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1、化学工业出版社化学工业出版社 第第2章章 -关系和状态方程关系和状态方程Chapter 2 P-V-T Relations and Equation of State(EOS)化学工业出版社化学工业出版社 本章要点1引言2纯物质的P-V-T相图3状态方程（EOS） 立方型 高次型 4对应态原理5流体的饱和热力学性质6混合物的状态方程混合法则7理想气体的性质8状态方程体积根的求解化学工业出版社化学工业出版社 1引言流体P-V-T是重要的热力学数据，广泛应用于工程中，并有广泛的积累；P、V、T数据容易实验测量；是认识P-V-T关系的基础；是建立EOS的基础；EOS是P-V-T关系的解析形式，由此可
2、以推算实验数据之外信息；EOS是反映体系特征的模型，对推算其它物性有重要的意义；EOS+CPig理论上可计算所有的热力学性质。化学工业出版社化学工业出版社 2 纯物质的P-V-T相图纯物质的P-V-T立体相图相：物理和化学性质相同的系统纯物质的P-T图三相点t (tri-phase) 临界点C(critical) 平衡曲线 vapor and gas 的区别：TC 液体气体（汽体）无相变化纯物质的P-V图二相区 化学工业出版社化学工业出版社 纯物质的P-V-T相图化学工业出版社化学工业出版社 P-V-T相图特征、相关概念单相区（V，G，L，S）两相共存区（V/L，L/S，G/S）饱和线过热蒸汽
3、过冷液体三相线（V/L/S）临界点超临界流体（TTc和PPc）纯物质的P-T图化学工业出版社化学工业出版社 P-T图的特征、相关概念单相区两相平衡线（饱和曲线）m汽化曲线-t到到cm熔化曲线-m升华曲线-趋向0K三相点(Tt,Pt)-纯物质和混合物临界点(Tc,Pc,Vc) -可以无相变化等容线m临界等容线V=Vc、VVc、VTc、T0; Patt0Prep=RT/(V-b) （很多情况下如此）Patt= -a(T)/f(V) a(T)是T的函数， f(V)是V的二次函数b称体积参数，a称能量参数；a,b通称方程常数常数立方型方程在确定方程常数常数时，一般使用临界等温线在临界点的特性。化学工业
4、出版社化学工业出版社 4-1van der Waals(vdW) 方程第一个同时计算汽，液两相，表达临界点的方程其它立方型方程的基础形式简单，a，b是常数，准确度低，实际应用少计算常数采用了临界等温线在临界点的条件化学工业出版社化学工业出版社 关于vdW常数和临界压缩因子Zc临界等温线在C点的斜率和曲率等于零化学工业出版社化学工业出版社 解方程组得方程常数可得到化学工业出版社化学工业出版社 方程常数多用pc、Tc表示（VC不如pc、Tc可靠） 化学工业出版社化学工业出版社 关于状态方程的Zc值vdW给出了一个固定的Zc ，即Zc=0.375。多数Zc在0.230.29之间，明显低于vdW方程的
5、Zc。可见vdW方程计算准确性不会好。二参数立方型方程，若根据临界点条件确定常数，只能给出一个固定的Zc，这是两参数立方型方程的不足之处；方程形式不同，给出的Zc值不同（主要与f(V)有关）。Zc值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯一）。化学工业出版社化学工业出版社 4-2 Redlich-Kwong（RK）方程改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减小（或者说，使方程的Zc值减小），试图改进方程计算P-V-T的准确性；用同于vdW方程的方法得到常数a,b;和Zc值化学工业出版社化学工业出版社 RK方程常数Zc=1/3=0.333RK方程计算气相体积准确性有了很大提高RK方程计算
6、液相体积的准确性不够不能同时用于汽、液两相计算（准确性）化学工业出版社化学工业出版社 4-3 Soave RK（SRK）方程沿用了Prep，将RK方程的 a/T0.5 改成为 a(T)= ac(Tr,);SRK规定(Tr=1,)=1，所以在临界点时，RK与SRK完全一样，所以，SRK的Zc=1/3;若用临界点条件确定常数，SRK与RK常数关系ac=aRK/Tc0.5b=bRK化学工业出版社化学工业出版社 SRK方程常数a(T)= ac(Tr,)，其中是一个纯物质的特性常数，称为偏心因子，可以查表得到。Soave 通过拟合纯物质烃的蒸汽压数据，得到这样就可以从纯物质的Tc,Pc和计算SRK常数化
