
17、催化概念是60年代末提出的，但一直到80年代中期膜催化技术才发展起来。它既可以在气相中操作，也可以在液相中操作，还可以与电催化结合起来。美国能源部从90年代初即开始支持以离子与电子混合导体膜的膜催化反应研究。目前，膜催化反应的研究已进入中试阶段。25膜催化反应的特点膜催化反应的特点1)催化活性高。由于膜表面可呈现原子状态，达到分子级或原子级水平，比表面积大，单位表面积上原子(或分子)占有率高；活性中心多，表面平滑，有时还可能出现电子状态的变化，能有效地与反应分子接触，碰撞机会频繁，显示出很高的催化活性。2)催化活性强，且微孔多，分布广，其孔径、孔体积以及孔隙分布等均可采用不同方法加以有效控制，
18、有利于分子扩散，提高催化剂的选择性，尤其是生物膜催化剂，其选择性可达到100%。3)载体型的膜催化剂呈现出耐高温、耐化学稳定性，机械强度提高、催化寿命延长的特点。载体型的复合膜催化剂包括生物膜催化剂，更有发展前途。膜催化26膜的分类：膜的分类：1）无机膜 无机膜以其化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐高温(800 1000)、高压(10)、抗生物侵蚀能力强等优点而广泛应用于各种膜反应器中。尤其是高温(200)的气相多相催化反应，操作温度已超出有机高聚物膜热稳定区，应用无机膜作为耐高温的催化剂和载体材料是唯一的选择。2）高分子膜 高分子膜的主要材质是聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚砜、硅氯烷聚
19、合物以及采用等离子技术处理的聚合物膜。根据其固定的催化物质不同可分为高分子金属络合物分离功能膜和高分子催化分离膜。催化功能的高分子膜，目前尚处于研究阶段，用于膜反应器的报道还不多。3）生物膜 目前，利用膜作为生物催化剂的固定化载体引起人们极大兴趣，包括可溶性生物催化剂膜体系和不溶性生物催化剂膜体系。新型人工合成膜的研究和开发，以及膜技术与生物技术相结合，必将大大推动生物工程的飞跃发展。4）复合膜复合膜包括分子筛复合膜、多孔质玻璃复合膜、金属负载型复合膜以及其他复合膜等。这些复合膜的特点是催化活性高，耐热性能很好。可以透过4001000的高温气体，适用于高温反应。膜催化27膜与反应器结合主要有两种形式：膜与反应器结合主要有两种形式：1)膜是反应区的一个分离元件。此时膜只有分离功能，通过有选择性地将反应产物的部分或全部从反应区移出而打破化学反应平衡的限制，提高反应的转化率。这种分离与反应相结合的膜催化反应技术在很大程度上取决于所用膜的选择渗透性。所用膜主要有致密膜和多孔膜。2)膜具有催化活性，膜本身是催化剂，或膜是用催化活性物质进行处理而具有催化功能。这种膜催化剂有常规催化剂难以比拟的优点：扩散阻力小，温度极易控制，选择性高，能进行不产生副产物的连贯反应。膜催化28膜催化29
