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1、半导体光催化基础第三章多相半导体光催化基础第三章多相光催化光催化3.1 太阳能光解水制氢研究与光催化学科的兴起太阳能光解水制氢研究与光催化学科的兴起 v1972年年Fujishima和和Honda首次报道了在以首次报道了在以TiO2为光阳极的光电化学电池中（图为光阳极的光电化学电池中（图3.1），），用紫外光照射光阳极使水分解为用紫外光照射光阳极使水分解为H2和和O2的研的研究结果。这一研究结果预示着人类利用廉价究结果。这一研究结果预示着人类利用廉价的太阳能使水分解从而获得清洁的氢燃料的的太阳能使水分解从而获得清洁的氢燃料的可能性，是能源革命中具有可能性，是能源革命中具有“里程碑里程碑”意义意
2、义的一个重要发现。的一个重要发现。 v就把电解质溶液中电子的电化学势（费米能级）和就把电解质溶液中电子的电化学势（费米能级）和固体中电子的费米能级统一于同一的能量标度。或固体中电子的费米能级统一于同一的能量标度。或者说，在固液体系中，电子的电化学势在固体和在者说，在固液体系中，电子的电化学势在固体和在电解质溶液中的定义是一样的。电解质溶液中的定义是一样的。v式中，式中，Uredox为相对于为相对于NHE的氧还电势，的氧还电势，Eref为参比为参比电极相对于真空能级电极相对于真空能级E0的能量。的能量。 图图3.2两种标度两种标度分别用能量标度和电势标分别用能量标度和电势标度描述体系的能量关系。
3、度描述体系的能量关系。 3.3 光电催化的基本原理光电催化的基本原理 v3.3.1 半导体半导体/液体结与固液界面的双电层模型液体结与固液界面的双电层模型 图图3.3半导体与电解质溶液接触前后的能带变化半导体与电解质溶液接触前后的能带变化 在理想状况，半导体为平带状态（图在理想状况，半导体为平带状态（图3.3(a)），并假定半导），并假定半导体的费米能级高于溶液的氧化电势。当将半导体浸入溶液后，体的费米能级高于溶液的氧化电势。当将半导体浸入溶液后，由于两相得失电子的倾向不同，即电子的亲和势各异（或者由于两相得失电子的倾向不同，即电子的亲和势各异（或者说电子的电化学势不同），半导体的导带电子将向
4、界面转移，说电子的电化学势不同），半导体的导带电子将向界面转移，因而引起因而引起EF的下移及半导体能带的弯曲，直到两相间达到热的下移及半导体能带的弯曲，直到两相间达到热力学平衡（图力学平衡（图3.3（b）。）。 图图3.4半导体半导体/溶液的双电层模型溶液的双电层模型双双电电层层是是指指由由相相反反电电荷荷所所组组成成的的特特定定的的空空间间区区域域。除除固固体体（半半导导体体）存存在在双双电电层层之之外外，固固/液液界界面面的的溶溶液液一一端端也也存存在在双双电电层层。固固体体的的双双电电层层是是由由于于该该区区中中电电子子和和空空穴穴的的再再分分布布而而形形成成的的，其其厚厚度度为为520
5、0nm。溶溶液液一一侧侧的的双双电电层层主主要要由由离离子子的的吸吸附附脱脱附附或或离离子子的的再再分分布布来来决决定定，厚厚度度仅仅为为原原子子量量级级。当当电电子子交交换换和和吸吸附附脱脱附附两两个个过过程程需需要要达达到到平平衡衡时时，两两个个双双电电层层会会通通过过各各自自的的电电势势互相协调。互相协调。固液体系的双电层可分为三个区：溶液的空间电荷区（固液体系的双电层可分为三个区：溶液的空间电荷区（Gouy-ChapmanLayer），亥姆霍兹过渡区（），亥姆霍兹过渡区（HelmholtzLayer）和）和半导体的空间电荷区（半导体的空间电荷区（SCR）图图3.6光照前后光照前后PEC