7、学工业出版社化学工业出版社 SRK方程的特点在临界点同RK，Zc=1/3（偏大）；计算常数需要Tc,Pc和（比RK多），a是温度的函数；除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压（汽液平衡），是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大；为了改善计算液相体积的准确性，Peng-Robinson提出了PR方程。化学工业出版社化学工业出版社 4-4 Peng-Robinson（PR）化学工业出版社化学工业出版社 PR方程的特点Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善；计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数；能同时适用
8、于汽、液两相；工业中得到广泛应用在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作为状态方程模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等。化学工业出版社化学工业出版社 5多常数（高次型）状态方程立方型方程形式简单，常数可以从Tc、Pc和计算；数学上有解析的体积根；但计算准确性不高。方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但 复杂性 和 计算量增大，随着电算技术的发展，多常数方程的应用受到重视，多常数方程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体性质的能力；多常数方程的基础是维里virial方程化学工业出版社化学工业出版社 维里（virial）方程B、C（或B、C）称
9、作第二、三维里virial系数，其系数之间也有相互关系。两种形式的virial方程是等价的，但实际中常用密度型的virial方程两项或三项截断式。微观上，virial系数反映了分子间的相互作用，宏观上，virial系数仅是温度的函数任何状态方程都可以通过级数展开，转化为virial方程的形式化学工业出版社化学工业出版社 两项维里virial方程截断式通过T就可以计算出第二维里系数B。化学工业出版社化学工业出版社 从P-V-T数据来确定B，C化学工业出版社化学工业出版社 第二virial系数与Boyle温度TB第二virial系数与ZP图上的等温线在p0时的斜率有关随着温度的升高，ZP图上的等温
10、线在P0时的斜率由负变为正,第二virial系数B只在某一温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即B（TB）=0,或另外，要注意：化学工业出版社化学工业出版社 Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程原先为八个常数方程。经普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。BWR方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油加工中烃类化合物的计算。现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型，甚至更多的常数。化学工业出版社化学工业出版社 MH-55方程有九个常数，常数的求取很有特色，只需要输入纯物质的临界参数和某一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算出所
11、有的常数准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化合物MH方程现已广泛地应用于流体P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算。化学工业出版社化学工业出版社 总结P-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系；状态方程的基本用途是P-V-T计算，但更大意义在于作为推算其它性质的模型；立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是SRK和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；应用时应根据实际情况和方程特点选择。化学工业出版社化学工业出版社 计算实例演示例题2-2化学工业出版社化学工业出版社 6对应态原
12、理（CSP） van der Waals首先提出了二参数对应态原理，可以将vdW方程转化为二参数对应态原理方程化学工业出版社化学工业出版社 两参数CSP对应态原理:在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的；一定意义上是普遍化方程（只含有Tc和Pc, 没有其它物性参数）：只能适合于简单的球形流体。其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系；两参数对应态原理计算准确性不好。Z=PV/RT=PrVr/R/TrPcVc/Tc=ZcPrVr/Tr=Z(Tr,Pr,Zc)=Z(Tc,Pc) (vdW 的Zc=0.375)或化学工业出版社化学工业出版社 三参数CSP
