第五章旋光异构

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1、 构造异构构造异构异构现象异构现象 立体异构立体异构碳架异构碳架异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构构象异构构象异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构旋光异构旋光异构第五章第五章 旋光异构旋光异构图图5-1 5-1 同分异构的类型同分异构的类型分子的手性与旋光异构分子的手性与旋光异构一、物质的旋光性一、物质的旋光性1.1.普通光与偏振光普通光与偏振光普通光普通光图图5-2 5-2 偏振光的产生偏振光的产生2.2.物质的旋光活性和比旋光度物质的旋光活性和比旋光度一、物质的旋光活性一、物质的旋光活性旋光性物质（光旋光性物质（光学活性物质）学活性物质）使偏振光振动平面旋转的物质使偏

2、振光振动平面旋转的物质一、物质的旋光活性一、物质的旋光活性 旋光性物质旋光性物质非旋光性物质非旋光性物质旋光度旋光度逆时针旋转（逆时针旋转（左旋左旋）；用（）表示）；用（）表示顺时针旋转（顺时针旋转（右旋右旋）；用（）；用（+ +）表示）表示一、物质的旋光活性一、物质的旋光活性 旋光度的大小除决定于物质的本性外，它们随着旋光度的大小除决定于物质的本性外，它们随着溶溶液的浓度、样品管的长度、液的浓度、样品管的长度、测定时的测定时的温度温度、所用、所用光源的光源的波长波长及及溶剂性质溶剂性质等因素改变而改变。等因素改变而改变。一、物质的旋光活性一、物质的旋光活性比旋光度比旋光度= B lt：旋光度

3、；：旋光度； l: 样品管长度样品管长度(dm); B: 质量浓度质量浓度(g/mL); t:温度；温度；：波长：波长, 钠光：钠光：D, 589nm衡量旋光性物质旋光性能的物理常数衡量旋光性物质旋光性能的物理常数当温度和波长一定时，1mL含1g旋光性化合物的样品液，放在1dm长的旋光管中所测得的旋光度。二、旋光性与分子结构的关系二、旋光性与分子结构的关系1.1.手性物体与手性分子手性物体与手性分子人的左右手的关系可比喻成人的左右手的关系可比喻成“实物实物”与与“镜镜像像”的关系。的关系。相象相象，但不能完全叠合但不能完全叠合。手的手的这种性质称为手性这种性质称为手性。手性：手性：自然界有许多

4、物体也具有手性，如螺自然界有许多物体也具有手性，如螺丝钉、树叶、剪刀等。丝钉、树叶、剪刀等。任何一种与其镜像不能完全叠合的分子，任何一种与其镜像不能完全叠合的分子，就是手性分子。就是手性分子。手性物体：手性物体：手性分子：手性分子：一般说，凡是由手性分子组成的物质就有旋光性。一般说，凡是由手性分子组成的物质就有旋光性。2.2.手性与对称因素的关系手性与对称因素的关系二、旋光性与分子结构的关系二、旋光性与分子结构的关系产生旋光的根本原因是分子结构的不对称性产生旋光的根本原因是分子结构的不对称性。 因为因为具有对称因素的分子具有对称因素的分子能与其镜像叠合，所以能与其镜像叠合，所以不是手性分子不是

5、手性分子，因而，因而没有旋光性没有旋光性。对称因素对称因素对称面对称面对称中心对称中心（1 1）对称面）对称面二、旋光性与分子结构的关系二、旋光性与分子结构的关系(a)一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一部分一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一部分的镜像。的镜像。例如：例如：2氯丙烷氯丙烷 图图5-5 5-5 分子中的对称面分子中的对称面的示意图的示意图 (I)(b) 组成分子的所有原子在一个平面上，如组成分子的所有原子在一个平面上，如:(E)1,2二氯乙烯二氯乙烯图图5-6 分子中的对称面的示意图分子中的对称面的示意图 (II)二、旋光性与分子结构的关系二、旋光性与分子结构的

