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1、反应挤出原理课件学生拷贝反应挤出原理课件学生拷贝版版本章内容反应挤出的定义和过程反应挤出原理反应挤出的特点反应挤出设备反应挤出的应用反应挤出的发展反应挤出的特点螺杆挤出机可根据需要设置多处加料口，根据螺杆挤出机可根据需要设置多处加料口，根据各种化学反应自身的规律，沿螺杆的轴向按一定各种化学反应自身的规律，沿螺杆的轴向按一定程序和最合适的方式程序和最合适的方式分步加入物料分步加入物料，可以，可以控制化控制化学反应学反应按预定的顺序和方向进行。按预定的顺序和方向进行。可以可以精确控制反应精确控制反应温度，并可根据化学反应本温度，并可根据化学反应本身的特点和规律，通过温度沿螺杆轴向的分布和身的特点和
2、规律，通过温度沿螺杆轴向的分布和分布梯度来控制反应进行的方向、速度和程度，分布梯度来控制反应进行的方向、速度和程度，以减少副反应的发生。以减少副反应的发生。螺杆挤出机的螺杆挤出机的混合能力很强混合能力很强，提高了反应物料，提高了反应物料体系的混合均匀程度。体系的混合均匀程度。反应挤出的优点：反应挤出的优点：通过调整螺杆转速和螺杆的几何结构通过调整螺杆转速和螺杆的几何结构, ,可以可以控控制反应物料的停留时间和停留时间分布制反应物料的停留时间和停留时间分布。反应挤。反应挤出比较适合于反应速度较快的化学反应。出比较适合于反应速度较快的化学反应。副反应较少副反应较少, ,选择性较好。选择性较好。螺杆
3、挤出机螺杆挤出机既是反应器既是反应器, ,又是制品成型设备又是制品成型设备, ,从从而使生产工艺过程做到了工序少、流程短、能耗而使生产工艺过程做到了工序少、流程短、能耗低、成本低、生产效率高。低、成本低、生产效率高。反应挤出的优点：反应挤出的优点：反应挤出的缺点：反应挤出的缺点：技技术术难难度度大大。不不但但要要进进行行配配方方和和工工艺艺条条件件的的研研究究, ,而而且且要要针针对对不不同同的的反反应应设设计计所所需需的的新新型型反反应应挤出机，研发资金投入大，时间长。挤出机，研发资金投入大，时间长。难难以以观观察察检检测测。物物料料在在挤挤出出机机中中始始终终处处于于动动态态、封封闭闭的的
4、高高温温、高高压压环环境境中中，难难以以观观察察、检检测测物物料料的的反反应应程程度度; ;物物料料停停留留时时间间较较短短，一一般般只只有有几几分分钟时间，因而要求所要进行的反应必须快速完成。钟时间，因而要求所要进行的反应必须快速完成。技技术术含含量量高高。反反应应挤挤出出技技术术涉涉及及到到聚聚合合物物材材料料、化化学学工工程程、聚聚合合反反应应工工程程、橡橡塑塑机机械械、聚聚合合物物成成型型加加工工、机机械械加加工工、电电子子等等诸诸多多学学科科，需需较较长长时时间的研究和多方合作才能取得成果。间的研究和多方合作才能取得成果。反应挤出设备用于反应挤出的设备主要是用于反应挤出的设备主要是反
5、应挤出机反应挤出机。反应挤出机的设计制造是反应挤出技术的关键和基础。不反应挤出机的设计制造是反应挤出技术的关键和基础。不同的化学反应需要使用不同的反应挤出机。用于反应挤出同的化学反应需要使用不同的反应挤出机。用于反应挤出的挤出机一般是经过专门有针对性的设计制造的的挤出机一般是经过专门有针对性的设计制造的, , 而不是而不是像共混所用的挤出机是通用的。像共混所用的挤出机是通用的。反应挤出对所使用的反应挤出机有如下要求：反应挤出对所使用的反应挤出机有如下要求：1 1）能为物料提供足够的熔化时间、反应时间）能为物料提供足够的熔化时间、反应时间, , 并有足够并有足够的时间在除杂段对产品进行纯化处理的
