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1、通知通知本周日（31日）上下周三的工科化学实验课8/12/20241四、醛和酮的化学性质四、醛和酮的化学性质概况概况醛和酮均含强极性基团羰基：CO，化学性质相似；醛比酮活泼醛和酮的羰基很活泼，可发生加成反应和还原反应醛、酮的氢原子受羰基影响，可发生一系列活泼氢反应：卤仿反应和羟醛缩合醛基氢原子也具有活性，易被氧化，酮较难氧化芳醛、芳酮性质与脂肪醛、酮相似；但羰基直接与芳环相连，又有特殊性。如加成比脂肪族醛、酮困难8/12/20242（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应概况概况亲核加成的原因与烯烃亲电加成不同，羰基高度极化。有两个反应中心。负电氧比正电碳稳定，碳易亲核加成酸、碱催化剂作用机理酸作
2、催化剂羰基氧先质子化（C+OH），增加羰基正电性，更易受亲核试剂进攻碱作催化剂增大亲核试剂活性（例，利于生成CN-）和/或浓度，增加速率。例，氢氰酸与丙酮反应很慢，加1滴氢氧化钠反应在2分钟内完成8/12/20243影响醛、酮亲核加成难易的因素电子效应和空间位阻羰基所连烃基+I效应越强，空间位阻越大，反应越难。醛、酮亲核加成反应活性次序（醛比酮易加成）Cl3CCHOHCHORCHOPhCHOCH3COCH3RCOCH3PhCOCH3PhCORPhCOPh芳香族羰基化合物较难亲核加成原因：A、芳环有较大体积，产生空间效应；B、羰基与芳环共轭亲核试剂亲核性的强弱P463：CNINH3ROOHBrP
3、hOClH2OF8/12/20244(1)与氢氰酸加成与氢氰酸加成概概况况碱催化，醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮可与氢氰酸亲核加成，生成羟基腈（重要的有机合成中间体）机理机理CN-先进攻羰基C（慢），生成的负离子质子化(快)应用应用羰基与氢氰酸加成是增长碳链的方法之一8/12/20245羟基腈活泼，可转化为其他化合物，有机合成中有用：还原可得 羟基胺，水解可得羟基酸或,不饱和酸。例（下面第一个是 而非羟基胺）甲基丙烯酸甲酯是制备有机玻璃单体8/12/20246（2）与亚硫酸氢钠加成）与亚硫酸氢钠加成概概况况醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮可与饱和亚硫酸氢钠溶液反应，生成结晶的羟基
4、磺酸钠机机理理与氢氰酸相似：首先，SO3H中S的一对电子与羰基碳加成生成氧负离子，然后，SO3H的氢转移至氧负离子，最后，磺基负离子与钠结合生成结晶8/12/20247性质和应用性质和应用羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸钠溶液。可鉴定醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮反应可逆羟基磺酸钠遇稀酸或稀碱分解为原来的醛、酮可分离和提纯醛、酮羟基磺酸钠与氰化钠水溶液反应，生成羟基腈。优点：避免使用易挥发、毒性大的氢氰酸，产率也高8/12/20248习题1的20.为什么与饱和亚硫酸氢钠溶液的反应中，只有醛、脂肪族甲基酮和少于8个碳的环酮才有明显的现象？答：按徐寿昌P280，加成时，羰基碳与亚硫酸氢根中
5、的硫原子加成，后者较大，故羰基碳所连基团越小，越易进行，基团太大，反应难进行，故需醛及脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮才有明显现象。2006年12月21日2526到此止8/12/20249（3）与格利雅试剂加成）与格利雅试剂加成原原理理RMgX的碳镁键高度极化，碳原子带负电，有强亲核性，能与醛、酮羰基碳亲核加成，MgX与氧加成产产物物产物不必分离，直接水解得醇。以甲醛、其它醛和酮为原料时，分别得伯、仲、叔醇（下面第一式中间应多一个H，第三式后二处应各少一个H，课件已改）8/12/202410(4)与醇加成与醇加成概况概况将醛溶于无水醇，通HCl或其他无水强酸，醛与一分子的醇亲核加成生成半缩醛。半