6、关系 具有对称面的分子具有对称面的分子能与其镜像叠合，故能与其镜像叠合，故不是手性分子不是手性分子，因而因而没有旋光性没有旋光性。二、旋光性与分子结构的关系二、旋光性与分子结构的关系图图5-7 15-7 1氟氟1 1氯甲烷分子模型示意图氯甲烷分子模型示意图 （2 2）对称中心）对称中心 假设有一点假设有一点P P，通过通过P点与分子任一原子或基团作连线，点与分子任一原子或基团作连线，然后反向延长至等距离处，遇到相同原子或基团，此点即为然后反向延长至等距离处，遇到相同原子或基团，此点即为该分子的对称中心。例：该分子的对称中心。例：二、旋光性与分子结构的关系二、旋光性与分子结构的关系图图5-8 5

7、-8 分子中的对分子中的对称中心的示意图称中心的示意图二、旋光性与分子结构的关系二、旋光性与分子结构的关系 具有对称中心的分子具有对称中心的分子，必定，必定能与其镜像叠合能与其镜像叠合，因，因而而不是手性分子不是手性分子，无旋光性。，无旋光性。 一般情况下，只要分子是不对称分子（没有对称一般情况下，只要分子是不对称分子（没有对称面和对称中心），其实物与镜像就不会叠和，肯定是面和对称中心），其实物与镜像就不会叠和，肯定是手性分子，可断定其有旋光性。手性分子，可断定其有旋光性。 结论：结论：三、含有手性碳原子化合物的旋光异构三、含有手性碳原子化合物的旋光异构1.1.手性碳手性碳 当一个当一个碳原子

8、与四个不同的原子或基团相连时碳原子与四个不同的原子或基团相连时，没有对称面也没有对称中心，这个碳没有对称面也没有对称中心，这个碳称为手性碳称为手性碳（用（用“”标记手性碳）标记手性碳）。例：。例：含有一个手性碳的化合物分子为手性分子，有旋光性。含有一个手性碳的化合物分子为手性分子，有旋光性。2溴丁烷溴丁烷 *乳酸乳酸*2.2.含一个手性碳的化合物含一个手性碳的化合物（1 1）对映体与外消旋体）对映体与外消旋体三、含有手性碳原子化合物的旋光异构三、含有手性碳原子化合物的旋光异构 当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时，分当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时，分子在空间有两种不同的排列方式。

9、例如：子在空间有两种不同的排列方式。例如： 2 2溴丁烷溴丁烷 两种构型为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如两种构型为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。同人的左、右手一样。图图 5-8 25-8 2溴丁烷分子模型示意图溴丁烷分子模型示意图2、 含有含有一个一个手性碳原子化合物的手性碳原子化合物的旋光异构旋光异构 乳酸分子在空间也有两种不同的排列方式，这乳酸分子在空间也有两种不同的排列方式，这两种构型也是两种构型也是“实物实物”与与“镜像镜像”的关系，相象但不的关系，相象但不能叠合，两者互为对映异构。能叠合，两者互为对映异构。CH3CHCOOHOHCCHHOCOOHH3对映异

10、构体：对映异构体：具有相同的分子构造，构型不同的两具有相同的分子构造，构型不同的两个分子，互为镜像，不能重合。个分子，互为镜像，不能重合。2、 含有含有一个一个手性碳原子化合物的手性碳原子化合物的旋光异构旋光异构对映体也称旋光异构体对映体也称旋光异构体: 对映异构体使偏振光的振动平面旋转的角度相同，但对映异构体使偏振光的振动平面旋转的角度相同，但方向相反。上两式中，一个代表方向相反。上两式中，一个代表（+ +）- -乳酸乳酸，另一个代表，另一个代表（）（）- -乳酸乳酸。对映体的特点：对映体的特点：p具有相同的分子构造具有相同的分子构造p两者的关系为：实物与镜像两者的关系为：实物与镜像, ,不

