《高聚物流变与工艺关系》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高聚物流变与工艺关系（42页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、高聚物结晶特征高聚物结晶特征3.2、聚合物的结晶性、聚合物的结晶性聚合物本身的结晶性能影响加工性能和聚合物本身的结晶性能影响加工性能和材料性能。材料性能。聚合物在成型加工中的结晶聚合物结构加工条件1、聚合物结晶、聚合物结晶（1）聚合物的链结构与结晶关系 有利于有利于结晶性的因素有 链结构简单，重复结构单元较小，相对分子质量中； 主链上不带或只带极少的支链； 主链化学对称性好，取代基不大且对称 规整性好； 高分子链的刚柔性及分子间作用力适中（2）聚合方法与结晶 不同聚合方法制备的高分子化合物，结晶能力和结晶度大小是不相同的（表8）表表8 不同聚合方法不同聚合方法PE的结晶度的结晶度2、成型加工与
2、聚合物结晶的关系、成型加工与聚合物结晶的关系（1）熔融温度和熔融时间）熔融温度和熔融时间 熔体中残存的晶核数量和大小与成型温度有关，也影响结晶速度。 加工时的熔融温度高，或熔融时间长，则聚合物在成型前所具有的结晶结构被破坏得多，残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相成核形成晶核，故结晶速度慢，结晶尺寸较大。 反之反之，如熔融温度低，或熔融时间短，则残存晶核在熔体冷却时会引起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。 所以所以：T高（低） t长（短） 结晶速度慢（快） 成型压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增加，晶体结构、形态、结晶大小等也发生变化。 应力有利于
3、成核： 应力 大分子取向 诱发成核 应力大小： 低压生成大而完整的球晶； 高压生成小而形状不很规整的球晶。（2）成型压力）成型压力 成型时的冷却速度（从成型时的冷却速度（从Tm降低到降低到Tg以下温度的速度，主要看以下温度的速度，主要看冷却介质的温度冷却介质的温度Tc ）影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、）影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。结晶形态和大小等。 Tc = Tmax，缓冷缓冷，结晶度提高，球晶大；，结晶度提高，球晶大； Tc = Tg，中速冷中速冷，有利晶核生成和晶体长大，性能好。，有利晶核生成和晶体长大，性能好。 通常通常，采用中等的冷却速度，冷却温度选择在
4、，采用中等的冷却速度，冷却温度选择在Tg最大结晶最大结晶速度的温度速度的温度Tmax之间。之间。（3）冷却速度）冷却速度3成型后后处理方法与结晶性成型后后处理方法与结晶性（1）二次结晶）二次结晶 是指一次结晶后，在残留的非晶区和是指一次结晶后，在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。内，继续结晶并逐步完善的过程。这个过程相当缓慢，有时可达几年，甚至几十年。这个过程相当缓慢，有时可达几年，甚至几十年。（2）后结晶）后结晶 是指一部分来不及结晶的区域，在成型是指一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。后继续结晶的过程。 在这一过程中，不形成新的
5、结晶区域，而在球晶界面上在这一过程中，不形成新的结晶区域，而在球晶界面上使晶体进一步长大，是初结晶的继续。使晶体进一步长大，是初结晶的继续。为二者的区别为二者的区别 两者均对性能不利，可通过热处理，加速这两个过程的两者均对性能不利，可通过热处理，加速这两个过程的解决，但不彻底。解决，但不彻底。4成核剂与结晶性成核剂与结晶性5结晶性和物性结晶性和物性 加成核剂可提高结晶速度，促进微晶生成，制品加成核剂可提高结晶速度，促进微晶生成，制品透明性提高。透明性提高。 聚合物中的晶体（微晶）类似大分子的聚合物中的晶体（微晶）类似大分子的“物理交联点物理交联点”。 受结晶度影响的物性有：拉伸强度、弹性模量、
6、冲击强受结晶度影响的物性有：拉伸强度、弹性模量、冲击强度、耐热性度、耐热性(热变形温度热变形温度)、耐化学药品性、吸水性、透明、耐化学药品性、吸水性、透明性、气体透过性、成型收缩率等。（很大程度与结晶结构性、气体透过性、成型收缩率等。（很大程度与结晶结构有关）有关）例例：表 9，表10 ，PTT 的结晶动力学研究的结晶动力学研究应用应用 通过通过 DSC 和偏光显微镜进行和偏光显微镜进行PTT等温结晶动力等温结晶动力学研究得出学研究得出 Avrami 指数在指数在1.982.56 范围范围 。应用应用 PTT 的结晶动力学研究的结晶动力学研究结晶速率高于结晶速率高于PET15 倍，玻璃转变温度
