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1、柠檬酸化学石膏生产半水柠檬酸化学石膏生产半水石膏的研制石膏的研制崔崇崔崇 南京理工大学材料科学与工程系 材料改性技术材料改性技术一、前言一、前言建筑石膏由于具有诸多的优良性能，因而在建筑中的应建筑石膏由于具有诸多的优良性能，因而在建筑中的应建筑石膏由于具有诸多的优良性能，因而在建筑中的应建筑石膏由于具有诸多的优良性能，因而在建筑中的应用很广泛。除了用作水泥的缓凝剂、石膏胶结料、石膏用很广泛。除了用作水泥的缓凝剂、石膏胶结料、石膏用很广泛。除了用作水泥的缓凝剂、石膏胶结料、石膏用很广泛。除了用作水泥的缓凝剂、石膏胶结料、石膏粉刷材料，还可制成各种石膏建筑制品，如：纸面石膏粉刷材料，还可制成各种石
2、膏建筑制品，如：纸面石膏粉刷材料，还可制成各种石膏建筑制品，如：纸面石膏粉刷材料，还可制成各种石膏建筑制品，如：纸面石膏板、纤维石膏板、石膏木屑板、矿渣板、石膏砌块、石板、纤维石膏板、石膏木屑板、矿渣板、石膏砌块、石板、纤维石膏板、石膏木屑板、矿渣板、石膏砌块、石板、纤维石膏板、石膏木屑板、矿渣板、石膏砌块、石膏装饰板等。目前市场上销售的半水石膏（建筑石膏）膏装饰板等。目前市场上销售的半水石膏（建筑石膏）膏装饰板等。目前市场上销售的半水石膏（建筑石膏）膏装饰板等。目前市场上销售的半水石膏（建筑石膏）均是天然石膏径煅烧脱水、粉磨制成，利用化学石膏生均是天然石膏径煅烧脱水、粉磨制成，利用化学石膏生
3、均是天然石膏径煅烧脱水、粉磨制成，利用化学石膏生均是天然石膏径煅烧脱水、粉磨制成，利用化学石膏生产建筑石膏具有生产成本低、加工简单、还可处理污染，产建筑石膏具有生产成本低、加工简单、还可处理污染，产建筑石膏具有生产成本低、加工简单、还可处理污染，产建筑石膏具有生产成本低、加工简单、还可处理污染，具有较好的经济效益和社会效益。具有较好的经济效益和社会效益。具有较好的经济效益和社会效益。具有较好的经济效益和社会效益。 在生产柠檬酸过程中，以红薯干为原科，经发酵生成在生产柠檬酸过程中，以红薯干为原科，经发酵生成在生产柠檬酸过程中，以红薯干为原科，经发酵生成在生产柠檬酸过程中，以红薯干为原科，经发酵生
4、成柠檬酸发酵液，然后加入石灰石柠檬酸发酵液，然后加入石灰石柠檬酸发酵液，然后加入石灰石柠檬酸发酵液，然后加入石灰石( (CaC03)CaC03)中和得柠核酸中和得柠核酸中和得柠核酸中和得柠核酸钙沉淀，再加入硫酸酸解，提取柠檬酸后留下的废渣即钙沉淀，再加入硫酸酸解，提取柠檬酸后留下的废渣即钙沉淀，再加入硫酸酸解，提取柠檬酸后留下的废渣即钙沉淀，再加入硫酸酸解，提取柠檬酸后留下的废渣即为柠檬石膏，其酸解过程的反应式如下：为柠檬石膏，其酸解过程的反应式如下：为柠檬石膏，其酸解过程的反应式如下：为柠檬石膏，其酸解过程的反应式如下：Ca3Ca3（C4H5O7C4H5O7）24H2024H20十十十十3
5、3H2SO4 H2SO4 2C4H8O7H202C4H8O7H20十十十十3 3CaSO4.2H2OCaSO4.2H2O一个中型的柠檬酸厂一个中型的柠檬酸厂一个中型的柠檬酸厂一个中型的柠檬酸厂每年大约要排出每年大约要排出每年大约要排出每年大约要排出5 5万吨的化学石膏，万吨的化学石膏，万吨的化学石膏，万吨的化学石膏， 对环境造成较大污对环境造成较大污对环境造成较大污对环境造成较大污染，对该化工石膏进行脱水处理研究，制备出高强度建染，对该化工石膏进行脱水处理研究，制备出高强度建染，对该化工石膏进行脱水处理研究，制备出高强度建染，对该化工石膏进行脱水处理研究，制备出高强度建筑石膏有重要环保意义。筑
