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1、CdTe太阳能电池10cm*10cm小型碲化镉薄膜太阳能电池模组碲化镉太阳能电池研究进展碲化镉太阳能电池研究进展碲化镉太阳能电池原理碲化镉太阳能电池原理碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池成本估算碲化镉太阳能电池成本估算碲化镉太阳能电池优势与缺陷碲化镉太阳能电池优势与缺陷1.研究进展研究进展第一个CdTe太阳能电池是由RCA实验室在CdTe单晶上镀上In的合金制得的。其光电转换效率为2.11.研究进展研究进展n-n-CdTeCdTep-Cup-Cu2-12-1TeTe7%7%稳定性稳定性结构结构效率效率存在问题存在问题19631963年，年，第一个第一个异质结异质结
2、CdTeCdTe薄薄膜电池膜电池诞生诞生。1982年，Kodak实验室里由化学沉积法在P型的CdTe上制备一层超薄的CdS。制备出效率超过10的异质结p-CdTenCdS薄膜太阳能电池1.研究进展研究进展glassglassglassglass/T/T/T/TCOCOCOCOCdCdCdCdS S S SCdTeCdTeCdTeCdTe1.研究进展研究进展目目前，前，小面积小面积CdTeCdTe太阳电池的最高转换效率为太阳电池的最高转换效率为16165 5% %( (VocVoc：8458450mv0mv，JscJsc：25259mA9mAcmcm2 2， FF FF：75755151, ,0
3、 09494m2)m2)。由美国可再生能源国家实验室创造，组件效率达到由美国可再生能源国家实验室创造，组件效率达到10107 7。1.1.研究进展研究进展小小面积电池面积电池的的转换效率已经达到转换效率已经达到了了16.5%16.5%四川大学四川大学正在正在进行进行0.1m0.1m2 2组件生产线组件生产线的的建设建设和和大面积大面积电池生产技术电池生产技术的的研发研发。四川四川大学制备大学制备出效率出效率为为13.38%13.38%的小的小面积电池面积电池，54cm254cm2集成集成组件组件效率效率达到达到7 7商业组件商业组件的的转换效率约转换效率约1010% %CdTe2.2.碲化镉太
4、阳能电池原理碲化镉太阳能电池原理2.2.碲化镉太阳能电池原理碲化镉太阳能电池原理CdTe太阳能电池发电的原理是基于光伏效应，即由太阳光子与半导体相互作而产生电势从而输出电流对外做功。p/n结型太阳能电池的基本工作原理是：P型半导体和n型半导体结合在一起形成p-n结，由于多数载流子的扩散形成空间电荷区，同时形成一个不断增强的从n型到P型半导体的内建电场，导致多数载流子反向飘移。当这一过程达到平衡，扩散电流和飘移电流相等。当有光照射p-n结，且光子能量大于P-n结的禁带宽度时。吸收层的电子获得能量跃迁到导带，同时在价带中产生空穴。在P-n结附近会产生电子空穴对。产生的非平衡载流子由于内建电场作用向
5、空间电荷区两端漂移从而产生光生电势。将p-n结与外电路导通，电路中会出现电流。这一现象称为光生伏特效应，简称光伏效应。2.2.碲化镉太阳能电池原理碲化镉太阳能电池原理 superstrate结构是在玻璃构是在玻璃衬底上依次底上依次长上透明氧化上透明氧化层（TCO）、）、CdS、CdTe薄膜，而太阳光是由玻璃薄膜，而太阳光是由玻璃衬底上方照射底上方照射进入，先透入，先透过TCO层，再，再进入入CdS/CdTe结。而在。而在substrate结构，构，是先在适当的是先在适当的衬底上底上长上上CdTe薄膜，再接着薄膜，再接着长CdS及及TCO薄膜。薄膜。其中以其中以superstrate的效率最高。
6、的效率最高。2.2.碲化镉太阳能电池原理碲化镉太阳能电池原理结构结构透明导电氧化层n型半导体p型半导体降低CdTe与金属电极接触势垒2.2.碲化镉太阳能电池原理碲化镉太阳能电池原理结构结构CdTeCdTe薄膜太阳能电池能带图薄膜太阳能电池能带图2.2.碲化镉太阳能电池原理碲化镉太阳能电池原理2.2.碲化镉太阳能电池原理碲化镉太阳能电池原理主要对电池起支架、防止污染和入射太阳光的作用。主要对电池起支架、防止污染和入射太阳光的作用。玻璃衬底玻璃衬底2.2.碲化镉太阳能电池原理碲化镉太阳能电池原理TCOTCO层层透明导电氧化层。它主要的作用是透光和导电的作用。透明导电氧化层。它主要的作用是透光和导电
