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1、车用动力电池发展研讨会武汉大学 艾新平Jun.19th, 2012, 新乡2锂离子电池的安全性问题及发生机制锂离子电池不安全行为的引发因素锂离子电池的典型不安全行为提高锂离子动力电池安全性的技术策略电池安全性技术研究进展上海电动公交上海电动公交825825路车电池起火路车电池起火 乌鲁木齐电动公交起火乌鲁木齐电动公交起火众泰出租车起火众泰出租车起火江淮电动车起火江淮电动车起火法国电动邮政车起火法国电动邮政车起火雪佛兰电动车起火雪佛兰电动车起火E6电电动动车车受受撞撞起起火火 不断发生的安全性事故证实：目前锂离子动力电池存在严重的安全隐不断发生的安全性事故证实：目前锂离子动力电池存在严重的安全隐
2、患，并成为电动汽车推广应用的最大障碍！患，并成为电动汽车推广应用的最大障碍！ 在锂离子电池中，除了正常的充电-放电反应外，还存在许多潜在的放热副反应。当电池温度过高或充电电压过高时，易被引发！正常充电-放电反应SEISEI膜膜膜膜避免电解液在电极表面分解T130SEI膜分解主要的过热副反应（1）1、SEI膜受热分解导致电解液在裸露的高活性碳负极表面的还原分解 SEI膜的分解，导致电解液在电极表面的大量分解放热是导致电池温度升高，并引发电池热失控的根本原因！2、充电态正极的热分解主要的过热副反应（2）活性氧引起电解液分解 贫锂态正极的热分解放热，以及进一步引发的电解液分解，加剧了电池内部的热量积
3、累，促进了热失控的发生！主要的过热副反应（3）3、电解质的热分解 电解质的热分解导致的电解液分解放热进一步加快了电池的温升！4、粘结剂与高活性负极的反应主要的过热副反应（4） 文献报道LixC6与PVDF的反应温度约从240开始，峰值出现在290，反应热可达1500J/g。 SEI膜分解镍基正极分解Li/溶剂LiC6/溶剂溶剂热分解锰基正极分解LiC6/粘结剂Li/粘结剂放热副反应总结主要的过充副反应水溶液电池体系：有机电解液电池体系：有机电解液氧化分解有机小分子气体Q内压增大内压增大温度升高温度升高不安全行为发生机制 当放热副反应的产热速率高于电池的散热速度时，电池内压及温度急剧上升，进入到
4、无法控制的自加温（即热失控）状态，导致电池发生爆炸和/或燃烧！电池散热速率电池散热速率副反应产热速率副反应产热速率散热速率降低散热速率降低短短 路路过过 充充电池电池温升温升放热放热副反应副反应工艺工艺因素因素材料材料因素因素应用应用过程过程隔膜表面导电粉尘隔膜表面导电粉尘正负极错位正负极错位 极片毛刺极片毛刺 电解液分布不均等电解液分布不均等材料中金属杂质材料中金属杂质负极表面析锂负极表面析锂 低温充电低温充电 大电流充电大电流充电 负极性能衰减过快负极性能衰减过快 震动、跌落、碰撞等震动、跌落、碰撞等大电流充电导致的局部过充大电流充电导致的局部过充极片涂层、电液分布不均引起的局部过充极片涂
5、层、电液分布不均引起的局部过充正极性能衰减过快等正极性能衰减过快等由于应用过程中造成的短路和局部过由于应用过程中造成的短路和局部过充无法避免，因此纯粹的工艺控制无充无法避免，因此纯粹的工艺控制无法保障电池安全性法保障电池安全性可参见王秉刚主任博客：热失控热失控燃烧燃烧/爆炸爆炸小型方形电池（手机用）：因安全阀不敏感，往往爆炸后燃烧；圆柱型电池和动力电池：安全阀能够及时开启，往往仅发生燃烧。 燃烧是锂离子电池最普遍的不安全行为，原因？闪点闪点T Tf f：可燃液体能放出足量的：可燃液体能放出足量的蒸气蒸气并在所在容器内的液体并在所在容器内的液体表面表面处与空气组成可燃处与空气组成可燃混合物混合物
6、的最低温度的最低温度 由于电解液所用溶剂具有易燃性，且闪点过低,安全阀在高压力下开启或外壳破裂时，可燃性电解液蒸汽以极快的速度喷出（超音速），与壳壁摩擦产生的高温足以点燃低闪点的可燃性气体组分，导致电池燃烧。防止短路防止短路防止过充防止过充避免热失控避免热失控避免燃烧避免燃烧( () ) 防止电池防止电池温升至临界点温升至临界点避免事故发生避免事故发生1 1 1 1、防止电池内部短路的技术途径、防止电池内部短路的技术途径、防止电池内部短路的技术途径、防止电池内部短路的技术途径 保护涂层：陶瓷隔膜、负极热阻层保护涂层：陶瓷隔膜、负极热阻层 2 2 2 2、防过充技术、防过充技术、防过充技术、防过
7、充技术 (1)(1)氧化还原电对添加剂氧化还原电对添加剂 管理系统可以有效控制电池电压，但无法控制极片各区域的电势，因此不能防止电极的局部过充。 在电解液中加入一种氧化还原电对在电解液中加入一种氧化还原电对O/R, 当电池过充时，当电池过充时，R在正极上氧在正极上氧化成化成O, 随之随之O扩散至负极又还原成扩散至负极又还原成R，如此内部循环使充电电势钳制在，如此内部循环使充电电势钳制在安全值，抑制电解液分解及其他电极反应发生。安全值，抑制电解液分解及其他电极反应发生。Electrochemistry Communications 9 (2007) 14971501J.R. Dahn,et.al
8、.稳定的电压钳制能力，但因溶解度低，钳制能力小（0.5C)；电池自放电大。尚需在Shuttle分子的结构上开展进一步研究。二甲氧基苯衍生物：tetraethyl-2,5-di-tert-butyl-1,4-phenylene diphosphate (TEDBPDP)不仅可解决电池的过充安全性问题，而且有利于电池组中单体电池的容量平衡，降低对电池均一性的要求。（2 2）、电压敏感隔膜）、电压敏感隔膜 在隔膜部分微孔中填充一种在隔膜部分微孔中填充一种电活性聚合物，在正常充放电电活性聚合物，在正常充放电电压区间隔膜呈绝缘态，只允电压区间隔膜呈绝缘态，只允许离子传导；而当充电电压达许离子传导；而当充