6、时间在除杂段对产品进行纯化处理, ,即要求反应挤出机即要求反应挤出机要有较大的长径比。要有较大的长径比。2 2）物料的停留时间分布要窄）物料的停留时间分布要窄, , 在保证化学反应充分完成在保证化学反应充分完成的前提下的前提下, , 要防止部分物料因停留时间长而引起降解、交要防止部分物料因停留时间长而引起降解、交联等其他副反应。联等其他副反应。3 3）优秀的排气性能）优秀的排气性能, , 因为在反应挤出过程中因为在反应挤出过程中, , 加入的反加入的反应单体不可能完全参加反应应单体不可能完全参加反应, , 而要脱除那些未反应的单体、而要脱除那些未反应的单体、反应生成的小分子副产物、物料中夹杂的
7、挥发性组分等反应生成的小分子副产物、物料中夹杂的挥发性组分等, , 往往要求高真空度下短时间内迅速完成往往要求高真空度下短时间内迅速完成, , 但同时又不会引但同时又不会引起反应挤出机冒料。起反应挤出机冒料。4 4）螺杆对物料具有强输送能力和强剪切功能。由于反应）螺杆对物料具有强输送能力和强剪切功能。由于反应混合物熔化后粘度差别大混合物熔化后粘度差别大, , 混合输送相对困难混合输送相对困难, , 因而螺杆因而螺杆的输送能力要强化的输送能力要强化, , 强烈的剪切可以有助于化学反应进行。强烈的剪切可以有助于化学反应进行。5 5）良好的热传递功能。由于反应挤出过程中，特别是本）良好的热传递功能。
8、由于反应挤出过程中，特别是本体聚合过程中，释放的反应热必须尽快排出反应体系，因体聚合过程中，释放的反应热必须尽快排出反应体系，因而要求挤出料筒具有良好的冷却功能。而要求挤出料筒具有良好的冷却功能。反应挤出对所使用的反应挤出机的要求：反应挤出对所使用的反应挤出机的要求：反应挤出机的主要类型及特点反应挤出机有反应挤出机有单螺杆型单螺杆型和和双螺杆型双螺杆型, , 各具特点而各具特点而都得到普遍应用。都得到普遍应用。单螺杆型具有设计制造相对容易、物料停留时间单螺杆型具有设计制造相对容易、物料停留时间适宜、造价低等特点适宜、造价低等特点, , 但其混合能力、排气能力、但其混合能力、排气能力、运输能力和
9、热交换能力都不够理想，同时物料在运输能力和热交换能力都不够理想，同时物料在单螺杆挤出机内的停留时间分布较宽。单螺杆挤出机内的停留时间分布较宽。双螺杆型分为啮合型和非啮合型、同向型和异向双螺杆型分为啮合型和非啮合型、同向型和异向型型, , 具有剪切混合功能强、自洁性好、物料停留具有剪切混合功能强、自洁性好、物料停留时间分布窄等优点时间分布窄等优点, ,同时模块化的双螺杆挤出机可同时模块化的双螺杆挤出机可根据需要随意设置加料口和排气口根据需要随意设置加料口和排气口, ,工艺控制灵活，工艺控制灵活，但造价高、设计制造困难、物料停留时间短、研但造价高、设计制造困难、物料停留时间短、研发投入大。发投入大
10、。双螺杆挤出机形式多样，两根螺杆的双螺杆挤出机形式多样，两根螺杆的啮合程度啮合程度和和旋转方向旋转方向决定了它的几何特性和工作特性。决定了它的几何特性和工作特性。大体上，根据螺杆的啮合程度和旋转方向大体上，根据螺杆的啮合程度和旋转方向, ,用于反用于反应挤出的双螺杆挤出机主要有以下三种形式应挤出的双螺杆挤出机主要有以下三种形式: :非啮非啮合型异向旋转挤出机合型异向旋转挤出机、紧密啮合型异向旋转挤出紧密啮合型异向旋转挤出机机和和紧密啮合型同向旋转挤出机紧密啮合型同向旋转挤出机. . 双螺杆挤出机的结构与性能特点双螺杆挤出机的结构与性能特点不同结构的双螺杆反应挤出机性能比较反应挤出的应用目前反应
