分析化学：第3章 滴定分析法概论

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1、化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论 An introduction to An introduction to titrimetric analysistitrimetric analysis化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论 滴定分析滴定分析 将一种已知准确浓度的试将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，到被测物质的溶液中， 根据所加试剂溶液的浓度根据所加试剂溶液的浓度和体积，计算出被测物质和体积，计算出被测物质的量。的量。

2、容量分析容量分析 (volumetric (volumetric analysis) analysis) 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论第第 一一 节节 滴定分析法和滴定方式滴定分析法和滴定方式化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论一、滴定曲线及有关概念一、滴定曲线及有关概念u滴定分析基于下列化学反应滴定分析基于下列化学反应: : t tT + T + b bB = B = c cC + C + d dD D T: T: 滴定剂滴定剂 titranttitrant 标准溶液标准溶液 standard solutio

3、nstandard solution化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u标准溶液标准溶液(Standard solution): (Standard solution): 滴定分析中具有准确已知浓度的试剂溶液。滴定分析中具有准确已知浓度的试剂溶液。u滴定滴定(Titration):(Titration): 将标准溶液（滴定剂）通过滴定管逐滴加到被测将标准溶液（滴定剂）通过滴定管逐滴加到被测 物质溶液中进行测定的过程。物质溶液中进行测定的过程。u化学计量点化学计量点 ( (计量点计量点) (Stoichiometric point, sp):) (Stoi

4、chiometric point, sp): 滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式 所表示的计量关系的一点。所表示的计量关系的一点。1. 1. 基本概念基本概念化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u指示剂指示剂(Indicator):(Indicator): 通过颜色的改变来指示化学计量点到达（确通过颜色的改变来指示化学计量点到达（确定终点）的试剂。一般有两种不同颜色的存在形定终点）的试剂。一般有两种不同颜色的存在形体。体。u滴定终点滴定终点( (终点终点) ) (Titration end point, E

5、P(Titration end point, EP）: : 指示剂改变颜色指示剂改变颜色( (滴定终止滴定终止) )的一点。的一点。u滴定终点误差滴定终点误差(Titration end point error),(Titration end point error), 滴定误差滴定误差(titration error,TE): (titration error,TE): 滴定终点与化学计量点的不完全一致引成的滴定终点与化学计量点的不完全一致引成的相对误差相对误差。化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论2. 2. 滴定分析法的分类滴定分析法的分类 u酸碱滴定

6、法酸碱滴定法 Acid-baseAcid-baseu沉淀滴定法沉淀滴定法 PrecipitationPrecipitationu配位滴定法配位滴定法 Complexometric Complexometric (complex-formation) (complex-formation) u氧化还原滴定法氧化还原滴定法 Oxidation-reduction Oxidation-reduction u非水滴定法非水滴定法( (在水以外的溶剂中进行在水以外的溶剂中进行) ) Nonaqueous titration Nonaqueous titration 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章

7、第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论3. 3. 滴定曲线和滴定突跃滴定曲线和滴定突跃u滴定方程滴定方程: : 以数学方程描述滴定过程中组分浓以数学方程描述滴定过程中组分浓度的变化。度的变化。u滴定曲线滴定曲线(Titration curve)(Titration curve): : 以作图的方式以作图的方式描述滴定过程中组分浓度的变化。描述滴定过程中组分浓度的变化。 以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液的组分浓度或与浓度相关的某种横坐标，溶液的组分浓度或与浓度相关的某种参数参数(pH, pM, (pH, pM, 等等) )为纵坐标绘制的曲线。为纵

8、坐标绘制的曲线。化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论以溶液中组分的浓度（或浓度的负对数值）以溶液中组分的浓度（或浓度的负对数值）或某种参数（性质）对加入的滴定剂体积或某种参数（性质）对加入的滴定剂体积（或滴定百分数）作图（或滴定百分数）作图 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论滴定曲线的特点滴定曲线的特点 u曲线的起点决定于被滴定物质的性质和浓度曲线的起点决定于被滴定物质的性质和浓度u滴定过程中溶液浓度（参数）的变化：滴定过程中溶液浓度（参数）的变化： 滴定开始时，变化比较平缓；计量点附滴定开始时，变化比较平缓；计量点

