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1、第六章第六章 热热 分分 析析一、一、热热 重重 法法二、二、热重分析仪热重分析仪三、热重曲线的影响三、热重曲线的影响 因素因素四、热重法的应用四、热重法的应用第一节第一节 热热 重重 法法1概述概述 热分析（热分析（thermal analysis)thermal analysis)是在是在高温过程中高温过程中测量物质热测量物质热性能的所有技术的总称性能的所有技术的总称，它是在程序控制温度下，测量物质，它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。的物理性质与温度的关系的一类技术。 “ “程序控制温度程序控制温度”是指物质承受的升降温度是由程序控制，是指物质承受的升降温度是
2、由程序控制，即分析过程是在一定的升温速率下进行的，但是升温速率不即分析过程是在一定的升温速率下进行的，但是升温速率不一定为常数，且可正可负；一定为常数，且可正可负； “ “物理性质物理性质”可以是热力学的、力学的、光学的、电学的、可以是热力学的、力学的、光学的、电学的、磁学的和声学的特性等。磁学的和声学的特性等。2国际热分析协会（国际热分析协会（ICTA)将热分析技术进行了分类将热分析技术进行了分类3热分析的温度和热量标准热分析的温度和热量标准 热分析热分析测量物质的各类性质与温度关系的技术。为了提高测量物质的各类性质与温度关系的技术。为了提高实验数据的可靠程度，必须准确测量温度。实验数据的可
3、靠程度，必须准确测量温度。 由于由于热分析数据具有程序性，不同实验室数据常有出入，热分析数据具有程序性，不同实验室数据常有出入，比较不同实验室不同仪器的结果，必须选取适当的标准作为比较不同实验室不同仪器的结果，必须选取适当的标准作为热分析实验的共同依据，对仪器进行预先标定。热分析实验的共同依据，对仪器进行预先标定。（1）热分析数据的程序性特点）热分析数据的程序性特点（2）热分析的温度和热量标准）热分析的温度和热量标准 已确定的热分析温度标准，共有已确定的热分析温度标准，共有6组进行温度校正用的组进行温度校正用的检定参样检定参样 （Certified Reference Materials ,
4、CRM）标准参样标准参样 （Standard Reference Materials , SRM）4热分析角注符号热分析角注符号关于角注的规则，规定如下：关于角注的规则，规定如下：（1）涉及物体的角注，大写下标。）涉及物体的角注，大写下标。 ms 试样质量试样质量 TR 参比物温度参比物温度（2）关于现象的角注，小写下标。）关于现象的角注，小写下标。 Tg 玻璃化转变温度玻璃化转变温度 Tc 结晶温度结晶温度 T 固态转变温度固态转变温度 Tm 熔融温度熔融温度（3）对于某一特定点（时间或曲线上的某一点），小写）对于某一特定点（时间或曲线上的某一点），小写下标或数字标记。下标或数字标记。 Ti
5、 起始温度起始温度 Tf 终止温度终止温度 Te 外推始点外推始点 Tp峰温峰温 t0.5 反应率为反应率为0.5的时间的时间 T0.5 反应率为反应率为0.5的温度的温度 5一、热重法（一、热重法（thermogravimetry,TG)TG)1. 热重法和热重曲线热重法和热重曲线 热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。关系的一种技术。 热重法通常有两种类型：热重法通常有两种类型：（1）等温（静态）热重法：在）等温（静态）热重法：在恒温下测定物质质量变化与温度恒温下测定物质质量变化与温度的关系。的关系。（2）非等温（动态）
6、热重法：）非等温（动态）热重法：在程序升温下测定物质质量变化在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。与温度的关系。 在程序控制温度下，连续记录质量与温度关系的仪器热天在程序控制温度下，连续记录质量与温度关系的仪器热天平热天平记录的曲线热重曲线（平热天平记录的曲线热重曲线（TGTG曲线曲线) )ABCDTfTiT/ oCm6结晶硫酸铜（结晶硫酸铜（CuSO4.5H2O) 脱去结晶水的反应：脱去结晶水的反应：ABC DEFG H4573 100118212248WW1W3W2W W1W2W3W1 W2W3T/ oCW/mgCuSO4.5H2OCuSO4.3H2O+ 2H2OCuSO4.3H2OC