13、Lydersen等引入Zc作为第三参数根据Zc=0.23、0.25、0.27和0.29四组，得到此三参数CSP还不够合理。对比参数对量子气体如化学工业出版社化学工业出版社 Pitzer的三参数CSP用偏心因子为第三参数，Z=Z（Tr,Pr, )Z（0）是简单流体的压缩因子，第二项的偏导数项用Z（1）表示，是研究流体相对于简单流体的偏差。它们都是对比参数Tr、pr的函数。得到了Z（0）和Z（1）的图表，见附录。提供从简单流体的性质推算其它流体性质的思路：即将简单流体作为研究的基准。化学工业出版社化学工业出版社 Lee-Kesler和Teja方程（0),（r)和(r1),(r2)是不同的参考流体思
14、路是：从参考流体的状态方程得到研究流体的状态方程不同参考流体影响推算研究流体性质的可靠性化学工业出版社化学工业出版社 三参数CSP的比较Pitzer的Z（0）和Z（1）是图表形式，参考流流体是简单流体（球形流体）。L-K和Teja是解析形式，参考流体是非球形流体，参考流体需要状态方程。对应态关系不仅是Z，对其它性质如H,S等也能得到对应态关系，但Z是最基本的，是推算其它性质的基础。化学工业出版社化学工业出版社 形状因子CSP研究流体（）的P-V-T关系与参考流体（0）的状态方程联系起来化学工业出版社化学工业出版社 三参数CSP与形状因子CSP比较从参考流体的EOS得到研究流体的EOS两都的形式
15、不同，前者用了第三参数，后者则用了保形参数据（或形状因子）化学工业出版社化学工业出版社 例题2-3若在vdW方程增加一个常数c，使之成为三常数的立方型方程(如下)，并采用式2-1和2-2及使状 态 方 程 满 足 纯 流 体 的 真 实 临 界 点（Tc,Pc,Vc）三个条件来确定方程常数a，b，c，则方程就能给出纯物质真实的临界压缩因子Zc。并进一步证明由此可以得到一个三参数对应态方程，请导出对应态方程。化学工业出版社化学工业出版社 令代入第三式，得化学工业出版社化学工业出版社 将a,b,c代入状态方程，并整理得这就是一个三参数对应态状态方程它能完全正确地给出纯流体的Zc，但并不能说明这样的
16、状态方程就比SRK、PR等更优秀判断一个状态方程的优劣，应从表达热力学性质总体上考察，并非只是临界点一个标准化学工业出版社化学工业出版社 例题2-4估计正丁烷在425.2K和4.4586MPa时压缩因子。（实验值为0.2095）与实验数据的偏差为4.2%查表时应仔细以上是已知T，P求V，若已知T，V求P如何？化学工业出版社化学工业出版社 例题2-5 Redial方程 是一个较优秀的蒸汽压方程。现已通过测定正丁醇（1）和正辛醇（2）的蒸汽压数据并得到了它们的Redial方程常数分别是 和。现欲知正己醇的蒸汽压与温度的关系，试用对应态原理估计。已知正丁醇、正己醇和正辛醇的偏心因子分别是0.59、0
17、.56和0.53。解：化学工业出版社化学工业出版社 化学工业出版社化学工业出版社 7流体的饱和热力学性质流体饱和热力学性质主要包括：蒸汽压，汽化焓，汽化熵，饱和汽、液相摩尔体积等饱和热力学性质都能表示在P-T或P-V图上采用经典热力学原理，结合状态方程都能求出它们（第5章介绍），但也常用一些简单的专业方程计算。化学工业出版社化学工业出版社 纯物质饱和蒸汽压、汽化焓和汽化熵纯物质在一定温度（Tc）下，能使汽液共存的压力即为蒸汽压，表示为ps平衡汽化过程的焓变化和熵变化分别称为汽化焓和汽化熵（Hvap, Svap）它们都是属于非均相性质，仅是T的函数，并相互联系纯物质汽液平衡关系式是Clapeyr
18、on方程化学工业出版社化学工业出版社 Clapeyron 是T的函数，由此可以积分求蒸汽压方程为了得到蒸汽压方程，变形Clapeyron方程Zvap=VvapPs/R/T化学工业出版社化学工业出版社 经修正后得到重要的Antoine方程附录A-2给出部分物质的Antoine常数，A，B，C 注意：温度使用范围注意：温度使用范围若温度函数不同的温度函数，将得到不同的蒸汽压方程从蒸汽压方程可以计算汽化焓其它的PT关系化学工业出版社化学工业出版社 例题2-6 HCN的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为求（a）汽化潜热；（b）升华潜热；（c）熔化潜热；（d）三相点； （e）正常沸点。化学工业出版社化学工业
