使镅与镧系元素分离试验证明课件

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1、第七章第七章 超铀元素超铀元素 Chapter 71原子序数大于原子序数大于92的所有元素统称的所有元素统称超铀元素超铀元素（transuranium element）。它们主要是靠反应堆和加速器人工制得的，但核）。它们主要是靠反应堆和加速器人工制得的，但核试验和核爆炸也产生了大量超铀元素。目前，已发现和制得试验和核爆炸也产生了大量超铀元素。目前，已发现和制得的超铀元素共有的超铀元素共有20种，即元素周期表中种，即元素周期表中93112号元素。随着号元素。随着原子能事业的发展，现在有些超铀元素如钚、镎和镅等已能原子能事业的发展，现在有些超铀元素如钚、镎和镅等已能大规模生产，锔、锫、锎等也已开始

2、小规模提取。超铀元素大规模生产，锔、锫、锎等也已开始小规模提取。超铀元素主要用作核燃料、能源和辐射源。随着超铀元素的生产和应主要用作核燃料、能源和辐射源。随着超铀元素的生产和应用的发展，它们对环境污染和对人体危害日益受到人们的关用的发展，它们对环境污染和对人体危害日益受到人们的关注。在超铀元素中，钚、锔、镄、铑以后的元素习惯上又分注。在超铀元素中，钚、锔、镄、铑以后的元素习惯上又分别称为超钚、超锔、超镄、超铑元素。别称为超钚、超锔、超镄、超铑元素。2本章主要介绍钚、镅、锔、锫和锎的化学。由于这些元素本章主要介绍钚、镅、锔、锫和锎的化学。由于这些元素都属于锕系元素，因此，在介绍这些元素之前，首先

3、介绍一都属于锕系元素，因此，在介绍这些元素之前，首先介绍一下锕系元素的通性。下锕系元素的通性。 3元素周期表第七周期中，从元素周期表第七周期中，从89号元素锕到号元素锕到103号元素铑共号元素铑共15个元素统称为个元素统称为锕系元素锕系元素（actinide)，它们（锕除外）组，它们（锕除外）组成成5f内层电子过渡系。内层电子过渡系。因此锕系元素的性质与因此锕系元素的性质与4f的镧系元的镧系元素十分相似。素十分相似。 7.1 锕系通论锕系通论 4锕系元素气态中性原子的基态电子构型与镧系相似，都锕系元素气态中性原子的基态电子构型与镧系相似，都存在一个存在一个f内层电子过渡系（见表内层电子过渡系（

4、见表7.1），但也存在一些差），但也存在一些差异。例如，锕系元素钍的气态原子没有异。例如，锕系元素钍的气态原子没有5f电子；而元素镤、电子；而元素镤、铀、镎，除有铀、镎，除有5f电子外，还有一个电子外，还有一个6d电子，这点与对应电子，这点与对应的镧系元素是不同的；锔由于的镧系元素是不同的；锔由于5f层已半充满，还有一个层已半充满，还有一个6d电子，这与镧系的钆的情形相似。电子，这与镧系的钆的情形相似。 7.1.1 锕系元素的电子构型锕系元素的电子构型5表表7.1 气态镧系和锕系元素中性原子的基态电子结构气态镧系和锕系元素中性原子的基态电子结构原子序数原子序数 元素符号元素符号 电子构电子构型

5、型1 1）原子序数原子序数 元素符号元素符号 电子构电子构型型2 2）89 Ac 6d7s290 Th 6d27s291 Pa 5f26d7s292 U 5f36d7s293 Np 5f46d7s294 Pu 5f67s295 Am 5f77s296 Cm 5f76d7s297 Bk 5f86d7s2或或5f97s298 Cf 5f107s299 Es 5f117s2100 Fm 5f127s2101 Md 5f137s2 102 No 5f147s2103 Lr 5f146d7s257La 5d6s258Ce4f5d6s259Pr4f36s260Nd4f46s261Pm4f56s262Sm4

6、f66s263Eu4f76s264Gd4f75d6s265Tb4f85d6s2或或4f96s266Dy4f106s267Ho4f116s268Er4f126s269Dy4f136s270Yb4f146s271Lu4f145d6s2注：注：1）系指氡壳心（）系指氡壳心（1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p6）外的层；）外的层；2）系指氙壳心（）系指氙壳心（1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6）外的层；）外的层；67.2.1 价态价态表（表（7.2）汇集了现今已知的镧系和锕系元素的价态。由）汇集了现今已知

7、的镧系和锕系元素的价态。由表可见，锕系元素的价态比镧系元素有更多的变化，这表可见，锕系元素的价态比镧系元素有更多的变化，这是由于锕系元素的是由于锕系元素的5f电子与外层电子的能级相差较小的缘电子与外层电子的能级相差较小的缘故。在不含络合剂的水溶液（例如高氯酸溶液）中，前故。在不含络合剂的水溶液（例如高氯酸溶液）中，前几个锕系元素的高价稳定性随原子序数的增加而增加；几个锕系元素的高价稳定性随原子序数的增加而增加；而超铀元素的高价稳定性却随原子序数的增加而下降；而超铀元素的高价稳定性却随原子序数的增加而下降；对于超钚元素而言，最稳定的价态基本都是三价对于超钚元素而言，最稳定的价态基本都是三价。7.

8、1.2 锕系元素的价态和离子半径锕系元素的价态和离子半径 7表表7.2 镧系和锕系元素的价态镧系和锕系元素的价态注：下面画线的值为水溶液中注：下面画线的值为水溶液中最稳定的价态。带括号的值为最稳定的价态。带括号的值为没有确认的价态以及在熔融时没有确认的价态以及在熔融时存在的价态。存在的价态。 87.2.2 离子半径离子半径9表（表（7.3）列出了锕系和镧系元素几种价态的离子的半径。锕）列出了锕系和镧系元素几种价态的离子的半径。锕系和镧系一样，其离子半径随原子序数增加而减小，这种现象系和镧系一样，其离子半径随原子序数增加而减小，这种现象称为称为锕系收缩锕系收缩。但是这种收缩是不均匀的，前面几个锕