7、uSO4. H2O+ 2H2OCuSO4. H2OCuSO4+ H2O各步的理论失重百分率：各步的理论失重百分率： W1% =M CuSO4.5H2O2MH2O100%14.4 W2% =M CuSO4.5H2O2MH2O100%14.4 W3% =M CuSO4.5H2OMH2O100%7.273、热重曲线的影响因素、热重曲线的影响因素 （1 1）升温速率）升温速率 ： （2 2）气氛气氛（3 3）试样用量试样用量（4 4）试样粒度及装填试样粒度及装填83、热重法应用、热重法应用CDEFGH480210600850950m1m2m （1）成分分析）成分分析 ： TG曲线的每一个平台都代表了该
8、物质确曲线的每一个平台都代表了该物质确定的质量，故利用定的质量，故利用TG曲线可以准确地确定二元或三元混合物曲线可以准确地确定二元或三元混合物的质量分数。的质量分数。210 C前是脱水反应过程前是脱水反应过程; CD MgCO3和和CaCO3的混合物；的混合物； DE MgCO3和热分解过程；和热分解过程； EF MgO和和CaCO3的混合物；的混合物；FG CaCO3的的热分解过程；热分解过程；GH MgO和和CaO的混合物；的混合物；CaCO3和和MgCO3混合物（湿）混合物（湿）TG曲线曲线9CDEFGH480210600850950m1m2m 500 500 C: MgOC: MgO和
9、和CaCOCaCO3 3混合物混合物 900 900 C: MgOC: MgO和和CaOCaO混合物混合物（ m1- m2 ）CaCO3在在500 C900 C之间热分之间热分解产生的解产生的CO2的质量，的质量，CaO的质量的质量 mCaO （ m1- m2 ） MCaO MCO2MgO的质量的质量mMgO m2- mCaO根据反应式算出混合物中各物质的百分含量。根据反应式算出混合物中各物质的百分含量。10（2）材料的热稳定性的判定）材料的热稳定性的判定mPMMAPVCHPPEPTFEPIT/ oC 相同实验条件下测得：相同实验条件下测得：聚氯乙烯（聚氯乙烯（ PVCPVC ）、）、聚甲基丙
10、烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMAPMMA ）高压聚乙烯（高压聚乙烯（H PPEPPE ）聚四氟乙烯（聚四氟乙烯（ PTFEPTFE ）芳香聚四酰亚胺（芳香聚四酰亚胺（ PIPI ）热稳定性的大小：热稳定性的大小：PVC PMMA HPPE PTFE PIPVC PMMA HPPE PTFE PI 注意：注意：由于分解温度在很大程度上取决于实验条件和方法，由于分解温度在很大程度上取决于实验条件和方法，所以比较只能在相同条件下进行。所以比较只能在相同条件下进行。11（3）反应动力学的研究）反应动力学的研究 方法有等温法和非等温法。方法有等温法和非等温法。 目前主要采用非等温法。目前主要采用非
11、等温法。 在线性升温下测定变化率随在线性升温下测定变化率随时间的关系。时间的关系。试样在温度试样在温度T时的质量变化率：时的质量变化率： W0WW0W W W W0 试样起始重量，试样起始重量， W温度为温度为T时试样的重量时试样的重量W 试样最终重量，试样最终重量， W 温度为温度为T时的失重量时的失重量 W 最大失重量。最大失重量。 W W WW0W 典型的典型的TG曲线曲线WA(固固)B(固固)T(t)12分解速率为分解速率为d d dtdt kf(kf( ) ) (1)(1)根据根据Arrhenius公式公式 k kAeAe-E/RT-E/RT (2) (2) A A频率因子频率因子E
12、 E反应活化能反应活化能R R理想气体常数理想气体常数失重函数失重函数f(f( ) )取决于反应机理，对于简单反应，取决于反应机理，对于简单反应，f(f( ) )（1-1- ) )n n (3)(3) n n 反应级数反应级数将将(2)(2)（3)3)式式代入代入(1)(1)式：式：d d dtdt AeAe-E/RT .-E/RT .（1-1- ) )n n在恒定的升温速率下，在恒定的升温速率下， dT/dt, dT/dt, 则则d d dTdT e e-E/RT .-E/RT .（1-1- ) )n n (4)(4) A A 热分解反应动力学方程式热分解反应动力学方程式13d dTdlgd