6、电池中的电荷转移与电极反应电池中的电荷转移与电极反应3.3.2光生电荷的自动分离与电极反应光生电荷的自动分离与电极反应 半导体的光激发致使导带电子浓度增高。反映半导体中半导体的光激发致使导带电子浓度增高。反映半导体中电子填充水平的费米能级亦随之上移到电子填充水平的费米能级亦随之上移到E EF F，这就破坏了这就破坏了暗态平衡条件，两相间产生了新的电势差暗态平衡条件，两相间产生了新的电势差E EF F，正是这一正是这一电势差，驱动体系中的电荷转移。电势差，驱动体系中的电荷转移。对于对于n型半导体，表面电场是从体相指向表面的，型半导体，表面电场是从体相指向表面的，因此，光生电子在表面电场作用下，从
7、近表面层因此，光生电子在表面电场作用下，从近表面层向体相转移，进而通过外电路转移到对电极，而向体相转移，进而通过外电路转移到对电极，而价带中的自由空穴，沿与自建电场相同的方向向价带中的自由空穴，沿与自建电场相同的方向向半导体表面转移。这样，转移到阴极的电子使吸半导体表面转移。这样，转移到阴极的电子使吸附在阴极的氧化态物种附在阴极的氧化态物种O还原为还原为R，转移到半导体，转移到半导体表面的空穴使还原物种表面的空穴使还原物种R，氧化为氧化为O，即在半导，即在半导体表面和阴极表面分别进行氧化还原反应。体表面和阴极表面分别进行氧化还原反应。v若反应是自由能增加（若反应是自由能增加（Up hill）的
8、反应，就意味着光能通）的反应，就意味着光能通过电极反应转换为化学能，称之为光化学转换过程。过电极反应转换为化学能，称之为光化学转换过程。H2O光解为光解为H2和和O2的反应是典型的分子储能反应。的反应是典型的分子储能反应。v如体系自由能下降（如体系自由能下降（Down hill）的反应，则可用于某些）的反应，则可用于某些有机污染物的氧化降解。有机污染物的氧化降解。v如果氧还对的氧化还原反应是可逆的，即整个反应体系中如果氧还对的氧化还原反应是可逆的，即整个反应体系中不发生净的化学反应，或者说没有新的化学物质生成，氧不发生净的化学反应，或者说没有新的化学物质生成，氧还对只起着在两个电极之间输送电荷
9、的作用。此时，流过还对只起着在两个电极之间输送电荷的作用。此时，流过负载的电流将会在负载上作功，或者说输出电能。这一过负载的电流将会在负载上作功，或者说输出电能。这一过程，被称为光电转换过程。程，被称为光电转换过程。v与固体的太阳能电池不同，这里所指的光电转换是通过两与固体的太阳能电池不同，这里所指的光电转换是通过两个电极上的化学反应实现的，故相应的电池被称作光电化个电极上的化学反应实现的，故相应的电池被称作光电化学电池，记作学电池，记作PEC（Photoelectrochemical Cell）。）。 v PEC电池用于光电催化研究的优点：电池用于光电催化研究的优点：v（1）利用电化学方法可
10、直接进行电荷转移及光催化活性研究；）利用电化学方法可直接进行电荷转移及光催化活性研究；v（2）由于阴极池和阳极池一般用盐桥或多孔玻璃联接而彼此隔开，）由于阴极池和阳极池一般用盐桥或多孔玻璃联接而彼此隔开，因而氧化还原产物的收集和分析比较方便；因而氧化还原产物的收集和分析比较方便；v（3）可利用外电路中的偏压电源对电极电位进行微量调节。）可利用外电路中的偏压电源对电极电位进行微量调节。v缺点缺点v（1 1）电极、电池的制备与建造比较繁杂、昂贵；）电极、电池的制备与建造比较繁杂、昂贵；v（2 2）受光的电极表面有限，材料的利用率和光能利用率都很低，）受光的电极表面有限，材料的利用率和光能利用率都很