19、出版社 化学工业出版社化学工业出版社 由P-T相图知，三相点即为汽固平衡线与汽液平衡线的交点将Ps=101325Pa代入汽平衡线中即可以解出正常沸点为Tb=298.85K本题中的平衡线方程较为简单，使得潜热正好与温度无关熔化潜热计算中也是认为它与温度无关令 但 焓随温度的变化式见2-47式。化学工业出版社化学工业出版社 饱和液体摩尔体积VslP-V相图上的曲线状态方程都能计算（通过T，Ps）virial方程能计算Vsl推荐专门液体方程修正的Rackett方程附录A-3中给出部分物质的 和 的数值s: saturated化学工业出版社化学工业出版社 例题2- 7 计算异丁烷在273.15K时饱和
20、蒸汽压和饱和液体摩尔体积（实验值分别为152561Pa和100.1cm3 mol-1），并估计饱和汽相摩尔体积，进一步计算异丁烷在273.15K时的汽化焓（实验值为20594.86J mol-1）、熵、内能、吉氏函数和亥氏函数的变化。解： Antoine Ps修正的Rackett Eq. Vslvirial VsvClapeyron+Antoine Hvap其它的性质(见文本)也可以用PR方程软件计算，精度差些。化学工业出版社化学工业出版社 8混合法则状态方程首先是针对纯物质提出，含特征参数（如方程常数、临界参数等）的状态方程能用于纯物质P-V-T或其它热力学性质计算将混合物看成一个虚拟的纯物
21、质，并具有虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和纯物质的参数之间的关系式混合法则的建立可以依据理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合法则应用混合物性质计算化学工业出版社化学工业出版社 纯物质和混合物体系的符号规定化学工业出版社化学工业出版社 virial方程的混合法则Bij=（Bi+Bj）/2Bij=（BiBj）0.5virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义化学工业出版社化学工业出版社 RK方程的混合法则化学工业出版社化学工业出版社 SRK和PR方程的混合法则化学工业出版社化学
22、工业出版社 MH-81方程的混合法则化学工业出版社化学工业出版社 关于混合法则从纯物质的性质计算混合物的性质经验法则体积参数、能量参数的形式有一定规则特别注意混合物体系中摩尔性质的表示法（符号形式）掌握立方形式方程的混合法则，了解其它的类型的混合法则，如多常数方程、CSP等化学工业出版社化学工业出版社 9 理想气体状态理想气体状态在热力学中的重要性m用于高温低压体系的性质计算m我们无法得到U、H、S、A、G等函数的绝对值，实际应用中常得到基于理想气体状态的相对值m经典热力学原理表明：从P-V-T及+CPig，能计算所有的热力学性质，所以，离不开理想气体的热容CPig化学工业出版社化学工业出版社
23、 理想气体状态是一个假想的模型化学工业出版社化学工业出版社 理想气体等压热容热容是通过量热方法来测定。但常压下气体的热容更多的由光谱测定与统计力学结合的方法获得。文献中所报道的常压下的热容可以作为理想气体等压热容使用。注意省略了上标“ig”附录A-4中可查出有关物质的等压热容方程系数a,b,c,d化学工业出版社化学工业出版社 理想气体混合物的性质化学工业出版社化学工业出版社 例题2-10 两个同处于T，P下的纯理想气体1、2，等温、等压混合成组成为y1和y2的混合物。求混合过程的热力学性质变化。解：理想气体的等温过程有；U=H=0由于又是等压过程，故有V=0；同样 CV= CP=0化学工业出版
24、社化学工业出版社 混合过程的组分1和2的压力变化分别为化学工业出版社化学工业出版社 求立方型方程的体积根化学工业出版社化学工业出版社 化学工业出版社化学工业出版社 数值求根 f（V）=P（T，V）-P=0Newton-Raphson迭代法需要求导数，需要根的初值化学工业出版社化学工业出版社 例题2-9 用PR状态方程重复例题2-2的计算（用教材配套的热力学性质计算软件计算）化学工业出版社化学工业出版社 例题2- 10混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用PR状态方程计算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）组成的等摩尔混合工质气体在400K和1.0，2.0，3.0，4.0和5.0MPa时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数k12=0（用教材配套的热力学性质计算软件）计算。解：查有关数据组分（i）Tc/K Pc/MPaR22（1）369.24.9750.215R12（2）3854.2240.176运行软件，输入独立变量是T=400K，P=1.0（2.0，3.0，4.0，5.0MPa），y1=y2=0.5，相互作用参数k12=0，和相态（气相）化学工业出版社化学工业出版社 计算结果