6、石膏有重要环保意义。筑石膏有重要环保意义。筑石膏有重要环保意义。二无锡化学石膏的基本性质二无锡化学石膏的基本性质1细度：将石膏粉干燥，称取50g干样在水泥负压筛（0.08mm孔、180目），测的筛余为4%，从测试细度结果表明，无锡化学石膏非常细，超过国家标准0.2mm的指标（见建筑石膏技术要求表1），化学石膏不需要粉磨处理。2含水率：将物料干燥，在将物料干燥，在6060烘烘4848小时，游离含水率为小时，游离含水率为23.75%23.75%。在。在170170烘烘5 5小时结晶水脱水率为小时结晶水脱水率为21.95%21.95%。干燥、脱水合计总脱水率为。干燥、脱水合计总脱水率为40.75%4
7、0.75%。3 3化学成分：化学成分：4无锡化学石膏物相分析将化学石膏干燥和不同脱水方式，并进行将化学石膏干燥和不同脱水方式，并进行X-RAYX-RAY对原料进行物相定性分析，其结果见下表对原料进行物相定性分析，其结果见下表3 3和图和图一。一。表表表表3 3 原料处理方法及原料处理方法及原料处理方法及原料处理方法及X-RAYX-RAY衍射物相衍射物相衍射物相衍射物相图1、不同脱水方式X-RAY衍射图谱0#样图1、不同脱水方式X-RAY衍射图谱1#图1、不同脱水方式X-RAY衍射图谱2#图1、不同脱水方式X-RAY衍射图谱3#X-RAY衍射分析表表3 3和图一的实验结果分析表明，和图一的实验结
8、果分析表明，0#0#原为空白对比原为空白对比样，但物相分析为半水石膏，产生半水石膏的原因样，但物相分析为半水石膏，产生半水石膏的原因可能与化学石膏过细有关，由于颗料细小，在干燥可能与化学石膏过细有关，由于颗料细小，在干燥烘过程中一旦自由水跑掉，物料很容易过加热，因烘过程中一旦自由水跑掉，物料很容易过加热，因而迅速进行了化学石膏的脱结晶水的过程，出现了而迅速进行了化学石膏的脱结晶水的过程，出现了半水石膏。在测物料含水率时将化学石膏放在半水石膏。在测物料含水率时将化学石膏放在6060的条件下干燥，此时脱去的条件下干燥，此时脱去23.75%23.75%的自由水，若继续的自由水，若继续加温又脱去加温又
9、脱去21.95%21.95%，这个实验也说明柠檬酸化学石，这个实验也说明柠檬酸化学石膏主要矿物是二水石膏，并且纯度很高。在上述几膏主要矿物是二水石膏，并且纯度很高。在上述几种干燥条件下表现出柠檬酸石膏很容易脱水种干燥条件下表现出柠檬酸石膏很容易脱水, ,并有部并有部分出现硬石膏分出现硬石膏, ,说明该石膏对温度敏感。说明该石膏对温度敏感。 三石膏烘干、脱水方式三石膏烘干、脱水方式1 1石膏石膏( (游离水游离水) )烘干：烘干：采用两种烘干方法：第一种方法，将化学石膏放入采用两种烘干方法：第一种方法，将化学石膏放入铁锅中在铁锅中在1 1KWKW电炉上，直接加热炒制干燥脱去自由电炉上，直接加热炒
10、制干燥脱去自由水，每次加料约水，每次加料约1.21.51.21.5kgkg的湿料，炒制的湿料，炒制30403040分钟、分钟、干燥标准以物料的湿结团基本上消失、物料已无大干燥标准以物料的湿结团基本上消失、物料已无大量的湿气冒出。第二种方法将湿料放入唐瓷平盘中，量的湿气冒出。第二种方法将湿料放入唐瓷平盘中，均匀推平厚度约均匀推平厚度约2 2厘米，放入电热烘箱中，在厘米，放入电热烘箱中，在6060条件下烘条件下烘2424小时，应每隔一个小时将烘箱的门打开小时，应每隔一个小时将烘箱的门打开1010分钟以便利水蒸气放出。分钟以便利水蒸气放出。2石膏(结晶水)脱水方法：第一种方法，直接放在铁锅中在电炉上
11、烘干，脱水一步完成，湿样烘干后（观察判断），再继续炒制1015分钟。第二种方法：先在烘箱中60烘24小时，然后升温，并计录升温的过程，测物料升温和烘箱内环境的温度并做升温曲线，见图1。图2、石膏加热脱水曲线-石膏加热温度曲线-环境温度曲线第三种方法：先在电炉上炒制干燥脱去游离水，然后再放入第三种方法：先在电炉上炒制干燥脱去游离水，然后再放入烘箱中，升温加热，记录物料升温过程和烘箱内的环境温度，烘箱中，升温加热，记录物料升温过程和烘箱内的环境温度，并做升温曲线，见图并做升温曲线，见图3 3。从图。从图2 2、图、图3 3对比可发现两种脱水方对比可发现两种脱水方式，物料的脱水温度曲线有较大的差异。
