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1、三、三、烷烃的烷烃的结构结构1 .1 .甲烷的结构和甲烷的结构和spsp3 3杂化轨道杂化轨道X X射线衍射法证明甲烷分子为正四面体结构射线衍射法证明甲烷分子为正四面体结构每个每个sp3杂化轨道含杂化轨道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分C基态的电子构型基态的电子构型 1s22s22px12py1（1 1）形状：一头大，一头小。）形状：一头大，一头小。（2 2）成分：每一个轨道含）成分：每一个轨道含1/41/4s s，3/4p3/4p成分。成分。（3 3）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯s s或或p p轨道。轨道。（4 4）键角：等性杂
2、化，各轨道间夹角均为）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为1092810928。特点特点构成饱和烷烃的碳原子以构成饱和烷烃的碳原子以spsp3 3杂化轨道成杂化轨道成键，为键，为键。键。 凡凡是是成成键键电电子子云云对对键键轴轴呈呈圆圆柱柱形形对对称称的的键均称为键均称为 键键. . 键键甲烷的四个甲烷的四个C-H C-H 键键乙烷分子中乙烷分子中C-C 键、键、C-H 键键乙烷的乙烷的C-C C-C 键键正是由于烷烃碳原子的四面体结构，据测定，除乙正是由于烷烃碳原子的四面体结构，据测定，除乙烷外，烷烃分子的碳链并不排布在一条直线上，而烷外，烷烃分子的碳链并不排布在一条直线上，而是是曲折曲折地排布
3、在空间。如地排布在空间。如丁烷丁烷的结构：的结构：丁烷丁烷的球棒模型的球棒模型其它烷烃的结构其它烷烃的结构为为了了方方便便，碳碳架架式式中中只只要要写写出出锯锯齿齿形形骨骨架架, ,用用锯锯齿齿形形线线的的角角(120)(120)及及其其端端点点代代表表碳碳原原子子. .不不写写出出每每个个碳碳上上所所连连的的氢氢原原子子. .但但其它原子必须写出其它原子必须写出. .碳架式碳架式书写烷烃的分子结构书写烷烃的分子结构:3-甲基甲基-3-乙基庚烷乙基庚烷 2,3-二甲基二甲基-3-乙基戊烷乙基戊烷 键键：轴对称，键可“旋转”。C CC C单键是可以旋转单键是可以旋转的的. .单单单单键的旋转使分
4、子中的原子或基团在键的旋转使分子中的原子或基团在键的旋转使分子中的原子或基团在键的旋转使分子中的原子或基团在空间空间空间空间产生不同的排产生不同的排产生不同的排产生不同的排列（列（列（列（构象构象构象构象）四、构象（四、构象（conformationconformation）构象构象：一已知构型的分子，仅由一已知构型的分子，仅由单键的旋转单键的旋转而引起分而引起分子中的原子或基团在子中的原子或基团在空间空间的特定排列形式称为构象。的特定排列形式称为构象。构象异构体：构象异构体：单键旋转时会产生无数个单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象，这些构象互为构象异构体。构象异构体。乙烷的两种构象
5、乙烷的两种构象比较比较构造异构和构象异构构造异构和构象异构l l 描述立体结构的几种方式描述立体结构的几种方式描述立体结构的几种方式描述立体结构的几种方式伞形式伞形式伞形式伞形式锯架式锯架式锯架式锯架式NewmanNewman投影式投影式投影式投影式Ball and Stick Model不方便不方便伞形式伞形式( (透视式透视式)锯架式锯架式 ( (从斜侧面看分子模型的形象从斜侧面看分子模型的形象) )NewmanNewman投影式投影式( (从碳碳键轴的延长线上来观察从碳碳键轴的延长线上来观察 ) )构象有无数种，主要研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。重叠式、交叉式。一一 乙烷的构象乙烷
6、的构象乙烷的乙烷的交叉式交叉式构象构象乙烷的乙烷的重叠式重叠式构象构象球棒模型表示乙烷的构象球棒模型表示乙烷的构象重叠式构象重叠式构象 交叉式构象交叉式构象透视式表示乙烷的构象透视式表示乙烷的构象纽曼投影式纽曼投影式 重叠式构象重叠式构象 交叉式构象交叉式构象u 从一个从一个C-C键的延长线上观察将其投影至纸面键的延长线上观察将其投影至纸面u 用一个圆圈代表重叠的两个碳原子用一个圆圈代表重叠的两个碳原子u 靠近观察者的碳原子上的键用从圆中心点出发的直线表示靠近观察者的碳原子上的键用从圆中心点出发的直线表示u 另一个碳原子上的键另一个碳原子上的键-直线只连接直线只连接 至圆边线至圆边线 键电子云