9、附近，发生突变，曲线变得陡直；之后，又趋近，发生突变，曲线变得陡直；之后，又趋于平缓于平缓 。 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论滴定突跃和突跃范围滴定突跃和突跃范围u滴定突跃滴定突跃(abrupt change in titration (abrupt change in titration curve) curve) ： 在化学计量点附近（计量点前后在化学计量点附近（计量点前后0.1%0.1%范范围内），溶液浓度及其相关参数所发生的急剧围内），溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化。变化。u突跃范围突跃范围(the range of abrupt ch

10、ange in (the range of abrupt change in titration curve) titration curve) ： 滴定突跃所在的范围。滴定突跃所在的范围。 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论4.4.指示剂指示剂u有机化合物有机化合物u在溶液中能以两种（或两种以上）型体存在在溶液中能以两种（或两种以上）型体存在u两种型体具有明显不同的颜色。两种型体具有明显不同的颜色。 InIn+ X + X XIn XIn （X X：H H+ +、M M n+ n+ 等）等） 颜色颜色 1 1 颜色颜色 2 2u到达滴定终点时，由一种颜

11、色转变为另一种颜色。到达滴定终点时，由一种颜色转变为另一种颜色。u通过颜色的改变来指示化学计量点的到达通过颜色的改变来指示化学计量点的到达化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u指示剂的变色范围指示剂的变色范围 （Color change interval Color change interval ）：）： 由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的范围。化的范围。 In/XIn10, In/XIn10, 显颜色显颜色 1; In/XIn1/10, 1; In/XIn1/10, 显颜色显颜色 2 2， 由颜

12、色由颜色 1 1变为颜色变为颜色 2 2，X X的浓度变化范围。的浓度变化范围。u理论变色点理论变色点 （Theoretical color change pointTheoretical color change point）：）： In=XInIn=XIn，溶液呈现，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色指示剂的中间过渡颜色化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u怎样选择指示剂怎样选择指示剂? ?指示剂的变色点尽可能接近化学计量点指示剂的变色点尽可能接近化学计量点 指示剂的变色范围全部或部分落在滴定指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内突跃范围内 化学分析化

13、学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论5. 5. 滴定终点误差滴定终点误差u滴定终点误差滴定终点误差（Titration end pointTitration end point errorerror）或）或滴定误差滴定误差（Titration Titration errorerror）: : 由于滴定终点与化学计量点不相符由于滴定终点与化学计量点不相符合产生的相对误差。合产生的相对误差。u可用可用林邦误差林邦误差公式计算公式计算化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论（3-1） TE(%)100% pXpX: : 滴定过程中发生变化

14、的参数，如滴定过程中发生变化的参数，如pH pH 或或 pMpM pX pXpXpXepep( (终点终点) ) pX pXspsp( (计量点计量点) )K Kt t: : 滴定常数即滴定反应平衡常数滴定常数即滴定反应平衡常数c c : : 与计量点时滴定产物的总浓度与计量点时滴定产物的总浓度c cspsp有关有关强酸强碱滴定强酸强碱滴定： Kt 1/Kw=1014（25）,强酸（碱）滴定弱碱（酸）强酸（碱）滴定弱碱（酸）：Kt= Kb/Kw (Ka/Kw)， c = csp配位滴定配位滴定：Kt ，c = cM(sp)化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概

15、论例例1 用用0.1000mol/L NaOH滴滴定定20.00ml 0.1000mol/L HCl，以以酚酚酞酞（pHep= 9.00）或或甲甲基基黄黄（pHep= 3.50）为为指指示示剂剂，计计算算滴定误差。滴定误差。化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论 解：解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L 酚酞酚酞为指示剂为指示剂 pH=9.00 7.00=2.00 TE% = 甲基黄甲基黄为指示剂为指示剂 pH=3.50 7.00= 3.50 TE% = 100%0.02%100%0.6%化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法