12、第二种脱水方式见式，物料的脱水温度曲线有较大的差异。第二种脱水方式见图图2 2，根据石膏升温脱水（，根据石膏升温脱水（- -）曲线随时间的变化走向）曲线随时间的变化走向可分为三个阶段物料，可分为三个阶段物料，043043分钟阶这段期间物料升温曲线分钟阶这段期间物料升温曲线呈线性，物料失去自由水，温度达到呈线性，物料失去自由水，温度达到120120度时，虽然环境温度时，虽然环境温度（度（- -）曲线还在升高，但是物料的温度开始下降，温）曲线还在升高，但是物料的温度开始下降，温度曲线出现向下和水平的变化趋势，因此可以推断此时石膏度曲线出现向下和水平的变化趋势，因此可以推断此时石膏的结构已开始脱水，
13、脱水是一个吸热过程，因而物料温度开的结构已开始脱水，脱水是一个吸热过程，因而物料温度开始下降，结晶水脱去带走热量，曲线出现一个低谷，脱水时始下降，结晶水脱去带走热量，曲线出现一个低谷，脱水时间约为间约为5050分钟左右，加热时间达到分钟左右，加热时间达到9595分钟物料又开始升温。分钟物料又开始升温。 图3、石膏加热脱水曲线- -石膏石膏加热加热温度温度曲线曲线- -环境环境温度温度曲线曲线图图2 2曲线是第二种脱水方式一个最基本规律。第三种脱水方曲线是第二种脱水方式一个最基本规律。第三种脱水方式见图式见图3 3，- -是物料的温升曲线，是物料的温升曲线，- -是烘箱内环境温度是烘箱内环境温度
14、曲线由于物料已在电炉上炒制干燥后再放入烘箱中再进行升曲线由于物料已在电炉上炒制干燥后再放入烘箱中再进行升温脱结晶水。物料的温升曲线温脱结晶水。物料的温升曲线- -可分为三个阶段，可分为三个阶段，8080分分钟以前曲线段为线性升温段，在钟以前曲线段为线性升温段，在8010080100分段也出现了一个分段也出现了一个小的温度下降阶段的波谷，小的温度下降阶段的波谷，100100分钟以后曲线段为线性升温分钟以后曲线段为线性升温段。从曲线整体上升过程中看段。从曲线整体上升过程中看 8010080100分钟波谷曲线段为石分钟波谷曲线段为石膏脱水段所产的效应，但波谷阶段时间较短仅为膏脱水段所产的效应，但波谷
15、阶段时间较短仅为2020分钟左右，分钟左右，这也说明了在炒制烘干过程中也伴随着石膏的脱水过程，由这也说明了在炒制烘干过程中也伴随着石膏的脱水过程，由于烘干过程的接触加热，局部受热处温度较高造成干燥样的于烘干过程的接触加热，局部受热处温度较高造成干燥样的结晶水脱水。这也说明了图结晶水脱水。这也说明了图2 2、图、图3 3两个物料曲线的差异的原两个物料曲线的差异的原图。图。四脱水化学石膏的物理力学性质四脱水化学石膏的物理力学性质（一）实验方法（一）实验方法（一）实验方法（一）实验方法将经过脱水处理的化学石膏样陈放三天后再开始制将经过脱水处理的化学石膏样陈放三天后再开始制做样品，试样制作分别测试凝结
16、时间、抗压强度、做样品，试样制作分别测试凝结时间、抗压强度、抗折强度、小时强度和烘干强度。制作强度试件尺抗折强度、小时强度和烘干强度。制作强度试件尺寸有两种。一种为寸有两种。一种为44164416cmcm，一种为一种为444444cmcm。搅拌采用手工搅拌，搅拌搅拌采用手工搅拌，搅拌2 2分钟，在分钟，在44164416cmcm的模的模具采用振动成型，振动频率为每分钟具采用振动成型，振动频率为每分钟6060次，振动次，振动1 1分钟。分钟。444444cmcm模具采用手振，即上下在地上振动、模具采用手振，即上下在地上振动、振动振动1010次。次。（一）实验方法（一）实验方法石膏凝结时间按石膏凝