11、挤出技术已经广泛应用于聚合物目前反应挤出技术已经广泛应用于聚合物降解、接枝、本体聚合、交联及反应性共降解、接枝、本体聚合、交联及反应性共混等方面。混等方面。在聚合物制备、功能化及高性能化学改性在聚合物制备、功能化及高性能化学改性等领域发挥了重要作用。等领域发挥了重要作用。是高分子材料反应加工学科的重要组成部是高分子材料反应加工学科的重要组成部分。分。聚烯烃的接枝反应挤出以聚丙烯和聚乙烯为代表的聚烯烃是用途广泛的通用塑料，以聚丙烯和聚乙烯为代表的聚烯烃是用途广泛的通用塑料，具有产量大、价格低、耐水、耐化学药品、成型工艺好等优具有产量大、价格低、耐水、耐化学药品、成型工艺好等优点。但由于它们是非极
12、性材料，与其他聚合物或填料共混时，点。但由于它们是非极性材料，与其他聚合物或填料共混时，界面作用力差。同时，它们的熔点低，热变形温度低，尺寸界面作用力差。同时，它们的熔点低，热变形温度低，尺寸稳定性不好，给实际应用带来限制。稳定性不好，给实际应用带来限制。通过与极性不饱和单体进行接枝，在聚烯烃分子链上引入极通过与极性不饱和单体进行接枝，在聚烯烃分子链上引入极性基团，可以改善其性能上的不足，同时又增加新的性质，性基团，可以改善其性能上的不足，同时又增加新的性质，是一种简单有效的聚烯烃改性方法。是一种简单有效的聚烯烃改性方法。聚烯烃接枝改性方法主要有聚烯烃接枝改性方法主要有: :溶液接枝、熔融接枝
13、、固相接溶液接枝、熔融接枝、固相接枝、辐射接枝、悬浮接枝等。枝、辐射接枝、悬浮接枝等。熔融接枝主要是在挤出机和密炼机中进行。挤出机中的熔融熔融接枝主要是在挤出机和密炼机中进行。挤出机中的熔融接枝不仅能灵活设计具有特性的高分子材料，而且无溶剂回接枝不仅能灵活设计具有特性的高分子材料，而且无溶剂回收，减少设备费用，可以方便、经济地在聚合物分子链上接收，减少设备费用，可以方便、经济地在聚合物分子链上接枝不同的官能团，改善原有聚合物的染色性、吸湿性、粘接枝不同的官能团，改善原有聚合物的染色性、吸湿性、粘接性、反应活性及与其它聚合物的相容性等，从而开发性能更性、反应活性及与其它聚合物的相容性等，从而开发
14、性能更优的高分子材料。优的高分子材料。接枝反应挤出的单体接枝反应挤出的单体反应挤出中反应挤出中, ,聚烯烃接枝的单体主要有聚烯烃接枝的单体主要有酸性官能团酸性官能团单体单体、碱性官能团单体碱性官能团单体和其它单体。和其它单体。酸性官能团单体主要有酸性官能团单体主要有: :马来酸酐马来酸酐(MAH) (MAH) 、丙烯酸、丙烯酸(AA) (AA) 、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸(MA) (MA) 、富马酸、富马酸(FA) (FA) 、衣康酸、衣康酸( IA) ( IA) 、异氰酸酯等。、异氰酸酯等。碱性官能团单体主要有碱性官能团单体主要有: :甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) (GM
15、A) 、唑啉基化合物等。、唑啉基化合物等。还有官能化过氧化物、不饱和硅烷、苯乙烯还有官能化过氧化物、不饱和硅烷、苯乙烯(St) (St) 等。等。挤挤出出机机中中聚聚烯烯烃烃接接枝枝采采用用的的引引发发剂剂一一般般与与其其有有较较好好的的热热力力学亲合性，并且分解温度适宜于反应挤出加热过程。学亲合性，并且分解温度适宜于反应挤出加热过程。接接枝枝和和副副反反应应之之间间的的竞竞争争在在很很大大程程度度上上依依赖赖于于引引发发剂剂种种类类和浓度。和浓度。引引发发剂剂在在聚聚合合物物和和单单体体中中的的反反应应活活性性和和溶溶解解性性对对接接枝枝反反应应和和转转化化率率有有很很大大影影响响。引引发发