16、概论滴定分析法概论二、滴定方式及其适用条件二、滴定方式及其适用条件滴定方式滴定方式 直接滴定直接滴定 direct titration返滴定返滴定 back titration间接滴定间接滴定 indirect titration置换滴定置换滴定replacement titration化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u反应反应 :必须按一定的化学反应式进行，即具有确定的化必须按一定的化学反应式进行，即具有确定的化学计量关系；学计量关系；必须定量进行，通常要求反应完全程度达到必须定量进行，通常要求反应完全程度达到99.9%99.9%以上；以上；K Kt

17、 t 要足够大要足够大速度要快。速度要快。u必须有适当的方法确定终点必须有适当的方法确定终点。 直接滴定必须具备的条件直接滴定必须具备的条件化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论返返 滴滴 定定u应用应用：当待测物质与滴定剂反应很慢（如当待测物质与滴定剂反应很慢（如AlAl3+3+与与EDTAEDTA的反应、用的反应、用HClHCl滴定固体滴定固体CaCOCaCO3 3），或没有合），或没有合适的指示剂时（如在酸性溶液中用适的指示剂时（如在酸性溶液中用AgNOAgNO3 3滴定滴定ClCl）u方法方法：先加入定量、过量标准溶液，使与试液中先加入定量、过量标准

18、溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u应用应用：反应没有确定的计量关系：反应没有确定的计量关系 如如 NaNa2 2S S2 2O O3 3与与K K2 2CrCr2 2O O7 7的反应的反应 u方法方法：用适当试剂与待测组分反应，：用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，而这使其定量地置换为另一种物质，而这种物质可用适当的标准溶液滴定种物质可用适当的标准溶液滴定

19、。置置 换换 滴滴 定定化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u应用应用：待测组分不能与滴定剂直接反应：待测组分不能与滴定剂直接反应 如如KMnOKMnO4 4标准溶液间接测定标准溶液间接测定CaCa2+2+u方法方法：采用另外的化学反应，间接滴定：采用另外的化学反应，间接滴定间间 接接 滴滴 定定化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论第第 二二 节节 标标 准准 溶溶 液液化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论一、标准溶液和基准物质一、标准溶液和基准物质 1. 1. 基准物质（基准物质

20、（primary standardprimary standard）u用于直接配制标准溶液或标定标准溶用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质液浓度的物质u常用纯金属和纯化合物常用纯金属和纯化合物化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u基准物质必须符合以下要求基准物质必须符合以下要求：组成与化学式完全相符组成与化学式完全相符 纯度足够高（主成分含量在纯度足够高（主成分含量在99.9%99.9%以上）以上） 性质稳定性质稳定 有较大的摩尔质量有较大的摩尔质量按滴定反应式定量进行反应按滴定反应式定量进行反应 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定

21、分析法概论滴定分析法概论u直接法直接法：准确称取一定量的基准物质，直接：准确称取一定量的基准物质，直接溶解定容至一定体积。溶解定容至一定体积。u标定法标定法（standardizationstandardization） ： （没有适合于直接配制的基准物质）（没有适合于直接配制的基准物质）配制浓度近似于所需浓度的溶液配制浓度近似于所需浓度的溶液 用基准物质或已经用基准物质标定过的标准用基准物质或已经用基准物质标定过的标准溶液来确定它的准确浓度溶液来确定它的准确浓度 2.2.标准溶液的配制标准溶液的配制化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论二、标准溶液浓度的表

22、示方法二、标准溶液浓度的表示方法u物质的量浓度物质的量浓度(molar (molar concentration, molarity),concentration, molarity),简称浓简称浓度度(concentration(concentration）u滴定度滴定度（titertiter）化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论单位体积标准溶液中所含溶质单位体积标准溶液中所含溶质B B的物质的量的物质的量( (c cB B ) )1. 1. 物质的量浓度物质的量浓度c cB B = = n nB B/ /V V （3-23-2） n nB B = =

23、m mB B/ /M MB B （3-33-3） c cB B = = m mB B/(/( V V M MB B) ) （3-43-4） 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例 1 已已 知知 浓浓 盐盐 酸酸 的的 密密 度度 ( (m m/ /V V) )为为1.19kg/L1.19kg/L，其其中中HClHCl含含量量为为37%(37%(m m/ /m m) )，求求每每升升浓浓盐盐酸酸中中所所含含溶溶质质HClHCl的的的的摩尔数摩尔数n n和质量及溶液的浓度。和质量及溶液的浓度。化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分