11、能相互重叠不能相互重叠p除旋光方向相反外，其他物理性质相同，化除旋光方向相反外，其他物理性质相同，化学性质相似学性质相似 ,生理活性不同生理活性不同2、 含有含有一个一个手性碳原子化合物的手性碳原子化合物的旋光异构旋光异构 等量的左旋体与右旋体所组成的混合物是没有旋光性的，等量的左旋体与右旋体所组成的混合物是没有旋光性的，这种体系称为这种体系称为外消旋体外消旋体 ，常用（常用（）- -表示表示。例：。例：（）- -乳酸乳酸外消旋体外消旋体: 手性分子一定有其对映体，含一个手性碳原子手性分子一定有其对映体，含一个手性碳原子有两个旋光异构体，互为一对对映体。有两个旋光异构体，互为一对对映体。2、

12、含有含有一个一个手性碳原子化合物的手性碳原子化合物的旋光异构旋光异构（2 2）旋光异构体的构型表示法）旋光异构体的构型表示法透视式表示法：透视式表示法：m2、 含有含有一个一个手性碳原子化合物的手性碳原子化合物的旋光异构旋光异构费歇尔投影式表示法：费歇尔投影式表示法： 投影规则：投影规则：用交叉的用交叉的“”代表手性碳原子及其代表手性碳原子及其相连的四个化学键。相连的四个化学键。 与手性碳相连的横线表示伸向纸面前方的化学键；与手性碳相连的横线表示伸向纸面前方的化学键；竖线表示伸向纸面后方的化学键。竖线表示伸向纸面后方的化学键。 将碳链放在竖立的方向上，命名时编号较小的原子将碳链放在竖立的方向上

13、，命名时编号较小的原子或基团放在上端。或基团放在上端。2、 含有含有一个一个手性碳原子化合物的手性碳原子化合物的旋光异构旋光异构 在使用投影式时，要注意投影式中基团的前后关系，在使用投影式时，要注意投影式中基团的前后关系，不能离开纸面翻转不能离开纸面翻转，也不能旋转也不能旋转9090，只能旋转只能旋转180180及其及其整数倍。整数倍。2、 含有含有一个一个手性碳原子化合物的手性碳原子化合物的旋光异构旋光异构n费歇尔投影式的原则口诀费歇尔投影式的原则口诀n1.碳原子跃然纸上，四价键交叉成碳碳原子跃然纸上，四价键交叉成碳n2.“横前竖后横前竖后”是关键是关键n3.主碳链竖排最常见，编号最小者位链

14、主碳链竖排最常见，编号最小者位链端端图图5-9 Fischer 投影式旋转投影式旋转90的分子模型的分子模型2、 含有含有一个一个手性碳原子化合物的手性碳原子化合物的旋光异构旋光异构将投影式在纸面上旋转将投影式在纸面上旋转9090，得到它的对映体：，得到它的对映体：(+)2溴丁烷溴丁烷 ()2溴丁烷溴丁烷 旋转旋转 90()2溴丁烷溴丁烷 2、 含有含有一个一个手性碳原子化合物的手性碳原子化合物的旋光异构旋光异构将投影式在纸面上旋转将投影式在纸面上旋转180，得到相同的分子：，得到相同的分子：图图5-10 Fischer 投影式旋转投影式旋转180的分子模型的分子模型 如果将投影式上任一手性碳

15、原子所连的基团如果将投影式上任一手性碳原子所连的基团相互交换相互交换偶数次偶数次，分子构型保持不变分子构型保持不变；相互交换奇数次相互交换奇数次，分子的构型分子的构型改变改变。例：。例：=2、 含有含有一个一个手性碳原子化合物的手性碳原子化合物的旋光异构旋光异构（3 3）构型及构型标记法）构型及构型标记法D/LD/L构型标记法构型标记法 已知由已知由不同来源可得两种乳酸，它们的比旋光度绝对不同来源可得两种乳酸，它们的比旋光度绝对值相同，但方向相反。值相同，但方向相反。那么左旋乳酸与右旋乳酸分别应是那么左旋乳酸与右旋乳酸分别应是哪种构型，在哪种构型，在1951年前人们无法测定。年前人们无法测定。