7、排斥，键电子云排斥，键电子云排斥，键电子云排斥， von der waals排斥力，排斥力，内能较高内能较高内能较高内能较高（最不稳定）（最不稳定）（最不稳定）（最不稳定）交叉式构象交叉式构象交叉式构象交叉式构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象重叠式构象重叠式构象重叠式构象重叠式构象原子间距离最原子间距离最原子间距离最原子间距离最远远远远, ,内能较低内能较低内能较低内能较低（最稳定）（最稳定）（最稳定）（最稳定）（有无数个）（有无数个）（有无数个）（有无数个） 小于两个小于两个H 的的von der waals 半半径（径（1.2）之和，之和，有排斥力有排斥力重叠式能量比交叉式高12
8、.1KJ/mol乙烷构象能量变化图乙烷构象能量变化图分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较高的重叠式，亦称能垒。因此，碳碳单键的旋转并碳碳单键的旋转并非自由非自由。说说 明明旋转中须克服能垒旋转中须克服能垒扭转张力扭转张力 电子云排斥电子云排斥 相邻相邻两两H间的间的von der waals排斥力排斥力（二）丁烷的构象（二）丁烷的构象丁烷的构象丁烷的构象丁烷的构象丁烷的构象交叉式（交叉式（交叉式（交叉式（antianti）（反交叉式）反交叉式）反交叉式）反交叉式）部分重叠式部分重叠式部分重叠式部分重叠式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式（gauchegauche）全重叠式全重叠式
9、全重叠式全重叠式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式（gauchegauche）甲基间距离甲基间距离最远最远(最稳定最稳定)较不稳定较不稳定较稳定较稳定甲基间距离最近甲基间距离最近（最不稳定）（最不稳定）稳定性：对位交叉式稳定性：对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式室温下，构象异构体处于迅速转化的动态平衡，不能分离不能分离。对位交叉占68%， 邻位交叉占32%，其余含量极少。物理性质物理性质：状态、熔点、沸点、密度、溶解度及光谱性质。 有机化合物的物理性质取决于它们的有机化合物的物理性质取决于它们的结构和分子间作用力结构和分子间作用力。常温常压下，直链烷
10、烃中，常温常压下，直链烷烃中，C1-C4是气体是气体 C5-C17是液体是液体 C18-是固体是固体一一 状态状态五、物理性质五、物理性质二二 沸沸 点点(boiling (boiling pointpoint，bpbp) )如：如：例：试推测下列化合物沸点高低的一般顺序：例：试推测下列化合物沸点高低的一般顺序：正庚烷正庚烷 正己烷正己烷 2-甲基戊烷甲基戊烷 2,2-二甲基丁烷二甲基丁烷 正癸烷正癸烷解：沸点由高到低的顺序是：解：沸点由高到低的顺序是：正癸烷正庚烷正己烷正癸烷正庚烷正己烷2-甲基戊烷甲基戊烷2,2-二甲基丁烷二甲基丁烷三三 熔熔 点点固体受热使分子内能增加到能克服分子间范德华
11、力。 不过，奇数碳原子的烷烃和偶数碳原子的烷烃分别构不过，奇数碳原子的烷烃和偶数碳原子的烷烃分别构成两条熔点曲线，前者在下，后者在上。成两条熔点曲线，前者在下，后者在上。可能是由于烷烃中的碳链在晶体中伸展为锯齿形，奇数碳原子锯齿形中两端甲基处在同一侧，而偶数碳链中两端甲基处于相反的位置，因此偶数碳链比偶数碳链比奇数碳链排列得更紧密奇数碳链排列得更紧密，它们的范氏力也就更强一些，所以熔点也高一点。四四 溶解性溶解性 C C H H电负性电负性电负性电负性 2.5 2.5 2.22.2l l 烷烃的结构烷烃的结构烷烃的结构烷烃的结构 六、烷烃的化学性质六、烷烃的化学性质l l 一般一般一般一般情情
12、情情况下烷烃化学性质况下烷烃化学性质况下烷烃化学性质况下烷烃化学性质不活泼、耐强酸碱不活泼、耐强酸碱不活泼、耐强酸碱不活泼、耐强酸碱、 不与氧化剂反应不与氧化剂反应不与氧化剂反应不与氧化剂反应（常用作低极性溶（常用作低极性溶（常用作低极性溶（常用作低极性溶 剂）剂）剂）剂）l l 烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应（烷烃的重要反应（烷烃的重要反应（烷烃的重要反应（烷烃的重要反应! !）spsp3 3 杂化杂化杂化杂化已饱和已饱和已饱和已饱和不能加成不能加成不能加成不能加成低极性共价键低极性共价键低极性共价键低