16、剂剂和和单单体体亲亲和和性性越越大大，接接枝枝效效率越低。率越低。挤挤出出机机中中物物料料停停留留时时间间一一般般为为几几分分钟钟，因因此此要要求求引引发发剂剂在在加加工工温温度度范范围围内内，半半衰衰期期应应该该比比挤挤出出机机中中物物料料停停留留时时间间短短，一般为一般为0.20.22min2min。反反应应挤挤出出中中使使用用的的引引发发剂剂通通常常为为过过氧氧化化物物, ,常常用用的的包包括括过过氧氧化化二二异异丙丙苯苯(DCP) (DCP) , ,过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰(BPO) (BPO) 和和叔叔丁丁基基类类过过氧化物。氧化物。接枝反应挤出的引发剂接枝反应挤出的引发剂反应挤出过
17、程中，影响接枝率的主要因素有：单反应挤出过程中，影响接枝率的主要因素有：单体和引发剂种类、用量、可溶性，反应温度，加体和引发剂种类、用量、可溶性，反应温度，加工条件工条件( (螺杆转速及构造、挤出产量、停留时间等螺杆转速及构造、挤出产量、停留时间等) ) ，加料顺序等。，加料顺序等。高加工温度可能导致聚烯烃降解，降低引发剂半高加工温度可能导致聚烯烃降解，降低引发剂半衰期，影响反应速度。衰期，影响反应速度。物料在挤出机中停留时间过短，不利于接枝反应物料在挤出机中停留时间过短，不利于接枝反应进行，而停留时间过长，会引起聚烯烃的降解等进行，而停留时间过长，会引起聚烯烃的降解等副反应。副反应。为使单体
18、和引发剂与聚烯烃有效混合，挤出机一为使单体和引发剂与聚烯烃有效混合，挤出机一般要求具有较强的混合段，螺杆的设计使聚合物般要求具有较强的混合段，螺杆的设计使聚合物与单体及引发剂和其它助剂有最大的接触表面。与单体及引发剂和其它助剂有最大的接触表面。影响接枝反应挤出的因素影响接枝反应挤出的因素本体聚合挤出采用反应挤出技术进行本体聚合可分为采用反应挤出技术进行本体聚合可分为缩缩聚反应聚反应和和加聚反应加聚反应两大类。两大类。缩聚反应的实例有缩聚反应的实例有: :聚醚酰亚胺、聚酯、尼聚醚酰亚胺、聚酯、尼龙等。龙等。加聚反应的实例有加聚反应的实例有: :聚氨酯、聚酰胺、聚丙聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯及相关
19、共聚物、聚烯烃、聚硅氧烷、烯酸酯及相关共聚物、聚烯烃、聚硅氧烷、聚环氧化物和聚甲醛等。聚环氧化物和聚甲醛等。应用反应挤出技术进行本体聚合反应最关应用反应挤出技术进行本体聚合反应最关键的问题在于键的问题在于: : (1) (1) 物料的有效熔化混合、均化和防止因物料的有效熔化混合、均化和防止因形成固相而引起的挤出机螺槽的堵塞形成固相而引起的挤出机螺槽的堵塞; ; (2) (2) 能否自由有效地向增长的聚合物进行能否自由有效地向增长的聚合物进行链转移链转移; ;(3) (3) 排除聚合物反应热以保证反应体系的排除聚合物反应热以保证反应体系的温度低于聚合反应的上限温度温度低于聚合反应的上限温度( (
20、一般指分解一般指分解温度温度) )。偶联与交联反应偶联偶联/ /交联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能交联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能团偶联剂或交联剂的反应，通过链的增长或支化来提高相团偶联剂或交联剂的反应，通过链的增长或支化来提高相对分子质量，或通过交联增加熔体粘度对分子质量，或通过交联增加熔体粘度. . 由于偶联由于偶联/ /交联反应中熔体粘度增加，而且其反应体系的交联反应中熔体粘度增加，而且其反应体系的粘度梯度与挤出机内物料本体聚合的粘度梯度相似，因此粘度梯度与挤出机内物料本体聚合的粘度梯度相似，因此适用于偶联适用于偶联/ / 交联反应的挤出反应器与用于物料本体聚合交联