17、结时间按GB9776-88GB9776-88测定。需要说明一点，测定。需要说明一点，柠檬酸化学石膏经脱水后，曾测定其标准调度，由柠檬酸化学石膏经脱水后，曾测定其标准调度，由于物料过于细，水膏比从于物料过于细，水膏比从0.60.80.60.8，料浆的稠度变化，料浆的稠度变化表面上观察不明显，料浆不能流动，但用于搅拌可表面上观察不明显，料浆不能流动，但用于搅拌可明显感觉到明显感觉到0.60.6的水膏比要比的水膏比要比0.80.8的水膏比搅拌阻力的水膏比搅拌阻力大一些，料浆有点像浆糊，振动可以产生流动，因大一些，料浆有点像浆糊，振动可以产生流动，因而在进行强度、凝结时间等有关指标测定时就不能而在进行
18、强度、凝结时间等有关指标测定时就不能考虑以标准稠度的用水量为标准，所以本实验主要考虑以标准稠度的用水量为标准，所以本实验主要采用几个固定的水膏比采用几个固定的水膏比0.60.6、0.650.65、0.750.75。（二）实验结果及讨论（二）实验结果及讨论原料处理方法和编号见表原料处理方法和编号见表4 4。对。对1#1#、2#2#料凝结时间测定，采料凝结时间测定，采用用0.60.6的水膏比，在此水膏下，料浆很容易搅拌成塑性浆体，的水膏比，在此水膏下，料浆很容易搅拌成塑性浆体，但不能流动，凝结时间、抗压、抗折强度见表但不能流动，凝结时间、抗压、抗折强度见表5 5。表表5 5、表、表6 6的数据表明
19、，三种脱水工艺获得柠檬酸石膏凝结时的数据表明，三种脱水工艺获得柠檬酸石膏凝结时间较长，需一天后脱模。测试其间较长，需一天后脱模。测试其 6060干燥强度，从测试结干燥强度，从测试结果看（见表果看（见表5 5、表、表6 6）采用第三种脱水方式的原料试件强度较）采用第三种脱水方式的原料试件强度较高。高。另外从脱水时间看，采用另外从脱水时间看，采用170170、5 5小时恒温时间是否合理，小时恒温时间是否合理，凝结时间是否与恒温时间有关。因此，又对凝结时间是否与恒温时间有关。因此，又对3#3#样进行了不同样进行了不同脱水时间的试样实验结果见表脱水时间的试样实验结果见表6 6。从表。从表6 6的测试结
20、果看，的测试结果看，3#3#样在不同脱水时间的强度相差不大，除样在不同脱水时间的强度相差不大，除3535样有些例外。但样有些例外。但强度值明显偏低，这可能与采用水膏比为强度值明显偏低，这可能与采用水膏比为0.750.75有关。有关。 表表4 原料编号与处理方法原料编号与处理方法表表5 凝结时间及强度凝结时间及强度*注：烘干强度，注：烘干强度，40烘干，间隔烘干，间隔24小时称重量之差小于小时称重量之差小于0.1g表表6 凝结时间及强度测定凝结时间及强度测定*注：烘干强度，注：烘干强度，40烘干，间隔烘干，间隔24小时称重量之差小于小时称重量之差小于0.1g表表6 凝结时间及强度测定凝结时间及强
21、度测定*水膏比为水膏比为0.750.75有关。另外，凝结时间测定也表明，不同的脱有关。另外，凝结时间测定也表明，不同的脱水时间对凝结时间影响不大，在水时间对凝结时间影响不大，在3-23-2、3-33-3、3-43-4三个样中，三个样中，浆体浆体2 2小时还未观察到初凝现象，由于初凝时间过长，再测小时还未观察到初凝现象，由于初凝时间过长，再测已无意义。采用什么方式降低凝结时间，产生凝结时间过长已无意义。采用什么方式降低凝结时间，产生凝结时间过长的主要原因是什么，为此我们又进行了红外光谱的分析测定。的主要原因是什么，为此我们又进行了红外光谱的分析测定。从理论分析、柠檬酸是半水石膏的缓凝剂，而且加量
22、在万分从理论分析、柠檬酸是半水石膏的缓凝剂，而且加量在万分之几至千分之几就十分有效。化学石膏是柠檬酸厂的生产尾之几至千分之几就十分有效。化学石膏是柠檬酸厂的生产尾渣，尾渣中是否含有柠檬酸，以及柠檬酸量的多少则显得十渣，尾渣中是否含有柠檬酸，以及柠檬酸量的多少则显得十分重要。选取分重要。选取2#2#样与商品半水石膏，同时进行红外光谱的测样与商品半水石膏，同时进行红外光谱的测定。测试结果说明定。测试结果说明2#2#样与商品半水石膏几乎没有多少差别，样与商品半水石膏几乎没有多少差别，也未见柠檬酸的红外吸收特征峰。也未见柠檬酸的红外吸收特征峰。为调整凝结时间，共选取了多种无机盐、氧化物和有机外加为调整