13、极性共价键H H 酸性小酸性小酸性小酸性小不易被置换不易被置换不易被置换不易被置换工业上可控制不同反应条件，获得各种氯代物l l 甲甲甲甲烷烷烷烷的的的的氯氯氯氯代代代代反反反反应应应应（一）烷烃的取代反应（一）烷烃的取代反应 烷烃RH中的氢原子被其它原子或基团取代的反应称为取代反应取代反应. .烷烃常见的取代反应有卤代卤代反应。卤素与甲烷反应活性卤素与甲烷反应活性：F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2反应速率反应速率反应速率反应速率: : F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2 （不反应）不反应）不反应）不反应） F F2 2 ：反应过分剧烈
14、、较难控制反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制ClCl2 2 ：正常（常温下可发生反应）正常（常温下可发生反应）正常（常温下可发生反应）正常（常温下可发生反应）BrBr2 2 ：稍慢（加热下可发生反应）稍慢（加热下可发生反应）稍慢（加热下可发生反应）稍慢（加热下可发生反应） I I2 2 ：反应难进行，加入适当氧化剂才可反应难进行，加入适当氧化剂才可反应难进行，加入适当氧化剂才可反应难进行，加入适当氧化剂才可主要讨论的内容主要讨论的内容(二二) 甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）
15、甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程） （Reaction MechanismReaction Mechanism） 反应机理是对反应机理是对反应机理是对反应机理是对反应过程反应过程反应过程反应过程的详细描述，应解释以下问题：的详细描述，应解释以下问题：的详细描述，应解释以下问题：的详细描述，应解释以下问题：l 反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？l l 决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？l l 副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？l 反应是如何开始的？反应是如何开始
16、的？反应是如何开始的？反应是如何开始的？l l 产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？l l 经过了什么中间体？经过了什么中间体？经过了什么中间体？经过了什么中间体？ l l 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。l l 发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。什么是反应机理：什么是反应机理
17、：什么是反应机理：什么是反应机理：研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：（1 1）甲烷卤代反应机理）甲烷卤代反应机理-自由基链式反应自由基链式反应均裂生成自由基，均裂生成自由基，可见光波足以引发可见光波足以引发卤代反应的自由基机理卤代反应的自由基机理消耗旧自由基，生成消耗旧自由基，生成新自由基，反复循环新自由基，反复循环决速步骤决速步骤决速步骤决速步骤自由基反应自由基反应“三步曲三步曲”： 链引发；链引发； 链增长链增长； 链终止链终止 Cl Cl + 能量能量 Cl + Cl (氯原子氯原子,氯自由基氯自由基) Cl + H CH3 HCl + CH
18、3 (甲基自由基甲基自由基) CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl . Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 Cl + CH3 CH3Cl .甲烷氯代反应历程甲烷氯代反应历程(1)链的引发：链的引发：(2)链增长链增长(链传递链传递):(3)链终止链终止:小常识：氟利昂（氟氯烃）与臭氧层的破坏小常识：氟利昂（氟氯烃）与臭氧层的破坏The Nobel Prize in Chemistry 1995 for their work in atmospheric chemistry, particularly concerning the formation and decom