7、的作用。用于用于CdTeCdTeCdSCdS薄膜太阳能电池的薄膜太阳能电池的TCOTCO必须具备下列的特性：必须具备下列的特性：在波长在波长400400860nm860nm的可见光的透过率超过的可见光的透过率超过8585：低的电阻率，：低的电阻率，大约大约2 210-410-4cm数量级；在后续高温沉积其它薄膜层时的数量级；在后续高温沉积其它薄膜层时的良好的热稳定性。良好的热稳定性。CdSCdS窗口层窗口层2.2.碲化镉太阳能电池原理碲化镉太阳能电池原理n n型半导体，与型半导体，与P P型型CdTeCdTe组成组成p/np/n结。结。CdSCdS的吸收边大约是的吸收边大约是521 nm521
8、 nm，可见几乎所有的可见光都可以透过。因此可见几乎所有的可见光都可以透过。因此CdSCdS薄膜常用于薄膜薄膜常用于薄膜太阳能电池中的窗口层。太阳能电池中的窗口层。2.2.碲化镉太阳能电池原理碲化镉太阳能电池原理CdTeCdTe吸收层吸收层电池的主体吸光层，它与电池的主体吸光层，它与n n型的型的CdSCdS窗口层形成的窗口层形成的p-np-n结是整个电结是整个电池最核心的部分。多晶池最核心的部分。多晶CdTeCdTe薄膜具有制备太阳能电池的理想的薄膜具有制备太阳能电池的理想的禁带宽度禁带宽度(Eg=1(Eg=145 eV)45 eV)和高的光吸收率和高的光吸收率( (大约大约104/cm)1
9、04/cm)。CdTeCdTe的光谱响应与太阳光谱几乎相同。的光谱响应与太阳光谱几乎相同。2.2.碲化镉太阳能电池原理碲化镉太阳能电池原理背接触层和背电极背接触层和背电极背接触层和背电极背接触层和背电极降低降低CdTeCdTe和金属电极的接触势垒，引出电流，使金属电极和金属电极的接触势垒，引出电流，使金属电极与与CdTeCdTe形成欧姆接触。形成欧姆接触。3.碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺近空间升华法近空间升华法近空间升华法近空间升华法CdClCdClCdClCdCl2 2 2 2处理处理处理处理工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程关键技术关键技术关键技术关键技术背接触层背接触层
10、背接触层背接触层3.碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程电沉积、化学浴沉积等低温沉积技术制备的薄膜致密，晶粒细小。经过后处理，晶粒长大。丝网印刷、近空间升华、元素气相化合等高温沉积技术，制备的薄膜，晶粒尺寸在23um以上，仍需在含氯化合物+氧气氛下进行后处理，才能制备出较高转换效率的电池，可能的原因是氯不仅促进了晶粒的长大，而在CdTe中作为受主杂质，钝化了晶界缺陷。3.碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺3.碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺CdTe薄膜制备技术3.碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺3.碲化镉
11、太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺近空间升华法特点厚度均匀、晶粒大小适当、高效率、设备简单、沉积速度高、Cd污染小、易于控制近空间升华法沉积设备示意图3.碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺CdTeCdTe在高于在高于450450度度时升华并分解，当它们沉积在较低温度的衬底上时，再化合形时升华并分解，当它们沉积在较低温度的衬底上时，再化合形成多晶薄膜。为了制取厚度均匀、化学组份均匀、晶粒尺寸均匀的薄膜，不希望成多晶薄膜。为了制取厚度均匀、化学组份均匀、晶粒尺寸均匀的薄膜，不希望镉离子镉离子和和碲离子碲离子直接蒸发到衬底上。因此，反应室要用保护性气体维持一定的气直接蒸发到衬底