13、lg(1- )E2.303RT1ddlg(1- )n=-差减微商法（差减微商法（Freeman-CarrollFreeman-Carroll法）法）对对(4)(4)式两边取对数并将其微分，并整理：式两边取对数并将其微分，并整理： 以方程左端对中括号项作图，得直线。以方程左端对中括号项作图，得直线。 由直线斜率求活化能由直线斜率求活化能 E E, ,截距求反应级数截距求反应级数 n n, ,所求所求E E和和n n代代入入(4)(4)式求式求 A A. .d d dTdT e e-E/RT .-E/RT .（1-1- ) )n n (4)(4) A A 14二、差热分析二、差热分析（DiDiff
14、erential T Thermal A Analysis, DTA) )1.1.差热分析和差热曲线差热分析和差热曲线 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度的关系的一种技术。间的温度差与温度的关系的一种技术。 试样受热后产生热效应（相变、熔化、结晶、沸腾、试样受热后产生热效应（相变、熔化、结晶、沸腾、升华、蒸发、晶格结构转变和化学反应等），其温度高于升华、蒸发、晶格结构转变和化学反应等），其温度高于或低于程序温度。或低于程序温度。 T=TS - TR = f f（T or t） DTA DTA曲线上峰的位置可以确定发生热效
15、应的温度、面积可曲线上峰的位置可以确定发生热效应的温度、面积可确定热效应的大小、形状可以了解有关过程的动力学特性。确定热效应的大小、形状可以了解有关过程的动力学特性。15差热曲线的几个概念：差热曲线的几个概念：（3 3）吸热峰）吸热峰 T 0, DTAT 0, DTAT 0, DTA曲线峰向上。曲线峰向上。（5 5）峰宽离开基线点至回到基线点的温度或时间间隔（）峰宽离开基线点至回到基线点的温度或时间间隔（BDBD）（6 6）峰高垂直温度（或时间）轴的峰顶（）峰高垂直温度（或时间）轴的峰顶（C C）至内插基线）至内插基线（BD)BD)的距离（的距离（CFCF）。）。（7 7）峰面积峰和内插基线所
16、包围的面积（）峰面积峰和内插基线所包围的面积（BCDB)BCDB)。GFEDCBATcTfTmTi吸热吸热 T典型的典型的DTA曲线曲线（1 1）基线）基线 T T近似于零近似于零的部分（的部分（ABAB和和DE)DE)。（2 2）峰先离开基线又）峰先离开基线又回到基线的部分回到基线的部分(BCD)(BCD)。162.2.差热分析仪简介差热分析仪简介差热分析仪主要有三部分差热分析仪主要有三部分组成组成 （1 1）检测装置部分（包）检测装置部分（包括加热炉、样品容器和支括加热炉、样品容器和支持器以及检测敏感元件）持器以及检测敏感元件）主体部分。主体部分。（2 2）温度程序控制装置。）温度程序控制
17、装置。（3 3）显示记录装置。）显示记录装置。1 1测量系统；测量系统；2 2加热炉加热炉3 3温度控制器；温度控制器；4 4记录仪记录仪2 24 43 31 1 TT差热分析仪基本结构示意图差热分析仪基本结构示意图3、差热曲线的影响因素、差热曲线的影响因素17三、差示扫描量热法三、差示扫描量热法 （DiDifferential Scanning Calorimetry, Scanning Calorimetry, DSC DSC ) )在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的一种技术。温度的关系的一种技术。dH/dt=
18、dH/dt= f f（T or t）根据测量方法不同根据测量方法不同功率补偿型功率补偿型 DSCDSC热流型热流型 DSCDSC特点：特点： 使用的温度范围较宽（使用的温度范围较宽（-175-175725 725 C C）；）； 分辨率、灵敏度较高；分辨率、灵敏度较高； 在测量范围中，不仅可替代在测量范围中，不仅可替代DTADTA，还可定量地测定各种，还可定量地测定各种热力学参数（焓、熵、比热等）热力学参数（焓、熵、比热等）18三三. DTA. DTA与与DSCDSC的应用的应用 有很多因素影响试样的有很多因素影响试样的DTADTA与与DSCDSC曲线，所以峰的温度和面积的确定往往曲线，所以峰
19、的温度和面积的确定往往依赖于经验。只要严格控制操作条件，实验得到的曲线是可以重复的。依赖于经验。只要严格控制操作条件，实验得到的曲线是可以重复的。DTADTA与与DSCDSC曲线峰的物理化学归属曲线峰的物理化学归属191001002002003003004004000 0EPPELPPEPPPOMNylon66PTFENylon6吸热 T 放热T/ oC七种聚合物混合时的七种聚合物混合时的DTA曲线曲线1 1、物质的鉴定、物质的鉴定 差热分析对物质进行鉴别主要根据物质的相变化和化学差热分析对物质进行鉴别主要根据物质的相变化和化学反应所产生的特征吸热或放热峰。反应所产生的特征吸热或放热峰。 将被