21、反应的挤出反应器与用于物料本体聚合的挤出机类似。的挤出机类似。常见的偶联常见的偶联/ /交联反应主要为由尼龙、聚酯、聚酰胺与多交联反应主要为由尼龙、聚酯、聚酰胺与多环氧化物的反应。环氧化物的反应。聚烯烃具有优异的电绝缘性、憎水性、耐化学介质性、低聚烯烃具有优异的电绝缘性、憎水性、耐化学介质性、低温性、延展性、透明性及低成本和良好加工性，这使其成温性、延展性、透明性及低成本和良好加工性，这使其成为产量最大的通用塑料品种。但耐高温性差却是其最大的为产量最大的通用塑料品种。但耐高温性差却是其最大的缺点，通过反应挤出制备交联聚乙烯缺点，通过反应挤出制备交联聚乙烯( PEX) ( PEX) 和交联聚丙和
22、交联聚丙烯烯( PPX) ( PPX) 是提高其耐热性、力学性能和耐化学性的重要是提高其耐热性、力学性能和耐化学性的重要方法方法. .挤出机的偶联和交联反应的另一重要用途挤出机的偶联和交联反应的另一重要用途是制造动态硫化热塑性弹性体。是制造动态硫化热塑性弹性体。将聚丙烯、聚乙烯、热塑性弹性体、有机将聚丙烯、聚乙烯、热塑性弹性体、有机过氧化物交联剂和交联助剂等经高速混合过氧化物交联剂和交联助剂等经高速混合后，加入到双螺杆挤出机中去进行动态硫后，加入到双螺杆挤出机中去进行动态硫化，可制备高熔体强度聚丙烯材料。化，可制备高熔体强度聚丙烯材料。这种聚丙烯材料的冲击韧性和熔体强度得这种聚丙烯材料的冲击韧
23、性和熔体强度得到显著改善。到显著改善。可控降解反应可控降解反应反应挤出技术可用于控制聚合物的相对分子质量反应挤出技术可用于控制聚合物的相对分子质量分布，特别是用于聚烯烃的可控降解，经过降解分布，特别是用于聚烯烃的可控降解，经过降解后的聚烯烃相对分子质量分布变窄。后的聚烯烃相对分子质量分布变窄。在在EXXONEXXON公司的研究工作中，将公司的研究工作中，将PPPP在空气存在下进在空气存在下进行挤出得到了流变性可控的行挤出得到了流变性可控的PPPP产物，并用特制的产物，并用特制的单螺杆挤出机升高或降低挤出机温度，分别制得单螺杆挤出机升高或降低挤出机温度，分别制得粘度较低或较高的材料。熔体粘度较低
24、、分子质粘度较低或较高的材料。熔体粘度较低、分子质量分布窄、分子质量小的量分布窄、分子质量小的PPPP可满足高速纺丝、薄可满足高速纺丝、薄膜挤出、薄壁注塑制品的要求。膜挤出、薄壁注塑制品的要求。除除PPPP外，外，PETPET和和PAPA也可通过反应挤出进行可控降解。也可通过反应挤出进行可控降解。反应挤出技术在其它方面的应用反应挤出技术在其它方面的应用利用反应挤出技术可生产部分生物降解的淀粉塑利用反应挤出技术可生产部分生物降解的淀粉塑料。以过氧化物为引发剂，在双螺杆挤出机上将料。以过氧化物为引发剂，在双螺杆挤出机上将PSPS接枝到淀粉上，可挤出得到含有接枝到淀粉上，可挤出得到含有PSPS接枝淀
25、粉的接枝淀粉的接枝物、接枝物、PSPS均聚物及淀粉的混合物。由于淀粉可均聚物及淀粉的混合物。由于淀粉可生物降解，所以这种共混物具有部分生物降解功生物降解，所以这种共混物具有部分生物降解功能。能。通过特殊设计的新型反应挤出机能够对交联聚合通过特殊设计的新型反应挤出机能够对交联聚合物实施有效的分解，从而为热固性聚合物的回收物实施有效的分解，从而为热固性聚合物的回收提供有效途径。可以通过反应挤出使带漆膜的热提供有效途径。可以通过反应挤出使带漆膜的热塑性树脂再生、交联橡胶连续回收及热固性聚氨塑性树脂再生、交联橡胶连续回收及热固性聚氨酯转变成热塑性聚氨酯等。酯转变成热塑性聚氨酯等。反应挤出的展望反应挤出