23、凝结时间，共选取了多种无机盐、氧化物和有机外加剂进行试验，实验结果见表剂进行试验，实验结果见表7 7。表表7 外加剂对柠檬酸化学石膏凝结时间影响实验结果 为调整凝结时间，共选取了多种无机盐、氧化物和有机外加剂进为调整凝结时间，共选取了多种无机盐、氧化物和有机外加剂进行试验，实验结果见表行试验，实验结果见表7。 表表8 WJJ对化学半水石膏强度的影响对化学半水石膏强度的影响* 实验结果表明在选取的众多外加剂中只有实验结果表明在选取的众多外加剂中只有WJJ的效果的效果最好，加入最好，加入WJJ对化学半水膏初凝和终凝定时间都大大缩对化学半水膏初凝和终凝定时间都大大缩短，对半水石膏强度的影响见表短，对
24、半水石膏强度的影响见表8。表。表8实验用原料为第三实验用原料为第三次脱水料不同脱水时间次脱水料不同脱水时间3-2、3-3、3-4。实验结果表明加。实验结果表明加入入WJJ 0.5%，有重大突破，凝结时间在，有重大突破，凝结时间在2030分钟内即分钟内即已初终凝，而且大大提高烘干强度，与表已初终凝，而且大大提高烘干强度，与表6数据相比，抗折数据相比，抗折提高提高2倍以上，抗压强度提高倍以上，抗压强度提高3倍左右。倍左右。为了解外加剂为了解外加剂WJJ掺量和水膏比的影响，又做掺量和水膏比的影响，又做了不同水膏比，不同外加剂掺量对了不同水膏比，不同外加剂掺量对4#料的物理料的物理性能的影响。实验结果
25、见表性能的影响。实验结果见表9。表。表9中的数据表中的数据表明，随明，随WJJ外加剂掺量增加强度也有一定幅度外加剂掺量增加强度也有一定幅度的增加，但对凝结时间影响更大。水膏比降低，的增加，但对凝结时间影响更大。水膏比降低，强度也有提高。强度也有提高。 加入外加剂加入外加剂加入外加剂加入外加剂WJJWJJ大大缩短了化学石膏初、终凝时间。作为大大缩短了化学石膏初、终凝时间。作为大大缩短了化学石膏初、终凝时间。作为大大缩短了化学石膏初、终凝时间。作为建筑石膏应用，建筑石膏应用，建筑石膏应用，建筑石膏应用，1.51.5小时强度也是一个很重要的技术指标。显小时强度也是一个很重要的技术指标。显小时强度也是
26、一个很重要的技术指标。显小时强度也是一个很重要的技术指标。显然，不掺加外加剂，原化学石膏脱水后，无然，不掺加外加剂，原化学石膏脱水后，无然，不掺加外加剂，原化学石膏脱水后，无然，不掺加外加剂，原化学石膏脱水后，无1.51.5小时强度。为小时强度。为小时强度。为小时强度。为此专门又制做了两组小时强度实验结果，分别取此专门又制做了两组小时强度实验结果，分别取此专门又制做了两组小时强度实验结果，分别取此专门又制做了两组小时强度实验结果，分别取4#4#、5#5#料，料，料，料，实验结果见表实验结果见表实验结果见表实验结果见表1010。本实验实际测得为加水。本实验实际测得为加水。本实验实际测得为加水。本
27、实验实际测得为加水2 2小时后小时后小时后小时后4#4#、5#5#的的的的强度。两种原料之间有一些差异，但是随着外加剂量的增加化强度。两种原料之间有一些差异，但是随着外加剂量的增加化强度。两种原料之间有一些差异，但是随着外加剂量的增加化强度。两种原料之间有一些差异，但是随着外加剂量的增加化学石膏小时强度也有一定的提高，第二种干燥脱水方式的物料学石膏小时强度也有一定的提高，第二种干燥脱水方式的物料学石膏小时强度也有一定的提高，第二种干燥脱水方式的物料学石膏小时强度也有一定的提高，第二种干燥脱水方式的物料性能要优于第三种干燥脱水方式，性能要优于第三种干燥脱水方式，性能要优于第三种干燥脱水方式，性能
