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1、3.6 烯烃的化学性质烯烃的化学性质加成加成-取代取代3.6.1 催化加氢催化加氢3.6.2 亲电加成反应亲电加成反应HXX2浓浓H2SO4 H2OHOXB2H6(1) 催化剂催化剂 (2)协同历程协同历程(分部反应分部反应)异丁烯与异丁烯与HBr亲电加成反应过程：亲电加成反应过程：异丁烯和异丁烯和 HBr 的亲电加的亲电加成过程及能量变化成过程及能量变化E反应进程反应进程马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律(Markovnikov, 1838-1904)马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律卤化氢与卤化氢与不对称烯烃不对称烯烃加成时，加成时，以以H原子加到含
2、氢较多的双键原子加到含氢较多的双键C原子上原子上，而卤素原子加，而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主。到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主。反应决速步骤反应决速步骤碳碳正离子结构正离子结构按照静电学，一个带电体系，按照静电学，一个带电体系，电荷越分散，体系越稳定。电荷越分散，体系越稳定。诱导效应诱导效应(I)：由于原子或基团的由于原子或基团的电负性差异（电负性差异（sspsp2sp3p）而引起而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应。电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应。沿碳链迅速减弱沿碳链迅速减弱沿碳链迅速减弱沿碳链迅速减弱电电 子子 效效
3、应应+ I -I-I+ I：给电子的诱导效应；给电子的诱导效应； - I：吸电子的诱导效应。吸电子的诱导效应。由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应；量降低的效应；它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。共轭效应共轭效应(C)： - 共轭、共轭、p- 共轭、共轭、p-p共轭、共轭、- 超共轭、超共轭、-p超共轭超共轭- I, +C - I- I, - C + C：给电子的共轭效应；给电子的共轭效应； - C：吸
4、电子的共轭效应。吸电子的共轭效应。超共轭效应超共轭效应： - - 、 -p-p超共轭效应：超共轭效应：超共轭效应：超共轭效应： 轨道或轨道或p轨道轨道和和碳氢碳氢轨道的交轨道的交盖，使原本定域的电子云发生离域而扩展到更多原子的盖，使原本定域的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。周围，从而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。 - - 超共轭超共轭超共轭超共轭 -p-p超共轭超共轭超共轭超共轭 碳碳正离子稳定性：正离子稳定性：需要的能量低需要的能量低,易生成易生成,稳定稳定需要的能量高需要的能量高,不不易生成易生成,不稳定不稳定烯烃与烯烃与HX加成速率
5、问题加成速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2重排问题重排问题甲基转移甲基转移负氢转移负氢转移碳碳碳碳正离子的重排正离子的重排正离子的重排正离子的重排写写出出反反应应机机制制及及其其中中间间体体，并加以解释。并加以解释。负氢重排负氢重排C+ 2 3 解：解：思思考考：为为什什么么H+加在加在1上？上？补例补例1环状环状C+的重排的重排a. 与与浓硫酸浓硫酸反应，生成烷基硫酸反应，生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯或叫酸性硫酸酯)(2) 烯烃烯
6、烃H2SO4与的加成与的加成CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H2-甲基丙烯甲基丙烯 叔丁基硫酸叔丁基硫酸 b. 也和也和 HCl 的加成一样，符合马尔科夫尼科夫规律的加成一样，符合马尔科夫尼科夫规律c. 烷基硫酸的烷基硫酸的水解水解(烯烃的间接水合烯烃的间接水合)-制醇制醇丙烯丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸，再水解的产物硫酸，再水解的产物?利用此性质烯烃可以除去烷烃中的少量烯烃利用此性质烯烃可以除去烷烃中的少量烯烃 CH3-CH2-OSO3H + H2O CH3-CH2-OH + H2SO4(3) 烯烃与水的加成烯烃与水的加成由由于于碳碳正正离离子子可