19、position of ozone Paul J. Crutzen Mario J. Molina F. Sherwood Rowland (1) 反应热反应热反应物与产物之间的能量差反应物与产物之间的能量差( H). 用键离解能估算用键离解能估算. CH3-H + Cl-Cl CH3-Cl + H-Cl 435 243 349 431 678 780 H=678-780= -102kI/mol CH3-H + Br-Br CH3-Br + H-Br 435 192 293 366 627 659 H=627-659= -32 kI/mol说明说明:比较比较反应热反应热 ,溴代反应比氯代反应缓
20、慢溴代反应比氯代反应缓慢.（三）甲烷卤代反应过程中的能量变化三）甲烷卤代反应过程中的能量变化 -活化能和过渡态活化能和过渡态对一个化学反应，除了要注意产物的生成外，对反应涉及到的能量变化也必须给以充分重视，因为一个反应能否发生或者是否容易发生取决于反应物与产物间的能量变化。(1) Cl-Cl 2Cl 243 H= + 243 kI/mol(2) Cl + H-CH3 H-Cl + CH3 435 431 H= + 4 kI/mol(3) CH3 + Cl-Cl CH3-Cl + Cl 243 349 H= -106 kI/molCl + H-CH3 H3CHCl H-Cl + CH3 过渡态过
21、渡态活化能活化能即过渡态与反应物之间的能量差。即过渡态与反应物之间的能量差。活化能活化能越小，反应越易进行，反越小，反应越易进行，反应速度也越快。应速度也越快。E Ea a大的反应就不易进行，反应速度也慢。它是大的反应就不易进行，反应速度也慢。它是反应进行所需反应进行所需要的最低能量要的最低能量CH3 + Cl-Cl CH3ClCl CH3-Cl + Cl H= -106 kI/mol能量变化能量变化110 kJ/mol（四）反应活性与选择性（四）反应活性与选择性其它烷烃的氯代反应其它烷烃的氯代反应-伯伯, ,仲仲, ,叔氢原子的反应活性叔氢原子的反应活性各种氢的相对活性：各种氢的相对活性：3
22、 3 H 2H 2 H 1H 1 H H 从产物比率可以算出不同种类氢的相对活性，若以从产物比率可以算出不同种类氢的相对活性，若以伯氢的活性为伯氢的活性为1，则仲氢、叔氢的相对活性为：，则仲氢、叔氢的相对活性为：仲氢仲氢 伯氢伯氢=28/2 (34+16)/9=2.8，叔氢叔氢 伯氢伯氢=22 (34+16)/9=4.0。 CH3 CH3 CH3CH3CH + Cl2 CH3-C-Cl + CH3-CH CH3 CH3 CH2Cl 叔丁基氯叔丁基氯36% 异丁基氯异丁基氯64% * *异丁烷氯代反应异丁烷氯代反应: :光光127 CH3 CH3 CH3CH3-CH CH3 + Br2 CH3-
23、C-Br + CH3-CHCH2Br CH3 99%痕量痕量烷烃的溴化反应与氯化反应相比，往往能得到更多烷烃的溴化反应与氯化反应相比，往往能得到更多的的叔和仲氢原子叔和仲氢原子被取代的溴代物被取代的溴代物。 * *异丁烷溴代反应异丁烷溴代反应: :溴代反应中，伯、仲、叔氢原子的反应活性溴代反应中，伯、仲、叔氢原子的反应活性:1:82:1600.溴更具有选择性溴更具有选择性.卤素的活性对氢的选择性卤素的活性对氢的选择性在有机反应中，对于相同的底物，活性小的试剂有较强的选择性。溴自由基的活性较低，选择性较好。l l 总结：总结：总结：总结：烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择
24、性烷烃卤代反应的选择性b)b)不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性: : 溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代c)c)合成上的应用价值：合成上的应用价值：合成上的应用价值：合成上的应用价值： 溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代（反应的选择性（反应的选择性（反应的选择性（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）3 3o o H H 2 2o o H H 1 1o o H H CHCH4 4 ( (温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差)