28、要优于第三种干燥脱水方式，1#1#、2#2#料的实验也说明了料的实验也说明了料的实验也说明了料的实验也说明了这一问题。这一问题。这一问题。这一问题。五结五结 论论柠檬酸化学石膏游离含水柠檬酸化学石膏游离含水柠檬酸化学石膏游离含水柠檬酸化学石膏游离含水23.75%23.75%，细度，细度，细度，细度0.080.08mmmm孔筛孔筛孔筛孔筛余为余为余为余为4%4%，石膏较细、干燥、脱水受脱水方式影响较大，石膏较细、干燥、脱水受脱水方式影响较大，石膏较细、干燥、脱水受脱水方式影响较大，石膏较细、干燥、脱水受脱水方式影响较大，与一般矿物石膏有些差别。本研究结果表明，先炒制干与一般矿物石膏有些差别。本研
29、究结果表明，先炒制干与一般矿物石膏有些差别。本研究结果表明，先炒制干与一般矿物石膏有些差别。本研究结果表明，先炒制干燥再脱水（第二种脱水工艺）效果较好。炒制时间是化燥再脱水（第二种脱水工艺）效果较好。炒制时间是化燥再脱水（第二种脱水工艺）效果较好。炒制时间是化燥再脱水（第二种脱水工艺）效果较好。炒制时间是化学石膏脱水的关键工艺参数，这需要在实际生产中要进学石膏脱水的关键工艺参数，这需要在实际生产中要进学石膏脱水的关键工艺参数，这需要在实际生产中要进学石膏脱水的关键工艺参数，这需要在实际生产中要进行调试。行调试。行调试。行调试。由于石膏过细，致使该半水石膏在正常水膏比范围内稠由于石膏过细，致使该
30、半水石膏在正常水膏比范围内稠由于石膏过细，致使该半水石膏在正常水膏比范围内稠由于石膏过细，致使该半水石膏在正常水膏比范围内稠度测不出来，增大水灰比显然能测出来，但无实际意义。度测不出来，增大水灰比显然能测出来，但无实际意义。度测不出来，增大水灰比显然能测出来，但无实际意义。度测不出来，增大水灰比显然能测出来，但无实际意义。柠檬酸化学石膏自流动效果较差，但和易性和塑性较好，柠檬酸化学石膏自流动效果较差，但和易性和塑性较好，柠檬酸化学石膏自流动效果较差，但和易性和塑性较好，柠檬酸化学石膏自流动效果较差，但和易性和塑性较好，利用其易成型特点是制备粉刷石膏的基础原料。利用其易成型特点是制备粉刷石膏的基
31、础原料。利用其易成型特点是制备粉刷石膏的基础原料。利用其易成型特点是制备粉刷石膏的基础原料。柠檬酸化学石膏初凝时间长（均在柠檬酸化学石膏初凝时间长（均在柠檬酸化学石膏初凝时间长（均在柠檬酸化学石膏初凝时间长（均在4646小时之间）、强小时之间）、强小时之间）、强小时之间）、强度较低、无小时强度，若不加以改性无法应用。加入度较低、无小时强度，若不加以改性无法应用。加入度较低、无小时强度，若不加以改性无法应用。加入度较低、无小时强度，若不加以改性无法应用。加入WJJWJJ添加剂可以大范围的调节柠檬酸化学石膏的凝结时添加剂可以大范围的调节柠檬酸化学石膏的凝结时添加剂可以大范围的调节柠檬酸化学石膏的凝
32、结时添加剂可以大范围的调节柠檬酸化学石膏的凝结时间，可测出石膏的间，可测出石膏的间，可测出石膏的间，可测出石膏的2 2小时强度。利用这些性质可以考虑小时强度。利用这些性质可以考虑小时强度。利用这些性质可以考虑小时强度。利用这些性质可以考虑开发粉刷石膏和一些石膏建筑制品。开发粉刷石膏和一些石膏建筑制品。开发粉刷石膏和一些石膏建筑制品。开发粉刷石膏和一些石膏建筑制品。洁净化工生产技术洁净化工生产技术化工白泥化工白泥 尾渣资源化开发利用尾渣资源化开发利用材料改性技术讲稿 主讲 崔崇白泥渣的产生来源清洁化工生产是一种生产模式，指在产品生产过程和预期消费中，既合理利用自然资源，把对人类和环境的危害减至最
33、小，又能充分满足人类需要，使社会经济效益最大化。化工生产中产生白泥渣的产品有多种，目前对环境影响较典型的有： 环氧丙烷而产生的白泥渣制备环氧丙烷而产生的白泥渣，采用氯醇法生产环氧丙烷，其反应过程为，丙烯与含氯水溶液反应，在水溶液中HCl与HOCl平衡，生成46的和氯丙醇混合物，然后用过量的碱-10的石灰乳在25去除氯化氢中和酸。为了使化学反应向生成环氧丙烷的方向形成，往往过量加入氧化钙，一部分形成CaCl2溶液，多余的Ca(OH)2沉淀压滤形成白泥渣滤饼。每生产吨的环氧丙烷要生产1.2吨的白泥渣，其主要成分为Ca(OH)2和SiO2。 环氧丙烷而产生的白泥渣为了避免产生大量的固体废渣，各国都在