16、 当时为了研究方便，为了表示旋光性物质之间的关系，当时为了研究方便，为了表示旋光性物质之间的关系，曾选择曾选择甘油醛甘油醛为标准，并对它的构型作了人为规定为标准，并对它的构型作了人为规定。甘油醛的两种构型投影式如下：甘油醛的两种构型投影式如下：2、 含有含有一个一个手性碳原子化合物的手性碳原子化合物的旋光异构旋光异构D-D-（）（）- -甘油醛甘油醛L-L-（）（）- -甘油醛甘油醛 其它旋光性物质就可以通过化学转变的方法与标准物其它旋光性物质就可以通过化学转变的方法与标准物质甘油醛进行联系，来确定其构型。因此，质甘油醛进行联系，来确定其构型。因此，D/L构型标记构型标记法确定的构型又称为法确

17、定的构型又称为相对构型相对构型。例：。例：D-D-（）（）- -甘油醛甘油醛HOD-D-（）- -甘油酸甘油酸D-D-（）- -乳酸乳酸2、 含有含有一个一个手性碳原子化合物的手性碳原子化合物的旋光异构旋光异构那么右旋乳酸、右旋甘油酸就都是那么右旋乳酸、右旋甘油酸就都是L-L-构型。构型。L-L-（+ +）- -甘油酸甘油酸L-L-（+ +）- -乳酸乳酸D-D-（）（）-氨基丙酸氨基丙酸 凡是结构与甘油醛相似的手性分子，都可以用凡是结构与甘油醛相似的手性分子，都可以用D/LD/L法法标记它们的构型。如：标记它们的构型。如：L-L-（+ +）-氨基丙酸氨基丙酸2、 含有含有一个一个手性碳原子化

18、合物的手性碳原子化合物的旋光异构旋光异构 R,S构型构型标记法标记法u将手性碳原子的将手性碳原子的4个原子或基团按个原子或基团按“次序规则次序规则”排列次序排列次序 ()2丁醇丁醇 u把次序最小的原子或基团放在把次序最小的原子或基团放在离观察者眼睛最远地方，这时其离观察者眼睛最远地方，这时其他三个原子或基团分布在离观察他三个原子或基团分布在离观察者较近的同一平面上。者较近的同一平面上。EtOHHCH3u其它三个基团由大到小为顺时针其它三个基团由大到小为顺时针方向时为方向时为R型；反时针时为型；反时针时为S型型(R)2丁醇丁醇 例：例：R-R-1-1-氯氯-1-1-溴乙烷溴乙烷S-S-2-2-氯

19、丁烷氯丁烷(R)()乳酸乳酸 R-R-甘油醛甘油醛R-R-1-1-氯氯-1-1-溴溴-1-1-碘甲烷碘甲烷R R, ,S S构型标记法也可应用于构型标记法也可应用于费歇尔投影式费歇尔投影式间接判断：间接判断：直接判断：直接判断： 最小的基团处在竖键上，最小的基团处在竖键上，其它三个基团由大到小为其它三个基团由大到小为顺时针方向时为顺时针方向时为R型，反时针时为型，反时针时为S型；最小的基团若处型；最小的基团若处在横键上，则反之。在横键上，则反之。R-R-甘油醛甘油醛R-R-1-1-氯氯-1-1-溴溴-1-1-碘甲烷碘甲烷 最后应该强调的是：最后应该强调的是：D/LD/L和和R/SR/S是两种不

20、同的构型标记法是两种不同的构型标记法，它们之间没有一定的关系，而且和旋光方向也没有一定的关它们之间没有一定的关系，而且和旋光方向也没有一定的关系系。3.3.含两个手性碳的化合物含两个手性碳的化合物（1 1）含两个不相同手性碳的化合物）含两个不相同手性碳的化合物 含两个不相同手性碳的化合含两个不相同手性碳的化合物应该有四种不同的空间构型。物应该有四种不同的空间构型。例：例：2,3,4-2,3,4-三羟基丁醛三羟基丁醛(2S,3S)(2S,3R)（2R,3R）（2R,3S）HHOHCHOOHCH2OHOHCHOCH2HHOOHH对映体对映体对映体对映体D-(D-()-)-赤鲜糖赤鲜糖L-(+)-L