9、系元素。但是这种收缩是不均匀的，前面几个锕系元素收缩的幅度较大，比相应镧系的收缩幅度大；后面锕系元素收收缩的幅度较大，比相应镧系的收缩幅度大；后面锕系元素收缩的趋势越来越小，甚至比相应镧系收缩的幅度还小。此结果缩的趋势越来越小，甚至比相应镧系收缩的幅度还小。此结果就使锕系元素间化学上的差别随原子序数增加而逐渐变小，以就使锕系元素间化学上的差别随原子序数增加而逐渐变小，以致分离超钚元素变得越来越困难。致分离超钚元素变得越来越困难。 10111 氧化还原反应氧化还原反应 锕系元素在锕系元素在1.0mol/LHClO4种的标准还原电位种的标准还原电位E列于表列于表（7.4）。从表中可以看到，）。从表

10、中可以看到，E（/）的数值从钍到锘）的数值从钍到锘上升（上升（Bk,Cf例外），说明三价锕系离子的稳定性随原子例外），说明三价锕系离子的稳定性随原子序数的增加而增加。序数的增加而增加。No（）比较稳定。镎的）比较稳定。镎的E（/）数值比铀和钚的都大，说明数值比铀和钚的都大，说明Np()具有较高的稳定性。具有较高的稳定性。 7.1.3 锕系元素的水溶液化学锕系元素的水溶液化学1213应该指出，锕系元素离子的应该指出，锕系元素离子的M3+/M4+和和MO2+/MO22+的氧化的氧化反应比反应比M4+/MO2+和和M4+/MO22+要容易得多，因为前者只需要容易得多，因为前者只需转移一个电子，后者则

11、要形成或断裂转移一个电子，后者则要形成或断裂M-O键。此外，反应过程键。此外，反应过程中有中有H+参与，电极电势还要受酸度的影响：参与，电极电势还要受酸度的影响：因此降低酸度有利于因此降低酸度有利于M4+的氧化。的氧化。 14因此降低酸度有利于因此降低酸度有利于M4+的氧化。的氧化。由于由于M()形成络合物的能力大于形成络合物的能力大于M()和和M()，在氧化还，在氧化还原过程中，加入适当的络合剂，将有利于原过程中，加入适当的络合剂，将有利于M()还原成还原成M()或或M()氧化成氧化成M()。锕系元素中。锕系元素中U,Np,Pu和和Am的的和和价离价离子在溶液中会发生子在溶液中会发生自氧化还

12、原自氧化还原，即歧化反应。这是锕系元素的，即歧化反应。这是锕系元素的一个重要化学特性：一个重要化学特性： 15且且M()歧化反应的趋势从歧化反应的趋势从U到到Am随原子序数的增加而加大。随原子序数的增加而加大。另外，锕系元素的一些核素由于辐射化学效应导致溶液中高氧另外，锕系元素的一些核素由于辐射化学效应导致溶液中高氧化态的强烈自还原或低氧化态的自氧化，如化态的强烈自还原或低氧化态的自氧化，如241Am（）在）在15mol/L CsF溶液中的自还原为每小时溶液中的自还原为每小时5%，最终产物为，最终产物为Am()；249Bk()在在2mol/L K2CO3溶液中自氧化成溶液中自氧化成Bk()，该

13、氧化，该氧化过程的半反应期为过程的半反应期为2.8h。2 络合反应络合反应 溶液中锕系元素的络合能力一般按下列次序递减：溶液中锕系元素的络合能力一般按下列次序递减：M()M() M()M()，换言之，四价锕系元素形成的络合物最稳定，而五价，换言之，四价锕系元素形成的络合物最稳定，而五价锕系元素（锕系元素（Pa除外），以酰基离子除外），以酰基离子MO2+形式存在时，形式存在时， 16形成的络合物稳定性最弱。由于许多锕系元素离子有类似于形成的络合物稳定性最弱。由于许多锕系元素离子有类似于惰性气体的电子构型，所以它们的配位化合物主要是静电性的，惰性气体的电子构型，所以它们的配位化合物主要是静电性的，

14、因此稳定性主要取决于离子势因此稳定性主要取决于离子势z/r(z为离子电荷，为离子电荷，r为离子半径为离子半径)。三价、四价锕系元素离子的络合物的稳定常数一般随离子势的三价、四价锕系元素离子的络合物的稳定常数一般随离子势的增加而增加。增加而增加。锕系元素络合物的配位数因锕系元素的种类、价态及配位体锕系元素络合物的配位数因锕系元素的种类、价态及配位体的不同而不同。一般讲来，三价锕系元素的络合物的配位数主的不同而不同。一般讲来，三价锕系元素的络合物的配位数主要是要是6和和8，四价锕系元素络合物的配位数为，四价锕系元素络合物的配位数为8或或10，而锕系元素，而锕系元素酰基离子的配位数主要是酰基离子的配

15、位数主要是6，7，8。17锕系元素的阳离子能与许多阴离子如锕系元素的阳离子能与许多阴离子如CO32-,C2O42-,NO3-,Cl-,OH-,H2Y2-等形成络离子，其中与等形成络离子，其中与NO3-和和Cl-形成络阴离子如形成络阴离子如M(NO3)62-,MCl62-的性质常用于锕系元素的萃取分离和阴离子的性质常用于锕系元素的萃取分离和阴离子交换分离中。锕系元素离子还可与多种有机试剂如交换分离中。锕系元素离子还可与多种有机试剂如TBP,TOPO,TTA,HDEHP,EDTA等生成络合物，并广泛应用于等生成络合物，并广泛应用于锕系元素的萃取分离、纯化、去污和促排中。锕系元素的萃取分离、纯化、去

16、污和促排中。18需要特别指出的是，需要特别指出的是，目前目前TBP广泛应用于核工业生产中锕系元广泛应用于核工业生产中锕系元素的萃取分离素的萃取分离。锕系元素离子被。锕系元素离子被TBP萃取的能力按下列次序递萃取的能力按下列次序递减：减：M()M() M()M()各种各种价和价和价锕系离子被价锕系离子被TBP萃取的能力如下，两者次序正萃取的能力如下，两者次序正好相反：好相反：Pu()Np()U()Th()Pu()Np()Np()U()Pu()Np()U()Th()对同一种锕系元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势的对同一种锕系元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势的增加而增强，其次序为：增加