24、析法概论解：根据式（解：根据式（3-33-3）和（）和（3-43-4）得）得：化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例例2 2. . 称取基准物称取基准物 K K2 2CrCr2 2O O7 7 1.502g1.502g，溶解，溶解并稀释于并稀释于250.0ml-250.0ml-量瓶中量瓶中, , 计算计算 K K2 2CrCr2 2O O7 7 标准溶液的浓度。标准溶液的浓度。解：解：化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g g或或mgmg） TT/

25、BmB/VT （3-5） 每毫升每毫升K K2 2CrCr2 2O O7 7 溶液恰能与溶液恰能与 0.005000g 0.005000g FeFe2+ 2+ 反应反应, , 则则： 2. 2. 滴定度（滴定度（TiterTiter）化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论第第 三三 节节 滴定分析中的计算滴定分析中的计算化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论一、滴定分析中的计量关系一、滴定分析中的计量关系 化学反应：化学反应： t tT + T + b bB = B = c cC + C + d dD D 化学计量关系化学

26、计量关系 ( (摩尔比摩尔比) )： n nT T : : n nB B = = t t : : b b or （3-63-6） 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论 （3-8） （3-7） 1. 1. 以标准溶液以标准溶液 T T标定另一标准溶液标定另一标准溶液B B2. 2. 以基准物质以基准物质B B标定溶液标定溶液T T二、滴定分析法的有关计算二、滴定分析法的有关计算化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例例1 1 用基准物质硼砂用基准物质硼砂NaNa2 2B B4 4O O7 710H10H2 2O O标标定定

27、HClHCl溶液，称取溶液，称取0.5342g0.5342g硼砂，滴定至硼砂，滴定至终点时消耗终点时消耗HCl 27.98mlHCl 27.98ml，计算，计算HClHCl溶液溶液的浓度。的浓度。化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论解：已知解：已知Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论或3.3.物质的量浓度与滴定度之间的换物质的量浓度与滴定度之间的换算算（3-93-9）化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例

28、例2 2 要加多少毫升水到要加多少毫升水到5.0005.00010102 2ml ml 0.2000mol/L HCl0.2000mol/L HCl溶液中，才能使稀释溶液中，才能使稀释后的后的HClHCl标准溶液对标准溶液对CaCOCaCO3 3的滴定度为的滴定度为？化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论解：已知解：已知，HCl与与CaCO3的反应为的反应为0.20000.20005.0005.00010102 2=0.1000=0.1000（5.0005.00010102 2+ +V V） V V = 500.0ml= 500.0mlCaCOCaCO3 3

29、+2HCl = CaCl+2HCl = CaCl2 2+H+H2 2O+COO+CO2 2将稀释后将稀释后HClHCl溶液的滴定度换算为物质的量浓度：溶液的滴定度换算为物质的量浓度：化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论质量分数：质量分数： = = m mB B/ /m m （3-10）4. 4. 被测组分的质量和质量分数（或含量）被测组分的质量和质量分数（或含量） 的计算的计算（3-7） m mB B ：m mB BT TT/BT/BV VT T （3-53-5）化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论解：已知解：已知 滴

30、定反应为：滴定反应为： 6Fe6Fe2+2+ +Cr +Cr2 2O O7 72 2 +14H+14H+ + = 6Fe= 6Fe3+3+ + 2Cr + 2Cr3+3+ +7H +7H2 2O O用滴定度计算可以不写反应式用滴定度计算可以不写反应式例例3 3 K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液的标准溶液的 。 测定测定0.5000g0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液含铁试样时，用去该标准溶液25.10 25.10 mlml。计算。计算 和试样中铁以和试样中铁以Fe Fe 、FeFe3 3O O4 4表示表示时的质量分数时的质量分数(%)(%)。化学分析化学分析化学分析化学分