7、可以以和和水水中中杂杂质质作作用用，副副产产物物多多，另另碳碳正正离离子子可可重排重排，产物复杂，无工业使用价值，但，产物复杂，无工业使用价值，但合成题中也常用合成题中也常用。工业上乙烯与水直接水合工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇）制乙醇（简单醇）在酸催化下在酸催化下:(4) 与卤素的加成与卤素的加成(Cl2、Br2)Br2/CCl4 溶溶液液为为黄黄色色，它它与与烯烯烃烃加加成成后后形形成成二二溴溴化化物物即即转转变变为为无无色色。褪褪色色反反应应很很迅迅速速，是是检检验验碳碳碳碳双双键键是是否否存存在的一个特征反应。在的一个特征反应。乙烯与溴的反应乙烯与溴的反应反式加成历程反式加成历程
8、(无重排产物无重排产物)溴鎓溴鎓离子离子Kochi, Kochi, Chem. Chem. CommunCommun. 1998. 19982.08 2.08 1.92 1.92 (5) 与与HO-Br或或HO-Cl的加的加成成该反应也是亲电加成反应，第一步不是质子的加成，而该反应也是亲电加成反应，第一步不是质子的加成，而是是卤素正离子的加成卤素正离子的加成。(1) 符合马氏规则符合马氏规则 (2) 反式加成反式加成类类 似似 试试 剂：剂： ICl, ClHgCl, ClNO (亚硝酰氯亚硝酰氯) 反应机理：反应机理：证明第一步为溴正离子的加成，第二步为亲核试剂进攻。证明第一步为溴正离子的加
9、成，第二步为亲核试剂进攻。3.6.3 自由基加成自由基加成过氧化物效应过氧化物效应在在hv和和ROOR存在下，烯烃和存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成加成的过氧化的过氧化物效应。物效应。只有只有HBr有过氧化物效应有过氧化物效应反应机理反应机理： ( (自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成) )链链引发：引发：链链终止：终止：(+ 163 kJ/mol)(- 71 kJ/mol)(- 48 kJ/mol)链链增长：增长：(- 21 kJ/mol)(R=Et)自由基的平面结构自由基的平面结构自由基
10、的稳定次序自由基的稳定次序：(从键能和超共轭效应解释从键能和超共轭效应解释) 3.6.4 硼氢化反应和羟汞化反应硼氢化反应和羟汞化反应甲硼烷与醚的络合物甲硼烷与醚的络合物BH3的二聚体的二聚体硼接近空间位阻小、硼接近空间位阻小、 电荷密度高双键碳，电荷密度高双键碳，并接纳并接纳 电子电子负氢与正碳负氢与正碳互相吸引互相吸引电负性电负性 B：2.0 H：2.2硼硼氢化反应机理：氢化反应机理：一直加成直到生成一直加成直到生成(RCH2CH2)3B，如果烯烃双键上有空如果烯烃双键上有空间阻碍比较的的取代基，可停留在间阻碍比较的的取代基，可停留在RBH2或或R2BH阶段阶段硼氢化反应的特点硼氢化反应的
11、特点1.立体化学：顺型加成立体化学：顺型加成(烯烃构型不会改变烯烃构型不会改变)；2.区域选择性区域选择性反马氏规则；反马氏规则； 3.因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。所以不会有重排产物产生。应用于从烯烃制备醇的反应：应用于从烯烃制备醇的反应：对对-烯烃是烯烃是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法. 若用若用ROH代替代替H2O，产物可以是醚产物可以是醚烯烃羟汞化烯烃羟汞化去汞还原反应：去汞还原反应：该反应的特点是：（该反应的特点是：（1）反式加成（）反式加成（2）符合马氏规则）符合马氏规则（3）无重排（）无重排（
12、4）反应条件温和）反应条件温和思考题：思考题：3.6.5 氧化反应氧化反应(1) 空气催化氧化空气催化氧化(2) 过氧酸氧化过氧酸氧化(3) KMnO4氧化氧化酸性条件下：酸性条件下：中性或碱性条件下：中性或碱性条件下：乙烯与乙烯与KMnO4的反应的反应3.6.6 臭氧化反应臭氧化反应臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构，该反应可以碳链结构，该反应可以推导原来烯烃的结构推导原来烯烃的结构。反应机理反应机理3.6.7 聚合反应聚合反应加成聚合、自由基聚合加成聚合、自由基聚合 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官含有双键或叁键的化
13、合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。Z = OH （维纶）维纶） CH3 （丙纶）丙纶） CN （晴纶）晴纶） Cl （氯纶）氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）单体单体聚合物聚合物共聚反应共聚反应不同单体共同聚合而成不同单体共同聚合而成二聚体，三聚体二聚体，三聚体3.6.8 -氢原子的氢原子的反应反应(1) 高温或光照条件下烯烃高温或光照条件下烯烃-C上上H原子的卤代反应；原子的卤代反应；(2) 氧化氧化习题：习题：2.3. (3) (5) (7)6.7. 11.