17、而增强，其次序为：M()M() M()M()Mn+离子水解反应的第一步通常可表示为：离子水解反应的第一步通常可表示为：20显然，提高溶液的显然，提高溶液的酸度酸度，可以减弱甚至完全抑制水解反应。，可以减弱甚至完全抑制水解反应。在低酸度溶液中，高价锕系离子的水解产物因水解程度不同可在低酸度溶液中，高价锕系离子的水解产物因水解程度不同可形成多种水解离子，形成多种水解离子，MOH3+,M(OH)22+,M(OH)3+,M(OH)4沉沉淀等，比较复杂。锕系元素大部分阳离子在水解过程中除产生淀等，比较复杂。锕系元素大部分阳离子在水解过程中除产生单核型的水解产物外，有时还发现有聚合型水解产物，且有的单核型

18、的水解产物外，有时还发现有聚合型水解产物，且有的元素离子的水解产物与放置元素离子的水解产物与放置时间时间有关，如有关，如Pa()在萃取过程中，在萃取过程中，胶体的比例是随时间增长而增加的。胶体的比例是随时间增长而增加的。211 镎的发现与同位素镎的发现与同位素 镎（镎（neptunium）是第一个超铀元素。）是第一个超铀元素。1940年，年，E.麦克米麦克米伦（伦（McMillan）和）和P.H.艾贝尔森（艾贝尔森（Abelson）在用中子轰）在用中子轰击铀时发现了镎：击铀时发现了镎：到目前为止，发现镎共有到目前为止，发现镎共有14种同位素，其中种同位素，其中237Np能在反能在反应堆中大量制

19、得。质量数在应堆中大量制得。质量数在237以上的镎均为以上的镎均为-衰变放射衰变放射性同位素。性同位素。 237Np是是放射性核素，半衰期为放射性核素，半衰期为2.14106a，是人工放射，是人工放射系镎系（系镎系（4n+1系系)的起始核素，它可以通过在反应堆中辐的起始核素，它可以通过在反应堆中辐照照235U和和238U产生：产生： 7.2 镎化学镎化学 7.2.1 概述概述222 镎的用途与危害镎的用途与危害 237Np的最大用途是生产放射性核素电池的理想原料238Pu，其核反应为：237Np属于低毒性核素，在体内的吸收、分布和排出与属于低毒性核素，在体内的吸收、分布和排出与物理化学状态和进

20、入人体途径有关，主要积聚于骨骼、物理化学状态和进入人体途径有关，主要积聚于骨骼、肝和胃中，造成损伤。肝和胃中，造成损伤。 23237Np的比活度比天然铀高近的比活度比天然铀高近2000倍，辐射损伤效应大，因此操倍，辐射损伤效应大，因此操作可称量的作可称量的237Np必须在手套箱中进行。核事故、大气核爆炸的必须在手套箱中进行。核事故、大气核爆炸的早期放射性沉降物中早期放射性沉降物中239Np的含量相当高，因而的含量相当高，因而239Np是一个适是一个适宜的监测信号核素。宜的监测信号核素。24镎的化合物有镎的化合物有NpO2,Np2O5和和Np3O8，其中，其中NpO2最稳定。最稳定。许多镎的化合

21、物（如氢氧化物、草酸盐、硝酸盐等）在许多镎的化合物（如氢氧化物、草酸盐、硝酸盐等）在6001000时热分解可制得时热分解可制得NpO2。镎的氢氧化物由镎的氢氧化物由Np(OH)4,NpO2OH,NpO2(OH)2和和NpO32H2O等，它们都难溶于水。等，它们都难溶于水。镎的盐类很多，其中以四价镎盐较为重要。镎的盐类很多，其中以四价镎盐较为重要。Np()的易的易溶性盐类主要有溶性盐类主要有NpCl4和和Np(NO3)42H2O等，难溶性的等，难溶性的盐类主要有盐类主要有NpF4,Np(C2O4)2,Np(HPO4)2和和Np3(PO4)4等，等，利用这些难溶性镎盐可分离、纯化镎。利用这些难溶性

22、镎盐可分离、纯化镎。7.2.2 镎及其化合物的性质镎及其化合物的性质 257.2.3 镎的水溶液化学镎的水溶液化学 1 镎的价态镎的价态 镎有镎有到到五种价态。不同价态的镎离子在水溶液中呈现出五种价态。不同价态的镎离子在水溶液中呈现出不同的颜色（见表（不同的颜色（见表（7.5）262 镎的水解镎的水解 各种价态的镎离子均可发生水解。各种价态的镎离子均可发生水解。Np()的水解能力最强，的水解能力最强，在水溶液在水溶液pH1时就开始水解；时就开始水解；Np()的水解能力最弱，只有在的水解能力最弱，只有在pH7时才水解；时才水解；Np()在在pH3.9时开始水解。水解产物为氢时开始水解。水解产物为

23、氢氧化物或聚合的氢氧化物。由于水解会给镎的分离工作带来困氧化物或聚合的氢氧化物。由于水解会给镎的分离工作带来困难，在操作镎时，应尽量避免水解发生，加酸和络合剂有助于难，在操作镎时，应尽量避免水解发生，加酸和络合剂有助于防止镎的水解。防止镎的水解。 273 镎的络合镎的络合镎能与镎能与NO3-,Cl-,F-,SO42-,CO32-,C2O42-等生成无机络合物，等生成无机络合物，其中其中Np()在浓硝酸或浓盐酸溶液中能形成在浓硝酸或浓盐酸溶液中能形成Np(NO3)62-或或NpCl62-络阴离子，这些络阴离子可被阴离子交换树脂吸附，络阴离子，这些络阴离子可被阴离子交换树脂吸附，且分配系数很高，此

24、性质常用来分离纯化样品中的微量镎。且分配系数很高，此性质常用来分离纯化样品中的微量镎。镎也能与许多有机试剂生成螯合物，如镎也能与许多有机试剂生成螯合物，如Np()可与可与TTA生成生成螯合物螯合物Np(TTA)4；Np（）能与）能与TTA-TBP溶液生成协萃络合溶液生成协萃络合物物HNpO2(TTA)2TBP。它们都可用于萃取分离镎。它们都可用于萃取分离镎。284 镎的氧化还原反应镎的氧化还原反应 在溶液中，各种价态镎的氧化还原行为取决于它们的还原电位，其标在溶液中，各种价态镎的氧化还原行为取决于它们的还原电位，其标准还原电位见表（准还原电位见表（5.4）。）。Np（）在空气中易被氧化成）在空