31、析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论= =化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论 例例4 称取含铝试样称取含铝试样0.2035g0.2035g，溶解后加入，溶解后加入0.02069mol/L EDTA0.02069mol/L EDTA标准溶液标准溶液50.00ml50.00ml，控制条，控制条件使件使AlAl3+3+与与EDTAEDTA反应完全。然后以反应完全。然后以0.02002 0.02002 mol/L ZnSOmol/L ZnSO4 4标准溶液返滴定，消耗标准溶液返滴定，消耗ZnSOZnSO4 4溶液溶液27.20ml27.20ml，试计算试

32、样中，试计算试样中AlAl2 2O O3 3的含量（的含量（% %）。）。化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论解：解：返滴定法返滴定法EDTA(Y)EDTA(Y)与与AlAl3+3+的反应（忽略电荷）：的反应（忽略电荷）： Al Al Y Y （定量、过量）（定量、过量）= AlY= AlY 故故 返滴定反应：返滴定反应：Zn Zn Y Y （剩余）（剩余）= ZnY= ZnY 与与AlAl反应的反应的EDTAEDTA的摩尔数？的摩尔数？ （ ） 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例例 5 5 称取称取0.4903g

33、0.4903g基准基准 K K2 2CrCr2 2O O7 7，溶解定容至，溶解定容至100.0ml100.0ml。取。取25.00ml25.00ml此溶液，加入此溶液，加入H H2 2SOSO4 4和和KIKI。反应完全后，用反应完全后，用NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液滴定所生成的溶液滴定所生成的I I2 2。 到达终点时消耗到达终点时消耗24.95mlNa24.95mlNa2 2S S2 2O O3 3 溶液。求此溶液。求此 NaNa2 2S S2 2O O3 3 标准溶液的浓度标准溶液的浓度。解解: : 此题为置换滴定法此题为置换滴定法 置换反应：置换反应： CrCr2 2O

34、 O7 72 2 + 6I+ 6I+14H+14H+ + = 2 Cr= 2 Cr3+ 3+ + 3I+ 3I2 2 + 7H+ 7H2 2O O 滴定反应：滴定反应： I I2 2 + 2S+ 2S2 2O O3 32 2 = 2I= 2I + S+ S4 4O O6 62 2化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论计量关系计量关系： K K2 2CrCr2 2O O7 7 3I3I2 2 6 6 NaNa2 2S S2 2O O3 3 n n n n = 61 = = 6 6(m/M)(m/M) c c = = = 0.1002 = 0.1002 (mol

35、/L)(mol/L)化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例例6 6 已已知知在在酸酸性性溶溶液液中中，KMnOKMnO4 4与与FeFe2+2+反反应应 时时 ， 1.00ml 1.00ml KMnOKMnO4 4溶溶 液液 相相 当当 于于0.1117g 0.1117g FeFe，而而10.00ml 10.00ml KHCKHC2 2O O4 4H H2 2C C2 2O O4 4溶溶液液在在酸酸性性介介质质中中恰恰好好和和2.00ml2.00ml上上述述KMnOKMnO4 4溶溶液液完完全全反反应应，问问需需要要多多少少毫毫升升0.2000mol/L

36、0.2000mol/L NaOHNaOH溶溶液液才才能能与与10.00ml 10.00ml KHCKHC2 2O O4 4H H2 2C C2 2O O4 4溶液完全中和？溶液完全中和？化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论解：解：可分三步可分三步（1 1） + 5Fe+ 5Fe2+ 2+ + 8H+ 8H+ + = Mn = Mn2+2+ + 5Fe + 5Fe3+3+ + 4H + 4H2 2O O故故由式（由式（3-93-9）得：）得：化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论（2 2）4 + 5 5 H H2 2C C

37、2 2O O4 4 + 17H + 17H+ + = 4 Mn= 4 Mn2+2+ + + 20CO20CO2 2+ 16H+ 16H2 2O O 由式（由式（3-83-8）式得）式得化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论（3 3） H H2 2C C2 2O O4 4 + 3NaOH = 2 + 3H+ 3NaOH = 2 + 3H2 2O + 3NaO + 3Na+ + 由式（由式（3-83-8）得：）得： 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论第第 四四 节节滴定分析中的化学平衡滴定分析中的化学平衡化学分析化学分析化