12、上。因此，反应室要用保护性气体维持一定的气压。这样，源和衬底间的距离必须很小。压。这样，源和衬底间的距离必须很小。显然，保护气体的种类和气压、源的温度、衬底的温度等，是这种方法的最关键显然，保护气体的种类和气压、源的温度、衬底的温度等，是这种方法的最关键的制备条件。保护气体以惰性气体为佳，的制备条件。保护气体以惰性气体为佳，也也可以用氮气和空气。其中，氦气最可以用氮气和空气。其中，氦气最好，被国外大多数研究组采用。好，被国外大多数研究组采用。3.碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺 近空间升华法近空间升华法是目前被用来生产高效率是目前被用来生产高效率CdTe薄膜薄膜电池电池最主要的
13、最主要的方法方法-蒸发源是被置于一与衬底同面积的容器内，衬底与源材蒸发源是被置于一与衬底同面积的容器内，衬底与源材料要尽量靠近放置，使得两者之间的温度差尽量小，从而使薄膜的料要尽量靠近放置，使得两者之间的温度差尽量小，从而使薄膜的生长接近理想平衡状态。使用化学计量准确的源材料，也可以得到生长接近理想平衡状态。使用化学计量准确的源材料，也可以得到化学计量准确的化学计量准确的CdTe薄膜。一般衬底的温度可以控制在薄膜。一般衬底的温度可以控制在450600之间，而高品质的薄膜可以在大约之间，而高品质的薄膜可以在大约 1um/min 的速率沉积下得到。的速率沉积下得到。3.碲化镉太阳能电池制作工艺碲化
14、镉太阳能电池制作工艺3.碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺CdTe吸收吸收层的的CdCl2处理理几乎所有沉积技术所得到的几乎所有沉积技术所得到的CdTe薄膜，都必须再经薄膜，都必须再经过过CdCl2处理。处理。CdCl2处理能够进一步提高处理能够进一步提高CdTe/CdS异质异质结太阳电池的转换效率，原因是：结太阳电池的转换效率，原因是：能够在能够在CdTe和和CdS之之间形成间形成 界面层，降低界面缺陷态浓度；界面层，降低界面缺陷态浓度；导致导致CdTe膜的再次结晶化和晶粒的长大，减少晶界缺陷；膜的再次结晶化和晶粒的长大，减少晶界缺陷；热热处理能够钝化缺陷、提高吸收层的载流子寿
15、命。将处理能够钝化缺陷、提高吸收层的载流子寿命。将CdTe薄薄膜置于约膜置于约400的的CdCl2环境之下，它将会发生以下的反应环境之下，它将会发生以下的反应 因此，藉着区域性气相的传输作用，因此，藉着区域性气相的传输作用，CdCl2的存在促进了的存在促进了CdTe的再结晶过程。不仅比较小的晶粒消失了，连带着的再结晶过程。不仅比较小的晶粒消失了，连带着CdTe与与CdS的界面结构也比较有次序。的界面结构也比较有次序。3.碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺 经CdCl2处理后理后CdTe和和CdS的平均晶粒尺寸都大的平均晶粒尺寸都大约从从0.1um增加到增加到0.5um 。3.碲化
16、镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺背接触层背接触层CdTe具有很高的功函数(55eV)，与大多数的金属都难以形成欧姆接触。一种可行的方法是先对CdTe薄膜表面进行化学刻蚀，再沉积高掺杂的背接触材料。几种结构的几种结构的CdTeCdTe太阳电池的性能比较太阳电池的性能比较3.碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺背接触层背接触层硫化镉、碲化镉、复合背接触层等三层薄膜的沉积和后处理是硫化镉、碲化镉、复合背接触层等三层薄膜的沉积和后处理是获得高效率的技术关键获得高效率的技术关键 3.碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺关键技术关键技术激光刻划 CdTe薄膜激光刻划刻痕
17、形貌 图中图中分別用分別用1064nm激光和激光和532nm的激光的激光刻划刻划CdS/CdTe薄膜薄膜后后，用，用探针探针式式表面表面轮廓轮廓分析分析仪测量仪测量的刻痕形貌。的刻痕形貌。 1064nm激光激光刻划刻划的刻槽的刻槽边缘边缘有有高达高达4微米的微米的“脊脊状状峰峰”，这不利于后续沉积这不利于后续沉积的背的背电极接触层电极接触层及及金属背电极与金属背电极与透明透明导电导电薄膜薄膜之之间间形成形成连续连续的具有良好的具有良好欧姆欧姆特性的特性的连接连接。3.碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺关键技术关键技术使用磷酸-硝酸混合溶液可以获得较好的腐蚀效果，典型溶液的体积浓度