25、气中易被氧化成Np()，因此暴露在空气中的溶液一，因此暴露在空气中的溶液一般不存在般不存在 Np（）。）。Np()比比Np（）要稳定，但也能被空气或）要稳定，但也能被空气或硝酸缓慢的氧化成硝酸缓慢的氧化成Np（）。因此，只有当合适的还原剂如）。因此，只有当合适的还原剂如N2H4，NH2OH，SO2，H2C2O4，KI，U4+和和Fe(NH2SO3)2等存在时，等存在时，Np()才能稳定存在。才能稳定存在。Np（）可被还原成）可被还原成Np()。Np（）是镎）是镎最稳定的价态，它在水溶液中以镎酰离子最稳定的价态，它在水溶液中以镎酰离子NpO2+存在。存在。Np（）在）在低酸度下比较稳定，在酸度较

26、高（低酸度下比较稳定，在酸度较高（6mol/L）时会发生明显的歧化反）时会发生明显的歧化反应：应：29由于由于Np()和和Np()的络合能力大于的络合能力大于Np()，因此，加入络合，因此，加入络合剂会加速剂会加速Np()的歧化。的歧化。Np()的稳定性较差，是中等强度的氧化剂，它可通过强氧化的稳定性较差，是中等强度的氧化剂，它可通过强氧化剂如剂如Ce4+，KBrO3，NaBiO3等氧化等氧化Np()和和Np()制得。在制得。在酸性溶液中，酸性溶液中，237Np()可在自身可在自身辐射的作用下逐渐自还原成辐射的作用下逐渐自还原成Np()。Np()是一种强氧化剂，它可通过更强的氧化剂如是一种强氧

27、化剂，它可通过更强的氧化剂如K2S2O8，NaBrO，AgO等氧化低价的镎离子制得。在酸性介质中等氧化低价的镎离子制得。在酸性介质中Np()立即转变为立即转变为NpO22+。30镎的常用分离方法有共沉淀法、阴离子交换法、萃取法、萃镎的常用分离方法有共沉淀法、阴离子交换法、萃取法、萃取柱色谱法等。其中共沉淀法是利用镎离子能被载体吸附来取柱色谱法等。其中共沉淀法是利用镎离子能被载体吸附来进行浓集、纯化的一种方法。常用的有进行浓集、纯化的一种方法。常用的有LaF3，BiPO4共沉淀，共沉淀，它们是利用它们是利用Np()能被定量吸附的性质来进行浓集纯化的；能被定量吸附的性质来进行浓集纯化的；而而萃取法

28、萃取法常用于核工业生产中对镎的浓集，在常用于核工业生产中对镎的浓集，在2mol/L HNO3体系中，体系中，10%30%TBP-苯溶液可定量萃取苯溶液可定量萃取Np()和和Np()。 7.2.4 镎的分离方法镎的分离方法 31镎的常量分析有重量法、电化学法和络合滴定法等，其微量分镎的常量分析有重量法、电化学法和络合滴定法等，其微量分析有辐射测量法、荧光法、析有辐射测量法、荧光法、X射线荧光法、分光光度法和中子射线荧光法、分光光度法和中子活化法等。环境和生物样品中镎的含量极低，常采用辐射测量活化法等。环境和生物样品中镎的含量极低，常采用辐射测量法和中子活化法来进行测量。法和中子活化法来进行测量。

29、 辐射测量法辐射测量法 尽管尽管237Np的比放射性很低（的比放射性很低（26.3Bq/g），但），但因为因为辐射测量法仍是最灵敏的方法，其检测限为（辐射测量法仍是最灵敏的方法，其检测限为（36）10-6g，所以，所以辐射测量法广泛地用于辐射测量法广泛地用于237Np的测定。的测定。237Np的的4.786MeV和和4.769MeV的的谱线可用于谱线可用于能谱法测定能谱法测定237Np。存放了很长时间（。存放了很长时间（6个月）的个月）的237Np的测量，可用的测量，可用能能谱法：不经预先化学分离就可通过测定它的衰变产物谱法：不经预先化学分离就可通过测定它的衰变产物233Pa计计算出算出237

30、Np。239Np可用可用和和的积分测量来估测的积分测量来估测，也可用，也可用0.228MeV和和0.278MeV的特征的特征谱线的能谱法来测定。谱线的能谱法来测定。7.2.5 镎的分析测定镎的分析测定 32 中子活化法中子活化法 中子轰击中子轰击237Np，发生如下核反应：，发生如下核反应：可通过测定短寿命的可通过测定短寿命的238Np来计算来计算237Np的量。上述核反应的的量。上述核反应的产额较高，如在中子注量率为产额较高，如在中子注量率为11013cm-2/s的条件下持续照射的条件下持续照射110-12g237Np 24h可生成可生成2.6 Bq238Np。照射后的样品用。照射后的样品用

31、NaI(Tl)闪烁法闪烁法多道多道谱仪测量谱仪测量238Np的的1.027 MeV 谱线，此谱线，此方法可大大提高方法可大大提高237Np的灵敏度。用热中子照射的灵敏度。用热中子照射237Np样品时，样品时，生成的裂变产物很少，因此生成的裂变产物很少，因此237Np活化后一般不必进行化学分活化后一般不必进行化学分离即可直接测量。离即可直接测量。33多道多道谱仪谱仪 NaI闪烁晶体闪烁晶体34核辐射与某些物质相互作用会使其电离、激发而发射荧光，核辐射与某些物质相互作用会使其电离、激发而发射荧光，闪烁探测器就是利用这一特性来工作的。闪烁探测器就是利用这一特性来工作的。 351 钚的发现钚的发现19

32、40年年末末，西西博博格格等等用用16 MeV的的氘氘核核轰轰击击238U获获得得了了238Pu： 这这是是最最早早发发现现的的钚钚（plutonium）的的同同位位素素。1941年年初初，他们又发现了他们又发现了239Pu：7.3 钚化学钚化学7.3.1 概述概述 362 钚的同位素钚的同位素 目前已发现15种钚的同位素，其质量数从232到246，其中最重要的是239Pu。如今它几乎都有天然铀作装料的热中子反应堆生产，将来快中子增殖堆可使其成为239Pu的主要来源；其次是238Pu。239Pu和238Pu的比活度分别为2.32103和6.44105Bq/g，表（7.6）列出了钚的部分同位素及