38、学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论一、水溶液中溶质各型体的分布系数 (i)u溶液中的化学平衡是定量化学分析的溶液中的化学平衡是定量化学分析的理论基础。理论基础。u平衡体系中，一种溶质往往以多种型平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。中该溶质各种平衡浓度的总和。化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例：例：0.10 mol/L HAc 0.10 mol/L HAc （弱酸部分离解）（弱酸部分离解）c cHAcHAc = 0.10mol/L = 0.10m

39、ol/LHAc HAc 在溶液中有两种型体存在，平衡在溶液中有两种型体存在，平衡浓度分别为浓度分别为 HAc HAc 和和 AcAc c cHAcHAc= HAc + Ac= HAc + Ac NH3H2O?化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例例2 2 ：逐级形成配合物：逐级形成配合物c c mol/L Znmol/L Zn2+ 2+ 与与 NHNH3 3 溶液反应，逐级溶液反应，逐级生成生成4 4种配合物，因此存在种配合物，因此存在 5 5 种型体。种型体。 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u分布系数分布系数（

40、fractionsfractions）：）：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数。的分数。u平衡浓度或型体浓度平衡浓度或型体浓度（equilibrium molarityequilibrium molarity或或species molarityspecies molarity）：）： 在平衡状态时溶液中在平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，以符号溶质各型体的浓度，以符号 表示。表示。u分析浓度分析浓度（analytical concentrationanalytical concentration）或）或总总浓度浓度： 溶液中该溶质各种平衡浓度

41、的总和。溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论HA = HHA = H+ + + A+ A- -（3-11） （3-12） （3-13） 1. 1. 一元弱酸溶液各型体的分布系数一元弱酸溶液各型体的分布系数化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例例 3 3 计算计算pH 5.00pH 5.00时，时，0.10mol/L HAc0.10mol/L HAc溶液溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。中各型体的分布系数和平衡浓度。解：解：Ka1.8105，H+=1.0105 mol/L， HAc=HAc

42、cHAc=0.360.1 =0.036(mol/L) =0.640.1 =0.064 (mol/L)化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论一元弱酸各型体的分布系数的大小与酸本身的一元弱酸各型体的分布系数的大小与酸本身的强弱（强弱（K Ka a的大小）有关；同时，对于某酸而言，的大小）有关；同时，对于某酸而言，分布系数是溶液中分布系数是溶液中HH+ + 的函数。的函数。 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论2. 2. 多元弱酸溶液各型体的分布系数多元弱酸溶液各型体的分布系数 二元酸二元酸 = = H H2 2C C2 2O

43、 O4 4 + + C + + C2 2O O 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论（3-14） （3-15） （3-16） 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论三元酸三元酸 H3PO4化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u小结小结 多元弱酸多元弱酸H Hn nA A在水溶液中有在水溶液中有n+1n+1种可能存在的型体，种可能存在的型体

44、，即即 H Hn nA A，H Hn-1n-1A A， HA HA(n-1) (n-1) 和和A An n。u 重要意义：重要意义： 预计多元酸（碱）分步滴定的可能性；预计多元酸（碱）分步滴定的可能性； 估计各种滴定中的酸效应。估计各种滴定中的酸效应。计算各型体分布系数的计算公式中，分母均为计算各型体分布系数的计算公式中，分母均为 H+n + H+n-1H+n + H+n-1K Ka1 + a1 + + H+ + H+K Ka1a1K Ka2a2 K Ka(n-1) + a(n-1) + K Ka1a1K Ka2a2K Kanan，而分子依次为分母中相，而分子依次为分母中相应的各项。应的各项。

45、化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例如，配位滴定剂例如，配位滴定剂EDTAEDTA（H H4 4Y Y）在较低）在较低pHpH的溶液中，的溶液中，形成六元酸形成六元酸H H6 6Y Y2+2+，因此，因此EDTAEDTA有有7 7种存在型体，即种存在型体，即 H H6 6Y Y2+2+，H H5 5Y Y+ +，H H4 4Y Y，H H3 3Y Y，H H2 2Y Y2 2 ，HYHY3 3 and Y and Y4 4 。Y Y4 4 的分布系数为：的分布系数为： 在在pH 5.0时，时，0.02 mol/L的的EDTA溶液中溶液中（比（比c小很多）