11、低，故在后续的发展研究中受到很大限制。故在后续的发展研究中受到很大限制。 3.3.3 粉末催化剂与微多相光催化粉末催化剂与微多相光催化 v粉末催化剂是指在尺度为几百纳米的半导体颗粒粉末催化剂是指在尺度为几百纳米的半导体颗粒上或微粒上担载一定量并有一定分散度的金属或上或微粒上担载一定量并有一定分散度的金属或金属氧化物微粒或原子团簇的催化剂体系。这一金属氧化物微粒或原子团簇的催化剂体系。这一体系等效于将体系等效于将PEC电池中的对电极不用外电路连电池中的对电极不用外电路连接而直接与半导体光阳极保持接触的情况。所以，接而直接与半导体光阳极保持接触的情况。所以，被称为被称为“短路的短路的”光电化学电池
12、光电化学电池 。图图3.7半导体粉末催化剂示意图半导体粉末催化剂示意图-半导体颗粒（相当于光阳极）半导体颗粒（相当于光阳极）-担载的金属或金属氧化物小岛担载的金属或金属氧化物小岛（相当于对电极）（相当于对电极）图图3.8粉末催化剂短路的光粉末催化剂短路的光电化学二极管模型电化学二极管模型A.J.Bard提提出出的的“光光电电化化学学二二极极管管”的的物物理理模模型型，可可以以用用来来很很好好描描述述微微多多相相光光催催化化体体系系的的物理化学过程。物理化学过程。v粉末催化剂体系的粉末催化剂体系的优点优点：v（1）粒度很小而悬浮在反应溶液中，且在搅拌作用）粒度很小而悬浮在反应溶液中，且在搅拌作用
13、下不停地进行旋转运动，材料利用率和光能利用效率下不停地进行旋转运动，材料利用率和光能利用效率远远高于远远高于PEC电池；电池；v（2）催化剂制备工艺较为简便，反应系统易于操作；）催化剂制备工艺较为简便，反应系统易于操作；因而在因而在80年代以后成为光催化工作者采用的主要研究年代以后成为光催化工作者采用的主要研究体系。体系。v缺点：缺点：v粉末悬浮体系中，由于氧化还原反应是在同一颗粒的粉末悬浮体系中，由于氧化还原反应是在同一颗粒的表面上进行，光生电荷的分离转移效率低，电子表面上进行，光生电荷的分离转移效率低，电子-空空穴对在表面的复合甚至某些反应的逆反应，以及气相穴对在表面的复合甚至某些反应的逆
14、反应，以及气相及液相产物的分离分析，都为这一体系的深入研究带及液相产物的分离分析，都为这一体系的深入研究带来一定难度。来一定难度。 图图3.9颗粒催化剂上的电荷转移与复合途径颗粒催化剂上的电荷转移与复合途径A-表面复合表面复合B-体相复合体相复合C-还原反应还原反应D-氧化反应氧化反应图图3.10光催化反应装置光催化反应装置1-光光源源2-滤滤光光器器3-光光阑阑4-电电磁磁搅搅拌拌器器5-反应器反应器6-温度计温度计7-集气管集气管8-采样头采样头图图3.11内光源式光催化反应装置内光源式光催化反应装置1-催化剂催化剂2-光源光源3-石英反应器石英反应器4-搅拌子搅拌子5-采样口采样口3.3