33、其主要核特性。 373 钚的主要用途及危害钚的主要用途及危害 239Pu和和241Pu裂变截面较高，可作为核燃料，裂变截面较高，可作为核燃料，239Pu又是核武又是核武器的装料。器的装料。238Pu是制备放射性核素电池的良好材料，高纯度的是制备放射性核素电池的良好材料，高纯度的238Pu还可还可作为医用放射性核素。作为医用放射性核素。238Pu，239Pu,240Pu和和242Pu均属极毒性核素。钚在机体均属极毒性核素。钚在机体pH值值下，易水解成难溶的氢氧化物胶体或聚合物。血液中的钚离子下，易水解成难溶的氢氧化物胶体或聚合物。血液中的钚离子可与血浆蛋白形成络合物。可溶性钚主要蓄积于骨和肝中，

34、可可与血浆蛋白形成络合物。可溶性钚主要蓄积于骨和肝中，可诱发骨肿瘤和肝癌。吸入的钚的分布在很大程度上取决于钚的诱发骨肿瘤和肝癌。吸入的钚的分布在很大程度上取决于钚的颗粒大小、溶解度及价态。吸入的难溶性钚主要转移至肺淋巴颗粒大小、溶解度及价态。吸入的难溶性钚主要转移至肺淋巴结处，可引起辐射损伤，主要是可能诱发肺癌。结处，可引起辐射损伤，主要是可能诱发肺癌。38钚自发裂变放出中子或钚自发裂变放出中子或衰变放出的衰变放出的粒子引起杂质元素（如粒子引起杂质元素（如F、O等）发生（等）发生（，n）反应而释放中子，可对眼睛有一定的危害。）反应而释放中子，可对眼睛有一定的危害。此外，钚衰变时易发生群体反冲现

35、象，产生放射性气溶胶。此外，钚衰变时易发生群体反冲现象，产生放射性气溶胶。因因此在操作可称量钚时，应在手套箱中进行此在操作可称量钚时，应在手套箱中进行。平时，钚应密封保。平时，钚应密封保存。存。39金属钚可用钙还原钚的氟化物、氧化物来制备，例如：金属钚可用钙还原钚的氟化物、氧化物来制备，例如：金属钚在空气中易被氧化，其氧化速度与空气中的相对金属钚在空气中易被氧化，其氧化速度与空气中的相对湿度有关。粉末状的钚在空气中能自燃而生成湿度有关。粉末状的钚在空气中能自燃而生成PuO2。金属钚易溶于稀盐酸生成蓝色的金属钚易溶于稀盐酸生成蓝色的Pu3+溶液。钚与稀硫酸溶液。钚与稀硫酸能缓慢地进行反应，但能缓

36、慢地进行反应，但钚却完全不与硝酸或浓硫酸起作钚却完全不与硝酸或浓硫酸起作用用。钚几乎能与所有非金属元素结合，形成钚的化合物。钚几乎能与所有非金属元素结合，形成钚的化合物。7.3.2 金属钚金属钚 40钚钚易易与与氧氧结结合合，形形成成多多种种氧氧化化物物（如如Pu2O3，PuO2等等），其其中中最最稳稳定定的的是是PuO2。通通常常钚钚的的过过氧氧化化物物、氢氢氧氧化化物物、草草酸酸盐盐和和硝硝酸酸盐盐等等在在空空气气中中加加热热至至8001000时时都都能能生生成成纯纯的的化化学学计计量量的的PuO2。PuO2的的溶溶解解性性与与其其制制备备温温度度有有关关，经经过过高高温温（1200）灼灼

37、烧烧的的PuO2，呈呈黄黄棕棕色色，它它在在盐盐酸酸和和硝硝酸酸中中溶溶解解极极慢慢而而且且不不完完全全，除除非非有有少少量量HF存存 在在 。 因因 此此 ， 溶溶 解解 PuO2时时 常常 先先 用用 KHSO4,KHF2或或Na2O2NaOH与与其其一一起起熔熔融融。没没有有预预先先经经过过高高温温加加热热的的PuO2呈棕绿色，能溶于热的浓硫酸中。（见书）呈棕绿色，能溶于热的浓硫酸中。（见书）7.3.3 钚的化合物钚的化合物 411 钚的价态钚的价态 钚在水溶液中能以钚在水溶液中能以到到五种价态存在：水合五种价态存在：水合Pu3+，水，水合合Pu4+，水合，水合PuO2+，水合，水合Pu

38、O22+和水合和水合PuO53-，其中，其中最稳定的价态是最稳定的价态是+4价。价。各种价态的钚离子具有不同的吸收光谱，其水溶液也呈各种价态的钚离子具有不同的吸收光谱，其水溶液也呈现不同的颜色，且随体系的不同而变化。在高氯酸水溶现不同的颜色，且随体系的不同而变化。在高氯酸水溶液体系中不同价态钚离子的形式及颜色见表（液体系中不同价态钚离子的形式及颜色见表（7.7）。）。 7.3.5 钚的水溶液化学钚的水溶液化学 42金属钚溶解后的价态与所用酸的种类有关。用金属钚溶解后的价态与所用酸的种类有关。用HCl，HBr，H3PO4和和HClO4等酸溶解的钚主要呈等酸溶解的钚主要呈Pu3+，用，用HNO3和

39、和HF溶溶解的钚主要呈解的钚主要呈Pu4+。水溶液中钚的价态还受自身水溶液中钚的价态还受自身辐射的影响，使得水溶液中钚的辐射的影响，使得水溶液中钚的价态比较复杂，而钚的价态比较复杂，而钚的歧化反应歧化反应，更增加了水溶液中钚的价态，更增加了水溶液中钚的价态的复杂性。的复杂性。432 钚的水解与聚合钚的水解与聚合 钚钚的的水水解解 不不同同价价态态钚钚离离子子的的水水解解能能力力随随离离子子势势的的降降低低而而减弱，次序如下：减弱，次序如下：这从它们的氢氧化物溶度积可以看出：这从它们的氢氧化物溶度积可以看出：Pu(OH)4(Ksp10-56)PuO2(OH)2(Ksp10-23)Pu(OH)3(