7、倍，玻璃转变温度Tg 低，软化点低，软化点Tf低低干燥工艺干燥工艺n高温（接近高温（接近PET，140oC）n风量增加，提高传热，降低切片粘结风量增加，提高传热，降低切片粘结应用应用 PTT非等温结晶动力学研究 PTT结晶快 结晶温度低（Tg低, 45oC ）PTT非等温结晶曲线 PTT 的结晶动力学研究的结晶动力学研究 纺丝工艺调整：纺丝工艺调整：n冷却温度低（冷却温度低（1822oC），保证卷绕丝的拉伸性），保证卷绕丝的拉伸性n降低内应力降低内应力高聚物流变学特征高聚物流变学特征3.4、熔体粘度与成型性、熔体粘度与成型性影响熔体粘度：内在因素内在因素 分子量：分子量：分布宽，粘度小外在因素
8、外在因素温度温度T： T上升，a下降压力压力P：有压敏性，P上升，a上升。剪切速率剪切速率：剪切变稀链结构、极性链结构、极性：分子间力大，极性大，含支链结 构，粘度大。PC的a最高组成：组成：加入添加剂，分子间作用力降低，粘度降低。高聚物流变学描述微观唯象粘弹性模型粘弹性模型一、广义牛顿流体一、广义牛顿流体粘度定律2.Bird-Carrear Law1.牛顿流体牛顿流体3.Pow Law4.Bingham Law5.ModifiedBingham Law6.Herschel-Bulkey Law7.Modified Herschel-Bulkey Law8.Cross Law9.Modifie
9、d Cross Law10.Log-Log Law11.Carrear-Yasuda LawCarrear-Yasuda Law for Viscosity1.Arrhenius Law粘度与温度的关系2.Approximate Arrhenius Law3.Fulcher Law4.WLF Law粘弹性模型二、粘弹性流体的微分方程二、粘弹性流体的微分方程1. Upper-Convected Maxwell Model2.White-Metzner Model3.Phan-Thien-Tanner Model4.Giesekus Model5.FENE-P Model6.多松弛时间模型多松弛时
10、间模型粘弹性模型三、粘弹性流体的积分方程三、粘弹性流体的积分方程其中其中1.Doi-Edwards Model2.KBKZ Model高聚物流变学实验分析纤维素纤维素/AMIMCl溶液的稳态流变性能溶液的稳态流变性能图1 纤维素/AMIMCl溶液的稳态流变曲线 非牛顿指数n1，n0，n0纤维素纤维素/AMIMCl溶液的稳态流变性能溶液的稳态流变性能图4 纤维素/AMIMCl溶液不同温度的稳态流变曲线图5 不同剪切速率下10%的纤维素/AMIMCl浓溶液的lna-1/T关系曲线p温度的影响纤维素纤维素/AMIMCl溶液的稳态流变性能溶液的稳态流变性能图6 不同聚合度的纤维素/AMIMCl溶液的表
11、观粘度-剪切速率关系曲线 p聚合度的影响纤维素纤维素/AMIMCl溶液的稳态流变性能溶液的稳态流变性能图7 纤维素的不同离子液体溶液的表观粘度剪切速率关系曲线p溶剂的影响纤维素纤维素/AMIMCl溶液的稳态流变性能溶液的稳态流变性能图2 不同浓度的纤维素/AMIMCl溶液的稳态流变曲线 p浓度的影响纤维素纤维素/离子液体的纺丝成形技术离子液体的纺丝成形技术不同浓度的纤维素不同浓度的纤维素/BMIMClBMIMCl溶液的稳态流变曲线溶液的稳态流变曲线温度温度9090，平均聚合度，平均聚合度505505创建高浓度高剪切下的高速纺丝原理动态流变性能凝胶化纤维素纤维素/AMIMCl溶液的动态流变性能溶
12、液的动态流变性能 图8 纤维素/AMIMCl的动态流变曲线纤维素纤维素/AMIMCl溶液的动态流变性能溶液的动态流变性能 图9 不同浓度的纤维素/AMIMCl溶液复数粘度-角频率关系曲线图10 不同浓度的纤维素/AMIMCl溶液模量-角频率关系曲线p浓度的影响纤维素纤维素/AMIMCl溶液的动态流变性能溶液的动态流变性能 图11 不同温度的纤维素/AMIMCl溶液复数粘度-角频率关系曲线p温度的影响高聚物流变学应用PTT 的流变性研究的流变性研究应用应用 熔纺过程与聚合物流变特性、微细结构之间的关系图熔纺过程与聚合物流变特性、微细结构之间的关系图 流变学的研究：熔体的粘度随剪熔体的粘度随剪切速
13、率的增加而切速率的增加而减小，呈现出切减小，呈现出切力变稀行为力变稀行为。PTT 的流变性研究的流变性研究应用应用 PTT 的流变性研究的流变性研究图3-2 2501和2#PTT样品的流动曲线PTT 的流变性研究的流变性研究不同温度下1#、2#PTT样品的流动曲线 PTT 的流变性研究的流变性研究应用应用 n纺丝温度有区间（250260oC）n控制含水率30 ppm，控制IV 0.06dl/g n提高喷丝孔L/D（PTT: L/D 4, PET: L/D 2 ）n单孔喷出量减少2030% nPTT纺丝剪切速率70009000s-1 n流变性/可纺性 与PET相比： PTT具有弹性大，切力变稀明显，降解大的特征