21、-(+)-赤鲜糖赤鲜糖D-(D-()-)-苏阿糖苏阿糖L-(+)-L-(+)-苏阿糖苏阿糖 与与、；与与、不是实物与镜像之间的关系，不是实物与镜像之间的关系，叫做叫做非对映体非对映体 旋光异构体的数目，随着手性碳原子数目增加而增旋光异构体的数目，随着手性碳原子数目增加而增加。当加。当有有n n个不相同手性碳原子时个不相同手性碳原子时，其旋光异构体的数目其旋光异构体的数目应是应是2 2n n个个。非对映异构体非对映异构体不是实物与镜像关系的立体异不是实物与镜像关系的立体异 构体构体 我们常将我们常将R-Cab-Cad-RR-Cab-Cad-R化合物的构化合物的构型与丁醛糖进行比较。类似赤鲜糖的称

22、型与丁醛糖进行比较。类似赤鲜糖的称为赤式或赤型；类似苏阿糖称为苏式或为赤式或赤型；类似苏阿糖称为苏式或苏型。例：苏型。例：赤式赤式（2 2）含两个相同手性碳的化合物）含两个相同手性碳的化合物这类化合物最典型的例子是这类化合物最典型的例子是酒石酸酒石酸：它的两个手性碳原子它的两个手性碳原子所连的四个基团都是：所连的四个基团都是：对映体对映体(2(2R,3R)-(R,3R)-() ) 酒石酸酒石酸(2(2S,3S)-(+)S,3S)-(+) 酒石酸酒石酸m-酒石酸酒石酸m-酒石酸酒石酸.HHCOOHCOOHOHOH*COOHHHOHHOCOOH 与与粗看之下似乎也是对映体，但如果将粗看之下似乎也是

23、对映体，但如果将沿纸面沿纸面旋转变旋转变180180，即可与，即可与重合，所以重合，所以和和实际是完全相实际是完全相同的同的。 象象这样，虽然有手性碳原子，但同时存在对称因素，这样，虽然有手性碳原子，但同时存在对称因素，因而无旋光活性的化合物称为因而无旋光活性的化合物称为内消旋体内消旋体。常用。常用m-m-或或mesomeso- -表表示。示。非对映体非对映体: (III)(I)(II)内消旋体虽无旋光活性，但仍属旋光异构体。内消旋体虽无旋光活性，但仍属旋光异构体。 内消旋体与外消旋体都无旋光活性，但本质不同。前内消旋体与外消旋体都无旋光活性，但本质不同。前者是一个化合物后者是一个混合物。者是

24、一个化合物后者是一个混合物。 因此，因此，含两个相同手性碳含两个相同手性碳的化的化合物合物有三个旋光异构体有三个旋光异构体，即，即一对对一对对映体映体和和一个内消旋体一个内消旋体。（3 3）旋光异构体的性质比较）旋光异构体的性质比较 对映体：对映体： 化学性质相同（与手性试剂作用除外）；物理性质除化学性质相同（与手性试剂作用除外）；物理性质除旋光方向外，其他如熔点、沸点、溶解度等完全相同。旋光方向外，其他如熔点、沸点、溶解度等完全相同。 非对映体：非对映体：能发生类似化学反应，但活性不同；物理性质不同。能发生类似化学反应，但活性不同；物理性质不同。 外消旋体：外消旋体： 与相应的左旋体或右旋体相比，除旋光性能不同外，与相应的左旋体或右旋体相比，除旋光性能不同外，其他物理性质也有差异；但化学性质基本相同。其他物理性质也有差异；但化学性质基本相同。习题练习