40、Ksp10-20)1的水溶液中的水溶液中就水解，水解产物为就水解，水解产物为Pu(OH)4，PuO2xH2O或多核聚合物。或多核聚合物。PuO2+在在pHRb+K+Na+NH4+，分配系数，分配系数Cs+为为6000，Rb+和和K+分别为分别为230和和3.4。KCFC对铯也有很高的选择对铯也有很高的选择性，在性，在0.1mol/L HCl的水溶液中，其分配系数为的水溶液中，其分配系数为1.8104，对，对40K和和87Rb的去污系数为的去污系数为104。83沉淀法是基于铯可形成前面所介绍的一些难溶性盐类来达到沉淀法是基于铯可形成前面所介绍的一些难溶性盐类来达到分离的目的，这些铯的沉淀物可用于

41、制源、称重和测量，其中分离的目的，这些铯的沉淀物可用于制源、称重和测量，其中尤以氯铂酸铯沉淀效果最佳。尤以氯铂酸铯沉淀效果最佳。萃取法可用萃取法可用4-仲丁基仲丁基-2（-甲苄基）酚（简称甲苄基）酚（简称BAMBP）作萃）作萃取剂来分离取剂来分离137Cs。目前国内普遍才用的是磷钼酸铵目前国内普遍才用的是磷钼酸铵-碘铋酸铯法碘铋酸铯法。本法是在酸性。本法是在酸性溶液中用溶液中用AMP吸附铯，并将吸附了铯的吸附铯，并将吸附了铯的AMP用用NaOH溶液溶解，溶液溶解，然后在然后在H3Cit-HAc溶液中以溶液中以Cs3Bi2I9沉淀制源称重和测量，即沉淀制源称重和测量，即求得铯的化学回收率和求得铯

42、的化学回收率和137Cs的活度。的活度。 842 测量方法测量方法 137Cs的测量有两种方法：的测量有两种方法：射线测量法和射线测量法和能谱法。能谱法。射线测量法是把经过分离纯化后的射线测量法是把经过分离纯化后的137Cs样品制源，在样品制源，在探测探测器上测其放射性。这时目前分离测定器上测其放射性。这时目前分离测定137Cs普遍采用的方法。普遍采用的方法。它具有设备简单，灵敏度高等优点，但要求被测定的样品源具它具有设备简单，灵敏度高等优点，但要求被测定的样品源具有较高的放射性纯度，即要求不含有其它有较高的放射性纯度，即要求不含有其它放射性核素（特别放射性核素（特别是是40K和和87Rb）。

43、）。85能谱法是利用能谱法是利用137Cs的子体的子体137Bam的的射线可在射线可在谱仪上直接谱仪上直接进行测量。此法简便，但是灵敏度低，所以对于低含量的样品进行测量。此法简便，但是灵敏度低，所以对于低含量的样品还不能代替放化分离浓集后的还不能代替放化分离浓集后的计数法测量。当样品中同时存计数法测量。当样品中同时存在有在有134Cs时，则必须用时，则必须用谱仪来测量，才可将两者区分开来。谱仪来测量，才可将两者区分开来。谱仪还可以同时测量具有不同能量谱仪还可以同时测量具有不同能量射线的其它核素射线的其它核素。 868.3 放射性锶的化学放射性锶的化学 8.3 .1 概述概述 锶（锶（stron

44、tium）是）是38号元素，位于周期表第五周期的第二号元素，位于周期表第五周期的第二主族，属碱土金属元素。主族，属碱土金属元素。锶在自然界中的含量较少，约占地壳重量的锶在自然界中的含量较少，约占地壳重量的0.042%。锶主。锶主要存在于海水中，约要存在于海水中，约8mg/L。其矿物有硫酸盐和碳酸盐。其矿物有硫酸盐和碳酸盐。锶在某些生物样品中有一定含量，如表锶在某些生物样品中有一定含量，如表8.1。 87锶共有锶共有23种同位素和种同位素和3种同质异能素。质量数为种同质异能素。质量数为84，86，87和和88的四种锶同位素是稳定核素，其余均为放射性核素，其中的四种锶同位素是稳定核素，其余均为放射

45、性核素，其中89Sr和和90Sr是两个重要的裂变产物。是两个重要的裂变产物。90Sr是是纯纯放放射射体体，半半衰衰期期为为28.8a，能能量量为为0.546MeV，比比活活度度为为5.09MBq/g。90Sr可可制制成成特特殊殊能能源源，用用作作卫卫星星、沿沿海海浮浮标标及及灯灯塔塔的的一一种种动动力力，可可直直接接供供热热，也也可可转转为为电电能能，功功率率在在几几十十至至上上千千瓦瓦不不等等，其其燃燃料料形形式式为为SrTiO3，改改装装置置经经久久耐耐用用，无无须须维维修修。90Sr-90Y在在医医学学上上可可用用作作放放射射性性敷敷贴贴剂剂治治疗疗皮皮肤肤病病等等。90Sr作作为为辐辐

46、射射源源在在军军事事、科科学学研研究究、放放射射性性仪仪表表上上均均有有重重要要用用途。途。8889Sr也是也是放射体，半衰期为放射体，半衰期为50.5d，能量为，能量为1.488MeV，可作，可作放射源。放射源。85Sr为活化产物，衰变方式为电子俘获，可作纯为活化产物，衰变方式为电子俘获，可作纯辐射源和示辐射源和示踪剂。在踪剂。在90Sr分析测定中，常用分析测定中，常用85Sr作为锶的产额指示剂。作为锶的产额指示剂。90Sr和和89Sr分别属于高度和中毒性核素，在裂变反应中产额分别属于高度和中毒性核素，在裂变反应中产额均较高，是典型的亲骨性核素，从放射性卫生学来说具有重要均较高，是典型的亲骨