46、小很多）化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论3. 3. 配位平衡体系中各型体的分布系数配位平衡体系中各型体的分布系数 u金属离子金属离子 M M 与配位体与配位体L L发生逐级配位反发生逐级配位反应，每级的配位平衡用形成常数应，每级的配位平衡用形成常数（formation constantformation constant）或稳定常数）或稳定常数（stability constantstability constant）表示）表示。化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论M + L = ML ML + L = ML2 M

47、L(n-1) + L = MLn 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论 第一级累积稳定常数第一级累积稳定常数 1= 第二级累积稳定常数第二级累积稳定常数 2K1K2=第第n n级累积稳定常数级累积稳定常数 nK1K2Kn=配位平衡的计算中，经常用累积稳定配位平衡的计算中，经常用累积稳定常数替代逐级稳定常数常数替代逐级稳定常数化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论各级配合物的浓度：各级配合物的浓度：总浓度：总浓度：ML =ML = 1ML1MLML2 =ML2 = 2ML22ML2 MLn = MLn = nMLnnMLn

48、cM=McM=MMLMLML2ML2MLnMLn =M+ =M+1ML+1ML+2ML2+2ML2+ +nMLnnMLn =M(1+=M(1+1L+1L+2L2+2L2+ +nLn)nLn)化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论01L =0nLn （3-18） 各型体的分布系数各型体的分布系数化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论分布系数的大小与配合物本身的性质分布系数的大小与配合物本身的性质（即稳定常数）及配位体的浓度有关。（即稳定常数）及配位体的浓度有关。平衡浓度可由下式求得：平衡浓度可由下式求得： ML MLi i

49、i ic cM M （3-193-19） 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例例4 已知已知ZnZn2+2+-NH-NH3 3溶液中，锌的分析浓度溶液中，锌的分析浓度 0.020 mol/L0.020 mol/L，游离氨的浓度，游离氨的浓度NHNH3 3 0.10 mol/L0.10 mol/L，计算溶液中锌，计算溶液中锌- -氨配合物各型体的浓度。氨配合物各型体的浓度。 解：解：lglg1 1lglg4 4: 2.27: 2.27，4.614.61，7.017.01，9.069.06， =101.70 mol/L，化学分析化学分析化学分析化学分析第三章

50、第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论=01NH3=105.10102.27101103. 83 =02NH32=105.10104.61102102.49= = 101.09 = = 100.04 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论105.10101.70 =106.80 (mol/L)103.83101.70 =105.53 (mol/L) 104.19 (mol/L) 102.79 (mol/L) 101.74 (mol/L) 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论u分布系数在滴定分析中的重要意义：分布系数在滴定分

51、析中的重要意义：能定量说明溶液中各型体的分布情况能定量说明溶液中各型体的分布情况由分布系数可求得溶液中各种型体的平衡浓由分布系数可求得溶液中各种型体的平衡浓度度计算滴定分析中的副反应系数计算滴定分析中的副反应系数考察滴定反应的完全程度考察滴定反应的完全程度预计分步滴定的可能性预计分步滴定的可能性化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论二、溶液中化学平衡的处理方法 1. 1. 质量平衡（质量平衡（Mass balanceMass balance） 在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分 各种型体的平衡浓度之和各种型体的平

52、衡浓度之和。 用质量平衡式（用质量平衡式（Mass balance equationMass balance equation）表示）表示例如例如, , c c mol/L Namol/L Na2 2COCO3 3溶液的质量平衡式为：溶液的质量平衡式为： NaNa+ + = 2 = 2c cH2CO3+ + = c 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论2.2. 电荷平衡（电荷平衡（Charge balanceCharge balance）溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。荷负电质点所带负电荷