18、为（硝酸：磷酸：水）0.5：70：29.5，室温下腐蚀时间為为1分钟。降低硝酸浓度和温度可以进一步延长腐蚀。磷硝酸溶液沿晶界的择优腐蚀较为严重，容易在沉积背电极后形成局部的短路漏电通道。使用硝酸-冰乙酸溶液可以进一步减轻晶体择优腐蚀程度，获得更好的膜面腐蚀效果。3.碲化镉太阳能电池制作工艺碲化镉太阳能电池制作工艺关键技术关键技术表面腐蚀技术表面腐蚀技术4.碲化镉太阳能电池成本估算碲化镉太阳能电池成本估算注： 成本计算依据电池结构为玻璃/SnO2：F /CdS/CdTe/ZnTe/ZnTe：Cu/Ni碲化镉薄膜的厚度为5微米转换效率7%， 1MW1MW碲化碲化镉镉薄膜薄膜太阳能电太阳能电池所消耗
19、的材料的成本池所消耗的材料的成本 4.碲化镉太阳能电池成本估算碲化镉太阳能电池成本估算 可可见见，碲化，碲化镉镉和透明和透明导电导电玻璃玻璃构构成材料成本的成材料成本的主体主体，分別，分別占到消耗材料占到消耗材料总总成本的成本的45.4%45.4%和和38.2%38.2%。如。如将将碲化碲化镉镉薄膜的厚度薄膜的厚度减减薄薄1 1微米，微米，则则碲化碲化镉镉材料的消耗材料的消耗将将降低降低20%20%，从而从而使材料使材料总总成成本降低本降低9.1%9.1%，即，即从从每峰瓦每峰瓦6.21 6.21 元降元降为为5.645.64元。如使用元。如使用99.999%99.999%纯纯度的碲化度的碲化
20、镉镉，效率依然能，效率依然能达达到到7%7%，材料成本，材料成本还将进还将进一步降低。一步降低。 5.碲化镉太阳能电池优势与缺陷碲化镉太阳能电池优势与缺陷1 1 1碲化镉薄膜太阳能电池在工业规模上成本大碲化镉薄膜太阳能电池在工业规模上成本大大优于晶体硅和其他材料的太阳能电池技术，大优于晶体硅和其他材料的太阳能电池技术，生产成本仅为生产成本仅为0.870.87美元美元/W/W。2 2 2其其次次它它和和太太阳阳的的光光谱谱最最一一致致，可可吸吸收收95%以以上的阳光。上的阳光。3 3 3工艺相对简单，标准工艺，低能耗，无污染，工艺相对简单，标准工艺，低能耗，无污染，生命周期结束后，可回收，强弱光
21、均可发电，生命周期结束后，可回收，强弱光均可发电，温度越高表现越好。温度越高表现越好。优优优优 势势势势镉排放量太阳能电池组件与其他能源的镉排放量的比较图 5.碲化镉太阳能电池优势与缺陷碲化镉太阳能电池优势与缺陷缺点v第一，碲原料稀缺，无法保证碲化镉太阳能电池的不断增产的需求。v第二，镉作为重金属是有毒的。碲化镉太阳能电池在生产和使用过程中的万一有排放和污染，会影响环境5.碲化镉太阳能电池优势与缺陷碲化镉太阳能电池优势与缺陷前景展望碲化镉薄膜太阳能电池正日益受到国内外的关注。全球最大的碲化镉太阳能电池制造商美国First SolarFirst Solar公司正加速扩大产能，该公司正在德国德国建
22、设年产量100MW100MW的工厂，该工厂得到欧盟4000万欧元的投资。同时，First Solar还计划在美美国国本土和亚洲亚洲分別建设一个100MW100MW的工厂。鉴于碲化镉薄膜太阳能电池的发展前景，日本计划再启动碲化镉薄膜太阳能电池的工业化生产技术研究，意大利和德国也在进行类似的工作。国内四川大四川大学学的碲化镉薄膜太阳能电池工业化生产技术研究进展顺利，将推动我国碲化镉薄膜太阳能电池的规模生产。参考文献【l】冯垛生，张淼，赵慧，林珊2009太阳能发电技术与应用M】，北京：人民邮电出版社【2】杨德仁2006太阳电池材料【M】，北京：化学工业出版社【3】刘柏谦，洪慧，王立刚2009能源工程
23、概论【M】，北京：化学工业出版社【4】张辉，马向阳，杨德仁，阙端麟2003化学沉积法制备CdS薄膜及性质研究叨太阳能学报24：14【5】MoralesAcevedoArturo2006CanweimprovetherecordefficiencyofCdSCdTesolarcells【J】SolarEnergyMaterials&SolarCells，90：22132220【6】MorrisGC，DasSK1992somefabricationproceduresforelectrodepositionCdTesolarcellsJIntJSolarEnergy,12：95-108.【7】黎兵,蔡亚平,朱居木,等.CdS多晶薄膜的制备及其性能研究J.四川大学学报(自然科学版),1999,36:450-452.