47、性核素，从放射性卫生学来说具有重要意义。服用大量钙盐可减少放射性锶在骨内的沉积。意义。服用大量钙盐可减少放射性锶在骨内的沉积。89植物通过根对植物通过根对90Sr的吸收是很少的，的吸收是很少的，90Sr主要沉降在叶片上，主要沉降在叶片上，绝大部分是通过食用叶类蔬菜而进入动物或人体内的。绝大部分是通过食用叶类蔬菜而进入动物或人体内的。由于由于89Sr的半衰期相对于的半衰期相对于90Sr要短得多，在环境中未受新鲜要短得多，在环境中未受新鲜裂变产物污染时，通常裂变产物污染时，通常89Sr的含量很少，因此观察的含量很少，因此观察89Sr/90Sr放放射性比值的变化，有助于查找环境放射性污染的来源。射性

48、比值的变化，有助于查找环境放射性污染的来源。90锶与铍、镁、钙、钡和镭同属碱土金属。锶的性质与锶与铍、镁、钙、钡和镭同属碱土金属。锶的性质与钙钙很相似，但更活泼。其化合价只有很相似，但更活泼。其化合价只有+2价，它的化合物除价，它的化合物除个别情况外都是离子化合物。个别情况外都是离子化合物。1 锶的氧化物和氢氧化物锶的氧化物和氢氧化物 锶的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物在高温下均可转化为锶的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物在高温下均可转化为SrO，SrO与水化合时生成与水化合时生成Sr(OH)2,其饱和溶液可得其饱和溶液可得Sr(OH)28H2O晶体。晶体。Sr(OH)2的碱性比的碱性比Ca(OH)2强，其

49、强，其溶解度比溶解度比Ca(OH)2大得多，并随温度而变化，在大得多，并随温度而变化，在0时，时，在在100g水中的溶解度仅为水中的溶解度仅为0.35 g，而，而100时即增至时即增至24g，这一点与这一点与Ca(OH)2不同。不同。8.3.2 锶的化学性质锶的化学性质 912 锶的盐类锶的盐类锶有易溶性和难溶性两种盐类。碳酸锶在水中的溶解度很小，锶有易溶性和难溶性两种盐类。碳酸锶在水中的溶解度很小，其组成固定，可作为锶分析的基准物。碳酸锶溶液通入其组成固定，可作为锶分析的基准物。碳酸锶溶液通入CO2可可使其溶解度增加，这一点与使其溶解度增加，这一点与CaCO3相似。氯化锶与相似。氯化锶与Ca

50、Cl2S相似，相似，易溶于水。将碳酸锶溶于盐酸中并浓缩，在易溶于水。将碳酸锶溶于盐酸中并浓缩，在60以下得以下得SrCl26H2O晶体，在晶体，在60以上得以上得 SrCl22H2O晶体，加热至晶体，加热至100时得无水时得无水SrCl2。硝酸锶与其它金属的硝酸盐一样均易溶。硝酸锶与其它金属的硝酸盐一样均易溶于水，但在浓硝酸中，与钙和钡的硝酸盐溶解度却大不相同，于水，但在浓硝酸中，与钙和钡的硝酸盐溶解度却大不相同，如表如表8.2所示。据此可进行锶、钡与钙以及其它金属元素的分离。所示。据此可进行锶、钡与钙以及其它金属元素的分离。92硫酸锶的溶解度及化学性质介于硫酸锶的溶解度及化学性质介于CaSO

51、4与与BaSO4之间，均为之间，均为难溶性盐类。在难溶性盐类。在HAc介质中，锶在铬酸盐溶液中可形成铬酸锶介质中，锶在铬酸盐溶液中可形成铬酸锶沉淀，但此时形成铬酸钡的溶解度更低，利用此性质可进行锶沉淀，但此时形成铬酸钡的溶解度更低，利用此性质可进行锶钡的分离。钡的分离。933 锶的络合物锶的络合物锶能与某些有机试剂如锶能与某些有机试剂如EDTA、DTPA、H3Cit等生成络合物，等生成络合物，此性质可用于放射性锶的分析测定和去污。但是，此性质可用于放射性锶的分析测定和去污。但是，锶的络合能锶的络合能力比钙差。力比钙差。94放射性锶（主要指放射性锶（主要指89Sr、90Sr）是核裂变的重要产物。

52、）是核裂变的重要产物。尤其是尤其是90Sr，因其产额高、半衰期较长以及化学性质与，因其产额高、半衰期较长以及化学性质与生物学上的重要元素钙很相似，因此对它的测量具有特生物学上的重要元素钙很相似，因此对它的测量具有特别重要的意义。环境和生物样品中别重要的意义。环境和生物样品中89Sr和和90Sr的含量一的含量一般都很低，因此在分析测定前需要对它们进行浓集和分般都很低，因此在分析测定前需要对它们进行浓集和分离。由于它们的化学性质相同，其分离纯化步骤完全相离。由于它们的化学性质相同，其分离纯化步骤完全相同。放射性锶与放射性钙（同。放射性锶与放射性钙（45Ca）和钡（）和钡（144Ba）的分）的分离是

53、整个过程的关键。离是整个过程的关键。8.3.3 90Sr和和89Sr的分离测定的分离测定 95对于对于90Sr的分析来说，基本上都是通过测定与其处于放的分析来说，基本上都是通过测定与其处于放射性平衡的子体射性平衡的子体90Y来换算的，所以还有一个分离出来换算的，所以还有一个分离出90Y的问题。目前的问题。目前90Sr的测定也有许多成熟的方法，其中常的测定也有许多成熟的方法，其中常用的有硝酸盐或硫酸盐共沉淀法、离子交换法、用的有硝酸盐或硫酸盐共沉淀法、离子交换法、HDEHP萃取法和萃取法和HDEHP萃取色谱法。萃取色谱法。8.3.3 90Sr和和89Sr的分离测定的分离测定 961 浓集和分离浓

54、集和分离 硝酸盐共沉淀法硝酸盐共沉淀法 此法通常也称发烟硝酸（沉淀）法，是一此法通常也称发烟硝酸（沉淀）法，是一种经典的方法。它是利用锶和钙的硝酸盐在浓种经典的方法。它是利用锶和钙的硝酸盐在浓HNO3中溶解度中溶解度的不同来实现锶和钙的分离，再利用锶与钡的铬酸盐在的不同来实现锶和钙的分离，再利用锶与钡的铬酸盐在HAc溶溶液中溶解度的不同除去钡。还有留在锶中的稀土元素和锆等裂液中溶解度的不同除去钡。还有留在锶中的稀土元素和锆等裂片放射性核素，可用片放射性核素，可用Fe(OH)3来进行清扫，再以碳酸盐形式沉来进行清扫，再以碳酸盐形式沉淀锶并进行总放射性锶淀锶并进行总放射性锶(89Sr+90Sr)的