25、)a)a) 卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o 2o 1o总之，总之，总之，总之，氯代反应反应迅速，但选择性差；溴代反应反氯代反应反应迅速，但选择性差；溴代反应反应温和，选择性好应温和，选择性好。例题例题1例题例题2光光光光 写出下列反应的主要产物写出下列反应的主要产物:甲基自由基的结构甲基自由基的结构(CH(CH3 3- -) )甲基甲基C C： SP SP3 3杂化杂化(CH(CH3 3) )甲基自由基甲基自由基C C： SP SP2 2杂杂化化C（五）烷基自由
26、基的稳定次序（五）烷基自由基的稳定次序各键的离解能各键的离解能形成自由基所需能量越低，自由基越易形成，形成自由基所需能量越低，自由基越易形成，所含的能量越低，自由基越稳定。所含的能量越低，自由基越稳定。C-HC-H键的离解能与自由基的稳定性键的离解能与自由基的稳定性 3 R 2 R 1 R CH3离解能低者易形成自由基，自由基也相对稳定，因此，烷烃分子中活泼氢被卤代的几率大。例：将下列的自由基按稳定性大小排列成序例：将下列的自由基按稳定性大小排列成序 解：自由基的稳定性顺序为：解：自由基的稳定性顺序为：（七）氧化和燃烧反应（了解）（七）氧化和燃烧反应（了解）燃烧反应：用途：用途：内燃机,汽油,
27、柴油等发生热能的基本反应,热源利用(沼气等).（八）异构化和裂化（自学）（八）异构化和裂化（自学）化合物从一种构造转变成另一种构造的反应称为异构化反应异构化反应。 正构烷烃异构成带支链的烷烃，可以提高油品的质量。烷烃在没有氧气存在下进行的热分解反应叫裂化反应裂化反应 利用裂化反应，可以提高汽油(C6C9)的产量和质量。 七七 烷烃的主要来源和制法 （p43)1). 1). 烯烃加氢烯烃加氢 2). Corey-House2). Corey-House合成合成 主要来源：主要来源：石油和天然气。实验室制法实验室制法3) 3) WurtzWurtz 反应反应 卤代烷和钠作用得到碳链增长一倍的烷烃，
28、卤代烃以溴或碘代烷为好，伯卤代烷可以得到更高的产率。当这些混合物难以分离时，该方法就失去了应用价值。 WurtzWurtz反反应应仅仅适适用用于于合合成成对对称称的的烷烷烃烃RRRR。如果用两种不同的卤代烷，则Wurtz反应的结果会产生3种不同的烷烃。格氏试剂和含活泼氢的化合物(如水、醇、氨等)作用得到烷烃：4) Grignard (4) Grignard (格林尼亚格林尼亚) )试剂法试剂法 将卤代烷与金属镁在干燥的乙醚中反应，得到格氏试剂RMgX.它是有机化学家最为熟悉且也 是 应 用 最 多 的 金 属 有 机 试 剂 之 一 ， 是Grignard V在20世纪初研究发现的。本部分总结
29、本部分总结 烷烃的卤代及其自由基反应机理； 烷烃的制备； 氢原子的活泼性：3H2H1H； 自由基的稳定性：321 CH3。1、用系统命名法命名下列各化合物。2,3,10-三甲基-8-乙基-9-叔丁基十二烷 123456789101112课后习题2.用纽曼投影式画出1,2-二溴乙烷的几个有代 表性的构象全重叠固定一个C原子不变另一个绕单键旋转60度1,2-二溴乙烷结构简式部分重叠全交叉邻位交叉3、写出2,2,4三甲基戊烷进行溴代反应可能得到的一溴代产物的结构式。并指出哪种产物的理论产量最多？氯代呢？解解首先，写出2,2,4三甲基戊烷的结构式Br2 烷烃的溴化反应与氯化反应相比，往往能得到更多的叔和仲氢原子被取代的溴代物。叔、仲、伯三种氢原子发生溴代反应的相对活性之比为1600821。由于活性差别如此之大，在同样的反应条件下，溴代反应的选择性就远远好于氯代反应。 4. 写出CH3CH2CH3与Br2在光照条件下的主要产物,并给出反应机理 答案要点：主要产物：2，4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-庚烷庚烷 命名下列各化合物或写出结构式命名下列各化合物或写出结构式 1）2）课前习题课前习题2, 2-二甲基二甲基-4-乙基庚烷乙基庚烷