34、研究其它技术途径生成环氧丙烷，美国Halcon公司与Arco公司在上世界60年代联合开发的无氯生产环氧丙烷新工艺-间接氧化法，这个工艺具有公害少、分离容易、收率高的特点，但工艺投资较氯醇法高。此外，生产环氧氯丙烷同时还有大量的关联产品的市场问题是该工艺过程的经济性关键，因而未能广泛推广。 环氧丙烷而产生的白泥渣拜尔公司与凯洛琳公司联合开发的电化学氯醇法，拜尔公司与凯洛琳公司联合开发的电化学氯醇法，该工艺基本上不消耗氯，经过改进的碱金属氯化物，该工艺基本上不消耗氯，经过改进的碱金属氯化物，经电解过程，由阳极放出的氯直接生成经电解过程，由阳极放出的氯直接生成HOClHOCl与丙烯与丙烯生成氯丙醇。
35、在阴极附近生成氯丙醇。在阴极附近OHOH- -度较高，所以氯丙醇度较高，所以氯丙醇在阴极附近又转化为环氧丙烷。与此同时生成的在阴极附近又转化为环氧丙烷。与此同时生成的NaClNaCl返回工艺过程重新使用，但是这种工艺投资大、返回工艺过程重新使用，但是这种工艺投资大、耗电高。而且从阴极电解液得到的低浓度环氧丙烷耗电高。而且从阴极电解液得到的低浓度环氧丙烷蒸馏分离需要消耗大量的能量，因而在我国未能采蒸馏分离需要消耗大量的能量，因而在我国未能采用这种工艺，采用氯醇法是产生副产品（白泥渣）用这种工艺，采用氯醇法是产生副产品（白泥渣）的主要原因，但是氯醇法是比较经济的制备方法。的主要原因，但是氯醇法是比
36、较经济的制备方法。 电石渣生产聚氯乙烯（PVC）采用乙炔与氯化氢加成反应生成聚氯乙烯。在电石法PVC树脂生产过程中产生的主要污染物有电石渣、分馏尾气、含汞废水、废催化剂、聚合清釜水、聚合回收气(含VCM)、离心母液等。从理论上讲，每生产一吨聚氯乙烯要产生1.8吨的电石泥渣，若再加上电石泥渣中的杂质约占到2吨左右。 电石渣国国外外通通常常采采用用氧氧氯氯化化的的方方法法，以以乙乙烯烯为为原原料料，使使乙乙烯烯与与氯氯加加成成反反应应，经经过过热热解解氧氧化化生生产产聚聚氯氯乙乙烯烯。但但是是该该工工艺艺生生产产成成本本高高，乙乙烯烯原原料料依依赖赖进进口口，我我国国从从2020世世纪纪5050年
37、年代代末末实实现现PVCPVC工工业业化化生生产产以以来来，经经过过近近半个世纪的发展，生产规模从半个世纪的发展，生产规模从3 3kTkT/a /a发展到发展到300300万万t ta a，原料路线也由单一的电石乙炔路线发展原料路线也由单一的电石乙炔路线发展为多种原料路线井举，且正在逐步向石油工艺路线为多种原料路线井举，且正在逐步向石油工艺路线转换转换( (详见表详见表1)1)，由于我国地域分布辽阔，在一些内，由于我国地域分布辽阔，在一些内地省份仍然采用电石工艺。地省份仍然采用电石工艺。 电石渣因此目前我国仍存在较大比例的以乙炔为原料的生产线。采用乙炔为原料制备聚氯乙烯符合我国目前现状，但是每
38、年排放几百万吨以氢氧化钙为主要成分的电石泥渣严重制约了PVC树脂工业的发展。表1我国PVC发展趋势电石渣我国是世界上聚乙烯醇(PVA)、纤维(维纶)产量最高的国家，有石油乙烯法、电石乙炔法与天然气乙炔法3种生产工艺路线。由于在电石法生产维尼纶工艺中，整个生产过程中产生大量的工业电石泥废渣，其尾渣特点与电石法聚氯乙烯生产的白泥渣相似。我国化工企业（包括电石法生产PVC）对三废中的废液和废气的处理比较重视，其原因是对废液和废气的综合治理可以给企业带来比较直接的经济效益，在排放的废液和废气中含有大量的有价值的副产品。固体废弃物-白泥渣由于含水量大，处理难度大、附加值低，目前还没有彻底解决，化工企业通