9、电电压达到控制值时，聚合物被氧化掺到控制值时，聚合物被氧化掺杂成为电子导电态，在电池正杂成为电子导电态，在电池正负极之间形成聚合物导电桥，负极之间形成聚合物导电桥，导致充电电流旁路，避免电池导致充电电流旁路，避免电池被过充。被过充。电流: 0.5C 采用修饰隔膜的方形C/LiFePO4电池的过充电曲线，电池设计容量: 450 mAh1C = 450 mAJ.K. Feng, X.P. Ai, Y.L. Cao, H.X. Yang, J.Power Sources 161 (2006) 545549;L.F. Xiao, X.P. Ai *, Y.L. Cao, H.X. Yang, Elec
10、trochem. Comm.7 (2005) 589592S.L. Li, X.P. Ai , H.X. Yang, Y.L. Cao, J. Power Sources 189 (2009) 771774S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang. J. Power Sources, 184 (2008) 553-556S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang, J. Power Sources, 196 (2011) 70217024.3 3、防止热失控的技术、防止热失控的技术、防止热失控的技术、防止热失控的技术(1)(1)、温度敏感电极（、温度敏
11、感电极（PTCPTC电极电极) )Polymer Resin常温高温Conductive MaterialLiCoO2PTCAl foilThe dependence between electric resistance and temperature of C-PMMA composite A cross-section image of the PTC electrodeThe chargedischarge property of the LiCoO2PTC composite electrode at different temperatureCV curves of the LiC
12、oO2PTC composite electrodeX.M. Feng, X.P. Ai, H.X. Yang, Electrochem. Comm. 6 (2004) 10211024XIA Lan, AI Xin Ping，Chinese science bulletin,2012,doi: 10.1007/s11434-012-5071-9 PTCPTC电极：电极：可有效防止因外部过充和短路等引起的热失控，能在很可有效防止因外部过充和短路等引起的热失控，能在很大程度上改善电池的安全性，但对内部短路无能为力！大程度上改善电池的安全性，但对内部短路无能为力！（2 2 2 2）、温度敏感电极材
13、料）、温度敏感电极材料）、温度敏感电极材料）、温度敏感电极材料Schematic illustration of the structure and working mechanism of Schematic illustration of the structure and working mechanism of LiCoOLiCoO2 2 P3DT P3DT particles.particles. A TEM image of the typical LiCoOA TEM image of the typical LiCoO2 2P3DT particlesP3DT particle
14、s原理：原理：原理：原理：在电极材料的表面包覆纳米级厚度在电极材料的表面包覆纳米级厚度的聚合物的聚合物PTCPTC材料，使材料具有正温度系数材料，使材料具有正温度系数敏感性质。当温度升高时，材料表面失去敏感性质。当温度升高时，材料表面失去电子导电性质，电化学反应被中止，从而电子导电性质，电化学反应被中止，从而防止热失控反应的发生。防止热失控反应的发生。Temperature dependence of the DC conductivity for a. p-Temperature dependence of the DC conductivity for a. p-doped P3DT on
15、ly and b. LiCoOdoped P3DT only and b. LiCoO2 2p-doped P3DT particlesp-doped P3DT particles. .cycling stability compared with uncoated LiCoO2 material at constant current of 40 mA g-1.CVcurvesmeasuredin1MLiPF6inCVcurvesmeasuredin1MLiPF6inEC-DMCatascanrateof0.1EC-DMCatascanrateof0.1mvmvs-1s-1Electroch
16、emicalperformancesoftheElectrochemicalperformancesoftheLiCoO2P3DTmaterialatdifferentLiCoO2P3DTmaterialatdifferenttemperaturestemperaturesX. P. Ai.et.al. Temperature-sensitive Cathode Materials for Safer Lithium-ion Batteries. Energy & Environmental Science, 2011, 4, 28452848.国家发明专利：ZL 200610019960.8