53、的总数。用电荷平衡式（用电荷平衡式（Charge balance Charge balance equationsequations）表示。）表示。化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论Na+ + H+ = OH + +22c + H+=OH+ +2 例如，例如，NaNa2 2COCO3 3 溶液中有带正电荷的溶液中有带正电荷的NaNa+ +、 H H+ +和带和带负电荷的负电荷的OHOH 、HCOHCO3 3 、COCO3 32-2-，故故c c mol/L Na mol/L Na2 2COCO3 3 溶液的电荷平衡方程为：溶液的电荷平衡方程为：注意注意:

54、 : 离子平衡浓度前的系数等于它所带电离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值。荷数的绝对值。 中性分子不包括在电荷平衡方程中中性分子不包括在电荷平衡方程中。化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论3. 质子平衡质子平衡（Proton balance） 当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。到的质子数相等。用用质子平衡式质子平衡式（Proton balance equationProton balance equation）, ,又称又称质子条件式表示：质子条件式表示：1 1选取质子参考水准（又

55、称零水准）。选取质子参考水准（又称零水准）。2 2判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。3 3根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例例5.5. 写出写出Na(NHNa(NH4 4)HPO)HPO4 4 溶液的质子条件式溶液的质子条件式H+ +2H3PO4 = NH3+ + OH 注意：注意：质子参考水准，是溶液中大量存在并参与质子质子参考水准，是溶

56、液中大量存在并参与质子转移反应的物质。转移反应的物质。 质子条件式中应不包括质子参考质子条件式中应不包括质子参考水准及与质子转移无关的组分。水准及与质子转移无关的组分。平衡浓度前的系数。平衡浓度前的系数。H+ +2H3PO4 = NH3+ + OH 化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论例例6. 6. 写出写出NHNH4 4Cl Cl 和和 NaAc NaAc 混合溶液的质子条件式。混合溶液的质子条件式。 质子得失示意图：质子得失示意图：AcH2O质子条件式为：质子条件式为：HH+ + + HAc = NH + HAc = NH3 3 + OH + OH H

57、+NH3+H+HAcH+H+H+OH化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论也可根据质量平衡和也可根据质量平衡和电荷平衡写出电荷平衡写出质子条件式。质子条件式。例例7. 7. c c mol/L Namol/L Na2 2COCO3 3溶液的质子条件式。溶液的质子条件式。质量平衡式质量平衡式 H2CO3+c （2）电荷平衡式电荷平衡式 NaNa+ +H+H+ +=+2+OH （3） HH+ + + 2H + 2H2 2COCO3 3 + HCO + HCO3 3 = OH = OH Na+ = 2c （1）质子条件式质子条件式化学分析化学分析化学分析化学分析第

58、三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论本章小结本章小结基本概念基本概念：化学计量点：化学计量点 、滴定终点、终点误差及其计、滴定终点、终点误差及其计算、滴定突跃和突跃范围、指示剂及其变色范围和选算、滴定突跃和突跃范围、指示剂及其变色范围和选择原则。择原则。 基本理论基本理论： 分布系数（分布系数（i i）：）：多元弱酸各型体分布系数的计算公多元弱酸各型体分布系数的计算公式中，分母均为式中，分母均为 HH+ + n n + H+ H+ + n-1n-1K Ka1 a1 + + + + HH+ + K Ka1a1K Ka2a2 K Ka(n-1) a(n-1) + + K Ka1a1K Ka2a

59、2K Kanan，而分子依次为，而分子依次为相应的各项。相应的各项。弱碱、配合物？弱碱、配合物？质子平衡和质子条件式质子平衡和质子条件式。化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论本章小结本章小结基本计算：基本计算：（1 1） t tT + T + b bB =B = c cC + C + d dD D，n nT T/ /n nB B= =t t/ /b b（2 2）标准溶液配制：）标准溶液配制：c cT T = = m mT T/(/( V V M MT T) )（3 3）标准溶液的标定：）标准溶液的标定： 两种溶液两种溶液 B B为固体基准物质为固体基准物质化学分析化学分析化学分析化学分析第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论本章小结本章小结（4 4）待测物质质量：）待测物质质量：（5 5）有关滴定度计算：）有关滴定度计算： T TT/BT/Bm mB B/ /V VT T与物质的量浓度的关系与物质的量浓度的关系（6 6）在返滴定、置换滴定中的计算）在返滴定、置换滴定中的计算。