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1、作业：作业：9，15, 16, 17 阅读：阅读：A. 12.2 12.3 11.493 可逆电池电动势的测量可逆电池电动势的测量 (Measurement of e.m.f for reversible cell)e.m.f electromotive forceVCell不不可逆电池的端电压可逆电池的端电压Cell电位电位差计差计可逆电池的电动势可逆电池的电动势-rGmzFE E的符号：的符号：E是电池的性质，代表电池作是电池的性质，代表电池作电电功的本领，可用电位差计测量，功的本领，可用电位差计测量，本无符号本无符号可言可言。但公式。但公式-rGmzFE中，中， rGm有有符符号，所以，
2、为使公式成立必须人为地为号，所以，为使公式成立必须人为地为E规定一套符号，如下：规定一套符号，如下：rGm 0;rGm 0，不自发，不自发，E0：表明在上述电池中，电极：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反实际发生还原反应。应。 越正，表明还原反应的趋势越大；越正，表明还原反应的趋势越大； b1电池反应：电池反应：H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1)则则(E = 0)= E测测 (即与测量结果相符即与测量结果相符)若将若将电池改为电池改为Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 则则(电池反应没变电池反应
3、没变)(计算结果不对计算结果不对)由此可知：由此可知：(1) 前面介绍的计算前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；的方法只适用于可逆电池；(2) 具体原因：具体原因：E计计中只考虑到两电极上的变化，中只考虑到两电极上的变化，而没考虑而没考虑 (aq1|aq2)，称称液接电势液接电势，ElE测测E计计El(代数和代数和)二、液接电势的产生与计算二、液接电势的产生与计算 El的的产生产生HCl(aq1)HCl(aq2)b1 v(Cl-)，所以在所以在ll界面处两侧荷电，界面处两侧荷电，从而使从而使v(H+)， v(Cl-)，最终最终v(H+) v(Cl-)，在在ll界界面处形成稳定的双电层面处形
4、成稳定的双电层(double charge layer)，此时此时 (ll) El 。因此，因此，正负离子在正负离子在ll界面处界面处的扩散速度不同是产生的扩散速度不同是产生El的原因。的原因。 El的的符号：为了与符号：为了与E计计叠加计算，叠加计算， E测测E计计El，必须为必须为El规定符号，规定符号， El 右右 左左 El的的计算：计算： 设上述电池设上述电池Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 在在I0的情况下放出的情况下放出1 mol e的电量，则在的电量，则在ll界面处的变化为：界面处的变化为：t+ mol H+, aq1aq2:
5、t+ H+ (aq1) t+ H+ (aq2) t- mol Cl-, aq2aq1: t- Cl- (aq2) t- Cl- (aq1) t+ H+ (aq1) + t- Cl- (aq2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1) Gm对对11价型电解质溶液：价型电解质溶液：a+(aq1) = a-(aq1) a+(aq2) = a-(aq2) (1) 适用于适用于11价型的同种电解质的不同溶液。价型的同种电解质的不同溶液。(2) 对非对非11价型的同种电解质的不同溶液，可证明价型的同种电解质的不同溶液，可证明(3) 其中其中 t+ 和和 t- 为为ll界面处离子的迁移数界面处离子的迁移数t+ =1/2(t+ ,阳阳+ t+ ,阴阴)t- =1/2(t- ,阳阳+ t- ,阴阴)三、盐桥的作用三、盐桥的作用El对对电动势产生干扰，一般用盐桥消除电动势产生干扰，一般用盐桥消除El 。 盐桥的条件：盐桥的条件：(1) t+ t- ; (2)高浓度；高浓度；(3)不反应。不反应。 为什么盐桥可以消除为什么盐桥可以消除El ：aq1aq2Elaq1aq2El,10Salt bridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,20(且二者反号且二者反号) El,1 El,2 0一般在一般在2 mV以下以下