15、.4 微多相光催化实例微多相光催化实例序号序号反反应应催化剂催化剂光源光源参考文献参考文献1光解水光解水Pt/TiO2,Rh/SrTiO3,Pt/CdS/RuO2UVVis21-252CO2固定固定等等MOx/TiO2UV263N2固定固定等等RuO2-NiO-SrTiO3Fe/TiO2(碱性溶液碱性溶液)UVUV27284H2S水溶液光解水溶液光解RuO2/CdSVis2930315醇水溶液脱氢醇水溶液脱氢Pt/TiO2,Rh2O3/CdSUVVis32-366CO氧化（气相）氧化（气相）ZnO,TiO2Pt/TiO2UVUV37387卤化物降解卤化物降解+无机酸无机酸Pt/TiO2UV39
16、-418氨氧化氨氧化TiO2UV429酚类降解酚类降解Pt/TiO2UV434410CN氧化氧化TiO2,WO3UV4511有害重金属离子还原有害重金属离子还原TiO2Cds,ZnSUVVis464712其他：在水溶液中合成氨基酸，有机物氧化，异构化等其他：在水溶液中合成氨基酸，有机物氧化，异构化等3.4 光腐蚀与半导体光催化剂的稳定性光腐蚀与半导体光催化剂的稳定性 v3.4.1 腐蚀的一般概念腐蚀的一般概念 半半导导体体材材料料与与周周围围介介质质(电电解解溶溶液液)相相互互作作用用而而使使半半导导体体自自行行破破坏坏(溶溶解解,氧氧化化)的的现现象象称称为为腐腐蚀蚀。半半导导体体的的氧氧化
17、化必必然然伴伴随随着着系系统统中中另另一一些些组组份的还原：份的还原：（SC）+O（SC）+R（3.10）一一般般情情况况下下，半半导导体体的的分分解解反反应应可可以以是是阳阳极极反反应应，也也可可以以是是阴阴极极反反应应。若若将将二二元元半半导导体体（如如TiO2，CdS，ZnO等等）表表示示为为MX（M表表示示化化合合物物的的正正电电性性部部分分，X表表示示化化合合物物的的负负电电性性部部分分），则则导导带带电电子参加的阴极电化学分解反应可表示为：子参加的阴极电化学分解反应可表示为：MX+me-M+Xm-(3.11)意味着半导体被还原意味着半导体被还原.而空穴参加的阳极分解反应则表示为：而
18、空穴参加的阳极分解反应则表示为：MX+nh+Mn+X（3.12）半导体被氧化。例如盐酸溶液中半导体被氧化。例如盐酸溶液中ZnO的分解反应可写为：的分解反应可写为：ZnO+2H+2e-Zn+H2O（3.13）(阴极腐蚀阴极腐蚀)ZnO+2h+Zn2+1/2O2(3.14)(阳极腐蚀阳极腐蚀)3.4.2 光腐蚀光腐蚀 v光照条件下，引起半导体材料发生腐蚀的现象，称为光腐蚀光照条件下，引起半导体材料发生腐蚀的现象，称为光腐蚀(photocorrosion)。v对于对于n型半导体，光照使载流子数目增加，由于型半导体，光照使载流子数目增加，由于n/n较小，因而较小，因而对电子参与的阴极分解反应的速度影响
19、甚微，甚至可以忽略。而对电子参与的阴极分解反应的速度影响甚微，甚至可以忽略。而对于少子（空穴）来说，因为对于少子（空穴）来说，因为p/pn/n，故光生空穴对阳极分，故光生空穴对阳极分解反应的贡献是很大的。故一般解反应的贡献是很大的。故一般n型半导体的光腐蚀主要表现为型半导体的光腐蚀主要表现为阳极腐蚀。阳极腐蚀。v半导体的光阳极分解反应，包括三种情况：（半导体的光阳极分解反应，包括三种情况：（1）电极的离子溶解，）电极的离子溶解，（2）电极自氧化生成气体（如生成）电极自氧化生成气体（如生成O2），（），（3）生成新相（如生）生成新相（如生成钝化膜）。成钝化膜）。图图3.12半导体在电解质溶液中的