6、缩醛不稳定，可与醇失去一分子水形成稳定的缩醛酮形成半缩酮和缩酮比醛困难，但可与二元醇（如乙二醇）反应生成环状缩酮8/12/202411机理机理羰基在酸催化下的亲核加成反应半缩醛的生成第一步羰基质子化，增加羰基碳的正电性第二步亲核性较弱的醇分子对质子化的羰基加成，然后失去一个质子，生成半缩醛。控制步骤是亲核试剂的进攻8/12/202412缩醛的生成半缩醛在酸性催化剂作用下，失去一分子水，形成碳正离子，再与另一分子醇作用，生成稳定的缩醛关于缩醛和缩酮关于缩醛和缩酮性质缩醛或缩酮性质与醚相似，可视为同碳二元醇的双醚。碱性溶液中稳定，对氧化剂、还原剂也很稳定，遇酸分解为原来的醛、酮思考：为何要无水的醇
7、应用A有机合成中常用来保护醛基或酮基8/12/202413应用B维尼纶的生产：甲醛与聚乙烯醇的缩聚反应8/12/202414（5）与氨的衍生物加成）与氨的衍生物加成 概况概况弱酸(pH=35)下，氨的衍生物(YNH2)：羟胺(HONH2)、肼(NH2NH2)、苯肼(PhNHNH2)、氨基脲(H2NCONHNH2)可与醛、酮缩合，脱去一分子水成有亚胺(C=NH)结构的化合物机理似与醇加成，可视为加成缩合反应。羰基首先亲核加成，产物不稳定，失去一分子水，生成具有CN结构的产物8/12/202415酸催化是为增加羰基亲电性，利于亲核试剂进攻，并使醇胺的羟基质子化，形成易离的OH2基补充补充肟肟醛与酮
8、的羰基与羟胺缩合的产物：CNOH；醛与羟胺的缩合物称醛肟，酮与的缩合物称酮肟；丁二肟是检验镍的试剂腙腙醛或酮的羰基与肼缩合的产物：CNNHR，醛与肼的缩合物的称醛腙，酮与肼的缩合物称酮腙8/12/202416应用应用反应产物是有明确熔点的晶体，测定产物的熔点与文献数据比较，可确定原为何种醛、酮反应产物在稀酸的作用下，能分解成原来的醛、酮，以分离和提纯醛、酮醛、酮与氨反应较困难，仅甲醛容易，但生成的亚胺类似物（H2CNH）不稳定，能很快聚合为六亚甲基四胺乌洛托品(炸药黑索金的原料，有机合成的氨化试剂，酚醛树脂的固化剂，消毒剂8/12/202417习题1的21.为什么醛、酮与氨的衍生物反应要在微酸
9、性（pH3.5）时才有最大的速率？pH太小有什么不好？答：按徐寿昌P284，从反应历程和产物结构看，可视为缩合反应。实际上第一步是羰基的亲核加成，但加成产物不稳定，随即失去一分子水，生成具有CN结构的产物。故反应是加成脱水反应。适当的pH可使溶液的酸度既能使部分羰基化合物质子化（CO键变为COH），从而利于亲核加成，同时又不致于酸度过高，使氨的衍生物全部变为盐，没有了未共用电子对（凭此亲核），而失去亲核能力。8/12/202418（二）（二） 氢原子的反应氢原子的反应概况概况醛、酮的氢原子受羰基影响有一定酸性（pKa1920），比乙炔酸性（P434，pKa25）大，化学性质活泼，可发生卤仿反应
10、和缩合反应原因羰基的吸电子诱导效应碳氢键与碳氧键发生超共轭效应，使氢原子有变为质子的趋势8/12/202419（1）卤仿反应）卤仿反应概况概况酸、碱催化，醛、酮氢被卤取代，成卤代醛、酮卤仿反应(haloformreaction)碱催化，有结构的乙醛、甲基酮卤化生成三卤代物。它易分解为卤仿和羧酸盐。卤素碱溶液与醛、酮作用生成三卤甲烷的反应称卤仿反应8/12/202420意义意义碘生成具有特殊气味的碘仿黄色沉淀，称碘仿反应。可用于甲基酮（CH3COR）结构醛、酮的鉴别具有结构的醇可被卤素的碱溶液（次卤酸盐溶液）氧化成乙醛或甲基酮，发生碘仿反应卤仿反应可制备普通方法难于得到的羧酸8/12/20242
11、1（2）羟醛缩合）羟醛缩合 (aldolcondensation) 反应反应概概况况稀碱，两分子含氢原子的醛，相互结合成羟基醛，称羟醛缩合或醇醛缩合。羟基醛受热或酸作用易失水（失水后有共轭双键，稳定）成、不饱和醛机理机理碱夺取有一定酸性的氢原子形成碳负离子碳负离子进攻另一分子的羰基，亲核加成形成羟基醛8/12/202422说明说明有氢原子的酮可羟酮缩合，比醛困难。分离产物，平衡右移，可得较高产率含氢原子的两种不同醛或酮羟醛（酮）缩合，称交叉羟醛（酮）缩合。为四种不同缩合物的混合物，分离困难，意义不大不含氢原子的醛（甲醛、苯甲醛）与含氢原子的醛或酮缩合，可用于合成8/12/202423意义意义羟醛缩合不仅能使碳链增长，而且能产生支链（除乙醛外，皆有支链），甚至生成环状化合物选择适当的羰基化合物缩合，可得到不同结构的缩合产物，有机合成中用途很大8/12/202424习题P498习题2的8的全部P499习题3的7的b,c,d,e,f,gP502习题7的3P502习题9的7P502习题10的32006年12日2526到此止8/12/202425