17、PTCPTC电极材料：电极材料：能实时感知电池内部各微区的温度变化，原则上是抑制电池能实时感知电池内部各微区的温度变化，原则上是抑制电池热失控的最有效方案之一，但聚合物热失控的最有效方案之一，但聚合物PTCPTC材料的温度响应特性还有待优化。材料的温度响应特性还有待优化。（3 3 3 3）、热封闭电极）、热封闭电极）、热封闭电极）、热封闭电极原理：原理：原理：原理：在电极或隔膜表面修饰一层纳米球状热熔性材料。在常温下，在电极或隔膜表面修饰一层纳米球状热熔性材料。在常温下，球状颗粒的堆积形成多孔，不影响离子的液相传输；当温度升高至球状颗粒的堆积形成多孔，不影响离子的液相传输；当温度升高至球体材料
18、的融化温度时，球体融化成致密膜，切断离子传输，使电球体材料的融化温度时，球体融化成致密膜，切断离子传输，使电池反应中止。池反应中止。Adv. Energy Mater. 2012, 2, 583590（4 4 4 4）、热固化电池）、热固化电池）、热固化电池）、热固化电池热阻断功能阻断功能电解液作解液作用示意用示意图原理：原理：原理：原理：在电解液中加入一种可以在电解液中加入一种可以发生热聚合的单体。当温度升高发生热聚合的单体。当温度升高时，发生聚合使电解液固化，切时，发生聚合使电解液固化，切断离子传输，使电池反应中止。断离子传输，使电池反应中止。左左为常温下含常温下含3%BMI电解液；解液；
19、右右为110后的含后的含3%BMI电解液解液Unpublished resultsBMI电解液添加剂对电池充放电基本没有影响高温下BMI可抑制电池充放电前3周正常充放电后进行短路更换电解液后，电极可正常充放电说明说明：短路产生的热可使BMI固化电解质，防止了热失控的发生4 4 4 4、防止电池燃烧的技术途径、防止电池燃烧的技术途径、防止电池燃烧的技术途径、防止电池燃烧的技术途径 不燃性电解液不燃性电解液 常规电解液不燃性电解液有有机磷酸酯机磷酸酯: : 高阻燃、对电解质盐强溶解能力高阻燃、对电解质盐强溶解能力 TMP: trimethyl phosphate DMMP : dimethyl m
20、ethyl phosphonateIPPP: 4-isopropyl phenyl diphenyl phosphate TTFP: tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphiteTPP:triphenylphosphateCDP: cresyl diphenyl phosphateDPOF:diphenyloctyl phosphateHMPA: hexamethylphosphoramide, TBP: tributylphosphate TFP:tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate.例如：例如：DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）（
21、二甲氧基甲基磷酸酯） 低粘度低粘度 (cP 1.75, 25), 低熔低熔点、高沸点点、高沸点(-50 181 ) , 强阻燃强阻燃 ( P- content: 25%) , 锂盐溶解度高锂盐溶解度高The CVs of typical cathode materials in LiClO4 DMMP electrolyte.Chargedischarge curves of prismatic C/LiCoO2 batteries filled with 1.0 mol L1 LiClO4 + 10% Cl-EC +DMMP. I=0.2CX.P.Ai.H.Yang,et. al, J. P
22、ower Sources 177 (2008) 194198X.P.Ai,H.Yang et. al, Electrochimica Acta 53 (2008) 82658268Flammability and ionic conductivity of 1M LiClO4 EC +DMC (1:1, v/v%) at different content of TMPP additive.又如：又如：TMPP Tri-(4-methoxythphenyl) phosphateChargedischarge curves of the Li/LiFePO4 coin cells with ad
23、dition of 10 v% TMPP.阻燃溶剂的主要应用问题：阻燃溶剂的主要应用问题：与负极匹配性较差，电池充放电库伦效率低，需要寻找匹配的成膜添加剂。LiFePO4 4在含有合适成膜剂的在含有合适成膜剂的DMMP电解液中的电化学性能电解液中的电化学性能Unpublished resultsSi基材料在基材料在含有合适成膜剂的含有合适成膜剂的DMMP电解液中的电化学性能电解液中的电化学性能Unpublished results现有磷酸铁锂动力电池安全性尚不能满足规模化、普及化应用要求，大容量电池的装车运行需慎重；安全性问题严重制约了动力电池发展和比能量提升，但可治、可防，应加强研究；发展防短路、防过充以及防热失控和防燃烧的安全性新技术是解决电池安全性问题的可行途径;发展不燃性电解液是目前安全性技术发展的重点。39