20、测物的将被测物的DTADTA曲线与同类已知物曲线与同类已知物DTADTA曲线进行比较（起曲线进行比较（起始温度、峰温、峰面积等）。始温度、峰温、峰面积等）。 SadtlerSadtler研究室搜集研究室搜集出版：出版：450450种商品化合物，种商品化合物，150150种药物化合物，种药物化合物，10001000种纯有机化合物种纯有机化合物360360种无机化合物种无机化合物注意实验条件不同而引注意实验条件不同而引起的实验结果的差异。起的实验结果的差异。20TmTfTeTi固液相转变的固液相转变的DTA曲线曲线OT/ oCdHdtdTdt斜率1R0.三苯甲烷的三苯甲烷的DSC熔融曲线熔融曲线B
21、AB2 2、熔点的测定、熔点的测定TeT/ oCdHdtdTdt斜率1R0.高纯铟（高纯铟（99.999）的）的DSC熔融曲线图熔融曲线图利用标准物质的熔点测定可对利用标准物质的熔点测定可对DTADTA、DSCDSC的温度进行标定。的温度进行标定。 R0 试样盘与盘座之间的热阻； dT/dt 升温速率213 3、比热容的测定、比热容的测定吸热 Q 放热T/ oC（1）空白基线（2）篮宝石（3）试样yy用比值法确定比热容用比值法确定比热容试样在线性升温下，任意瞬间试样在线性升温下，任意瞬间进入试样的热流率进入试样的热流率dH/dtdH/dt与试样与试样在该时刻的比热容成正比，即在该时刻的比热容成
22、正比，即dH/dt= dH/dt= m cm cp p dT/dtdT/dt. . .(1) (1) 直接法直接法(2) (2) 间接法间接法某温度下，试样热焓变化率某温度下，试样热焓变化率dH/dt= y= dH/dt= y= m cm cp p dT/dtdT/dt. . .蓝宝石热焓变化率蓝宝石热焓变化率dH/dt= y = dH/dt= y = m cm cp p dT/dtdT/dt. . .，y yC Cp p C Cp p ，m mm my yyDSC曲线纵坐标相对于空白基线的偏移量 DSC DSC测定比热容，灵敏度高、试样用量少、速度快、操作测定比热容，灵敏度高、试样用量少、速
23、度快、操作简便，其准确度与经典的绝热量热法比较接近。简便，其准确度与经典的绝热量热法比较接近。 224 4、纯度的测定、纯度的测定R T0x2 HfT0 Tm =-2T0 - Tmf f =T0 - TsT0 - TmfTs = T0 - RT0x2 Hf2Ts = T0 - f.1dHdt温度不同纯度苯甲酸熔融的不同纯度苯甲酸熔融的DSCDSC曲线曲线标准品（NBS)98.697.3 DSC DSC测定纯度是根据熔点或凝固测定纯度是根据熔点或凝固点降低来确定杂质的含量的。点降低来确定杂质的含量的。 理论基础是理论基础是Vant HoffVant Hoff方程方程 T0纯试样的熔点； Tm待测
24、试样的熔点；Hf 待测试样熔化热； R气体常数 x2 试样所含杂质的摩尔分数； 样品在熔化过程中的熔融分数样品在熔化过程中的熔融分数T Ts s 为熔化过程中样品的瞬时温度。则为熔化过程中样品的瞬时温度。则23T/KBTs(E)测定纯度的测定纯度的DSC曲线曲线吸热 Q 放热EDCATs/K1/fT0010T Ts s 1/ 1/f 曲线曲线SABC+ =f1SADE+ DSCDSC曲线上选择数点曲线上选择数点, ,分别得到分别得到T Ts s和和 f f ; ;从从E E点作基线点作基线ABAB的垂线的垂线,ADE,ADE为已熔面积为已熔面积; ;E E点的点的f f = S = SADEA
25、DE/ S/ SABC ABC ; ;从从E E点以高纯铟熔融峰的斜率求点以高纯铟熔融峰的斜率求试样温度试样温度T Ts s ; ; H Hf f可以从整个峰面积可以从整个峰面积S SABCABC求出求出用偿试误差法解决用偿试误差法解决T Ts s- - 1/1/f不不 成直线问题成直线问题245 5、反应动力学的研究、反应动力学的研究d d dTdT e e-E/RT .-E/RT .（1-1- ) )n nA A d dTdlgdlg(1- )E2.303RT1ddlg(1- )n=-热分析反应动力学方程式热分析反应动力学方程式dHdtdlgdlgHrE2.303RT1ddlgHrn=-TGTGDSCDSCDTADTA TdlgdlgA Ar rE2.303RT1ddlgA Ar rn=-ArDTA峰面积与温度T时刻的部分峰面积之差。HrDSC总反应热与温度T时刻部分反应热之差。25