26、的展望随着现代科学技术的迅速发展，对于高聚物材料性能的要随着现代科学技术的迅速发展，对于高聚物材料性能的要求也越来越高，单一品种的高聚物材料已很难满足需要，求也越来越高，单一品种的高聚物材料已很难满足需要，而合成高聚物新品种又比较困难，因此，立足于高聚物现而合成高聚物新品种又比较困难，因此，立足于高聚物现有品种的改性已成为一种发展趋势。有品种的改性已成为一种发展趋势。 利用反应挤出进行利用反应挤出进行聚合物改性，其发展前景十分广阔。在高聚物合成方面，聚合物改性，其发展前景十分广阔。在高聚物合成方面，由于反应挤出技术能实现小批量、多品种、专门化生产高由于反应挤出技术能实现小批量、多品种、专门化生
27、产高聚物的部分品种，因而其应用也十分广泛。聚物的部分品种，因而其应用也十分广泛。反应挤出发展的侧重点为：对反应机理的探讨，尤其是对反应挤出发展的侧重点为：对反应机理的探讨，尤其是对高粘度、高温、强剪切环境下材料性能的研究；对反应挤高粘度、高温、强剪切环境下材料性能的研究；对反应挤出设备的研制，以便更好地适应反应挤出的特征；对反应出设备的研制，以便更好地适应反应挤出的特征；对反应挤出产品的多方位开发，使更多的传统聚合物产品可以通挤出产品的多方位开发，使更多的传统聚合物产品可以通过反应挤出得到过反应挤出得到. .反应挤出中的化学反应本体聚合：由单体、低分子量预聚物、本体聚合：由单体、低分子量预聚物
28、、单体混合物、单体与预聚体的混合物制单体混合物、单体与预聚体的混合物制备高分子量的聚合物。备高分子量的聚合物。接枝反应：由聚合物和单体反应，生成接枝反应：由聚合物和单体反应，生成接枝聚合物或接枝共聚物。接枝聚合物或接枝共聚物。链间共聚物的形成：两种或多种聚合物链间共聚物的形成：两种或多种聚合物通过离子键或共价键反应生成无规、接通过离子键或共价键反应生成无规、接枝或嵌段共聚物。枝或嵌段共聚物。反应挤出中的化学反应偶联偶联/ /交联反应：聚合物与多官能度的偶联剂或支交联反应：聚合物与多官能度的偶联剂或支化剂反应，使大分子链增长、支化，从而提高了化剂反应，使大分子链增长、支化，从而提高了分子量；或聚
29、合物与缩合剂反应，使分子链延长，分子量；或聚合物与缩合剂反应，使分子链延长，从而获得较高分子量；或聚合物与交联剂反应，从而获得较高分子量；或聚合物与交联剂反应，通过交联而提高聚合物的熔体粘度。通过交联而提高聚合物的熔体粘度。可控降解：使高分子量聚合物发生分子量可控降可控降解：使高分子量聚合物发生分子量可控降解，生成单体或低分子量聚合物。解，生成单体或低分子量聚合物。官能化官能化/ /官能团改性：将官能基团引入聚合物主链、官能团改性：将官能基团引入聚合物主链、端基、侧链，或对原有的官能团进行改性端基、侧链，或对原有的官能团进行改性期末考试期末考试开卷考试开卷考试问答题（问答题（10题题10分）分）答疑，地点：四教答疑，地点：四教228228时间：十二周周五（时间：十二周周五（5 5月月4 4日）上午日）上午9 91212点点反应挤出原理反应挤出原理 期末考试期末考试时间：时间：1313周周一（周周一（5 5月月7 7日）日）1010：00001212：0000地点：地点：JC-A408JC-A408（加（加1, 21, 2班）班） JC-A508 JC-A508（加（加3, 43, 4班）班）