20、热力学稳定性半导体在电解质溶液中的热力学稳定性（a）半导体绝对稳定）半导体绝对稳定（b）对阴极分解稳定）对阴极分解稳定（c）对阳极分解稳定）对阳极分解稳定（d）不稳定）不稳定阴极分解反应和阳极分解反应的标准平衡电势阴极分解反应和阳极分解反应的标准平衡电势nED和和pED(a)(b)(c)(d)半导体半导体Eg（ev）EcbVfb（V）pHED（V）稳定性稳定性TiO2CdSFe2O3ZnO3.22.42.23.2-0.5-0.84-0.89-0.5-0.65+0.15-0.17无关无关94.8+1.18+0.08+1.00+0.65碱中稳定碱中稳定不稳定不稳定PH4.5稳定稳定不稳定不稳定表表
21、3.3一些典型一些典型n型半导体的能带结构及分解电位型半导体的能带结构及分解电位ED图图3.13水溶液中水溶液中TiO2的带边能量和电极反应的氧还电位的关系的带边能量和电极反应的氧还电位的关系由图可以看出，由图可以看出，TiO2的的nED位于导带内，故对阴极光腐蚀是稳定的。但是位于导带内，故对阴极光腐蚀是稳定的。但是pED位于禁带内，其值约为位于禁带内，其值约为+1.28V(NHE)。似乎应遭受阳极腐蚀，然而在水溶液中，。似乎应遭受阳极腐蚀，然而在水溶液中，H2O的优先氧化（的优先氧化（Eox=+0.82V）将抑制）将抑制TiO2的阳极光腐蚀，因而，对阳极光的阳极光腐蚀，因而，对阳极光腐蚀也是
22、稳定的。这就是腐蚀也是稳定的。这就是TiO2在光解水及环境光催化研究中被普遍使用的原在光解水及环境光催化研究中被普遍使用的原因所在。但由于它具有较宽的带隙，太阳能的利用效率较低。因所在。但由于它具有较宽的带隙，太阳能的利用效率较低。 图图3.14含含硫硫离离子子水水溶溶液液中中CdS的的带带边边能能量量和和电极反应的氧还电位的关系电极反应的氧还电位的关系（pH=12, S2-=1M）CdS的禁带宽度的禁带宽度Eg=2.4eV。导带边负。导带边负于水的还原电位于水的还原电位 （Ered=-0.41V），价带边却正于水的氧化），价带边却正于水的氧化电位（电位（Eox=+0.82V），即对可见光有）
23、，即对可见光有良好的光谱响应，能带结构也与水的良好的光谱响应，能带结构也与水的氧还电位相匹配，曾被认为是实现太氧还电位相匹配，曾被认为是实现太阳能光解水的最佳候选材料。但遗憾阳能光解水的最佳候选材料。但遗憾的是的是CdS上上H2O的氧化电位远比它的阳的氧化电位远比它的阳极分解电位正，因此它极易遭受阳极极分解电位正，因此它极易遭受阳极腐蚀。腐蚀。3.4.3 光腐蚀的抑制光腐蚀的抑制 v（1）在在窄窄带带半半导导体体（如如Si，CdS）表表面面覆覆盖盖一一层层极极薄薄的的宽宽带带材材料料（如（如TiO2，SrTiO3等）等）;v（2）在窄带半导体表面覆盖惰性金属膜（如在）在窄带半导体表面覆盖惰性金
24、属膜（如在GeP上镀上镀Au）;v（3）表表面面衍衍生生化化。把把具具有有电电活活性性的的高高分分子子或或其其他他化化合合物物键键联联到到半半导导体体表表面面以以影影响响界界面面电电荷荷转转移移动动力力学学，加加速速预预期期反反应应，抑抑制制半半导导体的分解反应体的分解反应;v（4）涂涂敷敷导导电电高高分分子子膜膜（如如聚聚吡吡咯咯、聚聚苯苯胺胺等等）或或以以电电催催化化剂剂（如（如Pt、Rh、RuO2等）进行表面修饰等）进行表面修饰;v（5）非非水水溶溶剂剂法法，其其目目的的是是避避免免H+和和OH-参参与与的的半半导导体体分分解解反反应，以防止光腐蚀发生应，以防止光腐蚀发生;v（6）竞竞争