39、常采取购地堆放。大量的白泥渣对环境造成了二次污染。国内曾有多家科研机构从事这方面的研究工作，其利用途径是将白泥渣作为消化石灰用于建筑砂浆。对白泥渣进行脱水处理，由于在对白泥进行干燥处理时，氢氧化钙在干燥过程中就与二氧化碳进行反应，经碳化而失去石灰的功能，同时脱水需要大量的能耗高增加了生产成本，使该项技术未能推广。拟解决技术难点拟解决技术难点（1 1）在在硅硅酸酸盐盐墙墙体体材材料料制制备备过过程程中中，从从成成分分上上讲讲白白泥泥渣渣是是一一种种非非常常适适合合水水热热合合成成反反应应的的钙钙质质材材料料，但但是是经经压压滤滤脱脱水水后后的的白白泥泥渣渣还还有有大大约约30%40%30%40%
40、的的水水分分，白白泥泥尾尾渣渣由由于于含含有有大大量量消消解解氧氧化化钙钙，分分散散度度高高、粘粘度度大大、不不易易拌拌合合均均匀匀，若若不不采采取取任任何何处处理理直直接接将将白白泥泥渣渣与与干干态态的的硅硅质质原原料料搅搅拌拌易易形形成成大大小小不不一一的的球球状状颗颗粒粒，坚坚硬硬的的外外部部包包有有硅硅质质原原料料白白泥泥渣渣球球，使使得得产产品品强强度度性性能能下下降降，因因而而限限制制了了白白泥泥渣渣的的应应用用。解解决决白白泥泥渣渣与与各各种种硅硅质质材材料料混混合合均均匀匀问问题题，采采用用何何种种技技术术将将白白泥泥尾尾渣渣和和硅硅质质材材料料均均匀匀混混合合，成成为为处处理
41、理白白泥渣最为关键的技术问题。泥渣最为关键的技术问题。（2）在排放的白泥渣中，由于生产工艺不同和生产的品种不同因而造成白泥渣成分的复杂性，白泥渣中含有部分有害成分，对其有害成分在应用过程中的研究和有害成分的处理技术是合理应用白泥渣的技术基础。白泥渣中的有害成分硫化物、磷化物和氯化物中的阴离子对水泥熟料和蒸压硅酸盐制品的性能影响，硫化物、磷化物和氯化物中的阴离子的在线监测， （3）白泥渣烧制水泥的项目是一个利用工业废渣的环保工程，在处理废渣时，减少二次污染。 达到的目标、主要技术指标和水达到的目标、主要技术指标和水平平 （1 1）根据我国石化工业环氧丙烷生产工艺特点和电）根据我国石化工业环氧丙烷
42、生产工艺特点和电石法聚氯乙烯工艺特点，利用白泥渣生产蒸压白泥石法聚氯乙烯工艺特点，利用白泥渣生产蒸压白泥渣渣-粉煤灰，蒸压白泥渣粉煤灰，蒸压白泥渣-砂硅酸盐制品。制品尺砂硅酸盐制品。制品尺寸按照标准的粘土砖要求，抗压强度达到寸按照标准的粘土砖要求，抗压强度达到2525MPa-MPa-50MPa50MPa产品物理力学性能达到超高强建筑墙体砖要产品物理力学性能达到超高强建筑墙体砖要求，生产成本低于机制烧结粘土砖。求，生产成本低于机制烧结粘土砖。 （2 2）在蒸压硅酸盐制品中采用白泥渣完全代替生石）在蒸压硅酸盐制品中采用白泥渣完全代替生石灰，按白泥渣中实际的含钙量确定钙硅比。灰，按白泥渣中实际的含钙
43、量确定钙硅比。 达到的目标、主要技术指标和水达到的目标、主要技术指标和水平平（4）以安徽皖维高新材料股份有限公司的电石法生产维纶工艺为示范，利用其整个生产过程中产生大量的工业废渣，主体设计的1000t/d熟料的湿磨干烧生产线，年处理工业废渣16万吨。工程设计范围包括从石灰石破碎至水泥包装及成品库等各生产车间的湿磨干烧生产线。设计能力为年产熟料30万吨。设计熟料热耗为980x4.186KJ/Kg，水泥综合电耗为110KWh/t。本研究充分利用白泥渣的超细度和其中的高活性氢氧化钙，将压滤饼直接用于硅酸盐制品的坯体制品，可最大限度的利用白泥渣中的活性氢氧化钙成分，高活性和高细度加快水热合成的反应速度。据初步测算，采用白泥渣可节省了石灰粉磨工艺和石灰消化工艺（节省的设备含有球磨机，破碎机，给料机，皮带输送机，连续式石灰消化仓，相应的土建厂房），采用该技术生产直接节省原料处理工段的投资200万元，成本降低显著。 利用白泥渣的超细度和塑性，可代替石灰石用于大掺量水泥生料的制备和烧制高标号水泥熟料。以石渣为主要原料的生料浆中，主要成分为Ca(OH)2。在回转窑分解带中，Ca(OH)2于500左右开始分解。以1kg熟料为基准，计算出电石泥渣比石灰石分解热耗约低800KJ同时节省了生料粉磨能耗，节省石灰石矿开采费用。
