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1、作业:作业:9,15, 16, 17 阅读:阅读:A. 12.2 12.3 11.493 可逆电池电动势的测量可逆电池电动势的测量 (Measurement of e.m.f for reversible cell)e.m.f electromotive forceVCell不不可逆电池的端电压可逆电池的端电压Cell电位电位差计差计可逆电池的电动势可逆电池的电动势-rGmzFE E的符号:的符号:E是电池的性质,代表电池作是电池的性质,代表电池作电电功的本领,可用电位差计测量,功的本领,可用电位差计测量,本无符号本无符号可言可言。但公式。但公式-rGmzFE中,中, rGm有有符符号,所以,
2、为使公式成立必须人为地为号,所以,为使公式成立必须人为地为E规定一套符号,如下:规定一套符号,如下:rGm 0;rGm 0,不自发,不自发,E0:表明在上述电池中,电极:表明在上述电池中,电极x实际发生还原反实际发生还原反应。应。 越正,表明还原反应的趋势越大;越正,表明还原反应的趋势越大; b1电池反应:电池反应:H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1)则则(E = 0)= E测测 (即与测量结果相符即与测量结果相符)若将若将电池改为电池改为Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 则则(电池反应没变电池反应
3、没变)(计算结果不对计算结果不对)由此可知:由此可知:(1) 前面介绍的计算前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池;的方法只适用于可逆电池;(2) 具体原因:具体原因:E计计中只考虑到两电极上的变化,中只考虑到两电极上的变化,而没考虑而没考虑 (aq1|aq2),称称液接电势液接电势,ElE测测E计计El(代数和代数和)二、液接电势的产生与计算二、液接电势的产生与计算 El的的产生产生HCl(aq1)HCl(aq2)b1 v(Cl-),所以在所以在ll界面处两侧荷电,界面处两侧荷电,从而使从而使v(H+), v(Cl-),最终最终v(H+) v(Cl-),在在ll界界面处形成稳定的双电层面处形
4、成稳定的双电层(double charge layer),此时此时 (ll) El 。因此,因此,正负离子在正负离子在ll界面处界面处的扩散速度不同是产生的扩散速度不同是产生El的原因。的原因。 El的的符号:为了与符号:为了与E计计叠加计算,叠加计算, E测测E计计El,必须为必须为El规定符号,规定符号, El 右右 左左 El的的计算:计算: 设上述电池设上述电池Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 在在I0的情况下放出的情况下放出1 mol e的电量,则在的电量,则在ll界面处的变化为:界面处的变化为:t+ mol H+, aq1aq2:
5、t+ H+ (aq1) t+ H+ (aq2) t- mol Cl-, aq2aq1: t- Cl- (aq2) t- Cl- (aq1) t+ H+ (aq1) + t- Cl- (aq2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1) Gm对对11价型电解质溶液:价型电解质溶液:a+(aq1) = a-(aq1) a+(aq2) = a-(aq2) (1) 适用于适用于11价型的同种电解质的不同溶液。价型的同种电解质的不同溶液。(2) 对非对非11价型的同种电解质的不同溶液,可证明价型的同种电解质的不同溶液,可证明(3) 其中其中 t+ 和和 t- 为为ll界面处离子的迁移数界面处离子的迁移数t+ =1/2(t+ ,阳阳+ t+ ,阴阴)t- =1/2(t- ,阳阳+ t- ,阴阴)三、盐桥的作用三、盐桥的作用El对对电动势产生干扰,一般用盐桥消除电动势产生干扰,一般用盐桥消除El 。 盐桥的条件:盐桥的条件:(1) t+ t- ; (2)高浓度;高浓度;(3)不反应。不反应。 为什么盐桥可以消除为什么盐桥可以消除El :aq1aq2Elaq1aq2El,10Salt bridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,20(且二者反号且二者反号) El,1 El,2 0一般在一般在2 mV以下以下