25、争反反应应法法，即即在在反反应应体体系系中中加加入入氧氧化化电电位位比比半半导导体体的的氧氧化化电电位位更更正正的的组组份份，作作为为光光生生空空穴穴的的清清扫扫剂剂，阻阻止止空空穴穴对对半半导导体体的的自氧化。自氧化。图图3.15Rh2O3/CdS上上可可见见光光催催化化醇醇水水溶溶液液脱脱氢氢,*Rh2O3/CdS可见光催化纯水溶液脱氢可见光催化纯水溶液脱氢Rh2O3/CdS光解水体系中加入醇溶光解水体系中加入醇溶液，连续反应液，连续反应100h后，光催化活后，光催化活性未发现明显下降，表明竞争反性未发现明显下降，表明竞争反应法，对窄禁带半导体（如应法，对窄禁带半导体（如CdS）光腐蚀的抑
26、制是一个行之有效的光腐蚀的抑制是一个行之有效的方法。方法。CdS的光阳极腐蚀还可借的光阳极腐蚀还可借助氧还体系助氧还体系S2-/S22-成功地加以抑制，成功地加以抑制，因为硫化物离子被氧化成多硫化因为硫化物离子被氧化成多硫化物的硫离子比物的硫离子比CdS材料的氧化更为材料的氧化更为容易。容易。3.5光电催化反应中的量子效率与能量分配光电催化反应中的量子效率与能量分配 v3.5.1 量子效率的定义量子效率的定义 v广义地讲，量子效率（广义地讲，量子效率（quantumyield）是指在光电催）是指在光电催化反应中一个入射光子所产生的产物分子数，亦可理化反应中一个入射光子所产生的产物分子数，亦可理
27、解为入射光子能量的利用效率。对于单电子反应，量解为入射光子能量的利用效率。对于单电子反应，量子效率定义为：子效率定义为：vNph反反应应时时段段内内，入入射射到到电电极极表表面面或或反反应应体体系系中中的的光量子的总数，光量子的总数，vNm反应中生成目标产物的分子数。反应中生成目标产物的分子数。 各种反应速率间关系各种反应速率间关系量子效率表达式量子效率表达式要提高量子产率，必须尽可能降低电子要提高量子产率，必须尽可能降低电子-空穴的空穴的复合速率，抑制光腐蚀反应。后两种反应与催复合速率，抑制光腐蚀反应。后两种反应与催化剂的性质、结构、表面状态及反应溶液的组化剂的性质、结构、表面状态及反应溶液
28、的组成、成、pH值等因素密切相关。这也就是光催化研值等因素密切相关。这也就是光催化研究的核心问题。究的核心问题。 3.5.2 光催化过程的能量分配分析光催化过程的能量分配分析 v下面仍用下面仍用PEC电池模型进一步分析整个光催电池模型进一步分析整个光催化过程中各个基元步骤对量子产率的影响。化过程中各个基元步骤对量子产率的影响。这将为反应体系的设计和光催化剂制备提供这将为反应体系的设计和光催化剂制备提供一定的参考思路。一定的参考思路。 光光激激发发产产生生电电子子-空空穴穴对对的的过过程程，SCR表示空间电荷区（表示空间电荷区（1）SC(e + h ) e + h (SCR)+-+-h h Eg
29、光生电子光生电子-空穴对的直接跃迁复合（空穴对的直接跃迁复合（2） 光生电子通过体相转移到对电极光生电子通过体相转移到对电极CE（3）阴极还原反应，如阴极还原反应，如 （4）光生空穴向表面的转移光生空穴向表面的转移（5）阳极氧化反应，阳极氧化反应，（6）体相深能级复合（体相深能级复合（7）光阳极腐蚀光阳极腐蚀 （8）表面态束缚电子（表面态束缚电子（9） 表面态束缚空穴表面态束缚空穴（10）表面复合表面复合（11）显然，在以上所分解的基元过程中，（显然，在以上所分解的基元过程中，（2）、（）、（7）、）、（8）、（）、（11）等四个步骤为能量损失过程，是影响量）等四个步骤为能量损失过程，是影响量子产率的主控因素。子产率的主控因素。