55、的计数测定。计数测定。97将沉淀放置将沉淀放置14d后分离出后分离出90Y并测定其活性，推算出样品中并测定其活性，推算出样品中90Sr的含量。锶与钇的分离是根据两者氢氧化物的溶解度的不同进的含量。锶与钇的分离是根据两者氢氧化物的溶解度的不同进行的，最后钇以行的，最后钇以Y2(C2O4)39H2O形式制源。将总锶的放射性形式制源。将总锶的放射性减去减去90Sr的放射性即为的放射性即为89Sr的放射性。此法测定值的准确性和的放射性。此法测定值的准确性和精密度高，常被用作为标准方法，但是操作繁琐，而且发烟精密度高，常被用作为标准方法，但是操作繁琐，而且发烟HNO3腐蚀性强，不适于大量样品的分析。腐蚀

56、性强，不适于大量样品的分析。 98阳阳离离子子交交换换法法 此此法法是是利利用用钙钙和和锶锶与与EDTA，H3Cit形形成成的的络络合合物物与与离离子子交交换换树树脂脂的的亲亲和和力力的的不不同同而而实实现现锶锶与与钙钙的的分分离离。调调节节溶溶液液pH至至4.05.0，通通过过阳阳离离子子交交换换柱柱，大大部部分分钙钙能能通通过过，而而锶锶和和部部分分钙钙为为树树脂脂所所吸吸附附，再再用用不不同同浓浓度度和和pH的的EDTA-NH4Ac溶溶液液先先后后淋淋洗洗钙钙和和锶锶。向向含含锶锶的的流流出出液液中中加加入入铜铜盐盐，将将锶锶从从络络合合物物中中置置换换出出来来，以以碳碳酸酸盐盐形形式式

57、沉沉淀淀锶锶，并并进进行行总总放放射射性性锶锶的的计计数数测测定定。然然后后再再进进行行90Sr测测量量，方方法法与与上上相相同同。此此法法适适合合于于含含钙钙高高的的样样品品，尤尤其其适适于于同同时时处处理理大大批批量量大大体体积积水水样样，而对小批量样品分析显得操作繁琐时。而对小批量样品分析显得操作繁琐时。99 HDEHP萃取色谱法萃取色谱法 此法是选择性的分离出此法是选择性的分离出90Y来进行来进行90Sr的测量，它又有两种方法：的测量，它又有两种方法：快速法快速法 将样品溶液调节将样品溶液调节pH为为1.0，通过，通过HDEHP-Kel-F色色谱柱，钇被吸附，使之与锶和铯等离子分离，再

58、以谱柱，钇被吸附，使之与锶和铯等离子分离，再以1.5mol.L HNO3溶液洗涤色谱柱，以清除被吸附的铈、钷等轻稀土离子，溶液洗涤色谱柱，以清除被吸附的铈、钷等轻稀土离子，最后以最后以6mol/LHNO3淋洗钇，实现淋洗钇，实现90Y的快速分离，然后测定的快速分离，然后测定90Y。放置法放置法 将将pH为为1.0的样品溶液通过色谱柱，其流出液放置的样品溶液通过色谱柱，其流出液放置14d后，再在新的色谱柱上吸附、淋洗、分离和测定后，再在新的色谱柱上吸附、淋洗、分离和测定90Y。样品。样品中存在中存在91Y、144Ce和和147Pm等稀土核素时，会干扰快速法的测等稀土核素时，会干扰快速法的测定。此

59、时宜采用放置法。定。此时宜采用放置法。1002测定方法测定方法放射性锶的测量通常用放射性锶的测量通常用计数法，也有用液体闪烁计数测量计数法，也有用液体闪烁计数测量的。的。计数法测量有两种情况，一是将分离纯化的放射性锶制源计数法测量有两种情况，一是将分离纯化的放射性锶制源直接在低本底直接在低本底计数器上测量，这样得到的结果是计数器上测量，这样得到的结果是89Sr+90Sr总和。二是通过测量与总和。二是通过测量与90Sr处于放射性平衡的处于放射性平衡的90Y的的放射性来换算出样品中放射性来换算出样品中90Sr的含量。后一方法为通的含量。后一方法为通常所采用，因为常所采用，因为90Y的的能量高达能量

60、高达2.29MeV，探测效率高，探测效率高，且其半衰期为且其半衰期为64.2h，易与，易与90Sr达到放射性平衡。达到放射性平衡。1011.高速运动的高速运动的粒子（或其它带电粒子）通过折射系数为粒子（或其它带电粒子）通过折射系数为n的的透明介质时，若其速度大于透明介质时，若其速度大于c/n(c为光在真空中的传播速度为光在真空中的传播速度)，就会发生契伦科夫辐射，就会发生契伦科夫辐射(Cerenkov radiation)。以水作为介。以水作为介质，质，能量只要大于能量只要大于0.26MeV时，在水中就能产生契伦科夫时，在水中就能产生契伦科夫辐射，此辐射可用液体闪烁计数器探测，在国外已广泛应用

61、辐射，此辐射可用液体闪烁计数器探测，在国外已广泛应用于环境和生物样品中于环境和生物样品中放射性核素的分析。此法对于放射性核素的分析。此法对于90Sr的的测定十分适宜。当测定十分适宜。当90Sr被分离出后就可测定其复合谱，然后被分离出后就可测定其复合谱，然后用计算机很快得到用计算机很快得到90Sr的结果。这种测量方法比起一般液体的结果。这种测量方法比起一般液体闪烁测量来说，其优点是测量样品制备简单，不用有机闪烁闪烁测量来说，其优点是测量样品制备简单，不用有机闪烁液，且灵敏度高。液，且灵敏度高。102铈（铈（cerium）是）是58号元素，钷（号元素，钷（promethium）是）是61号元素，号

62、元素，它们属于元素周期表第六周期的第三副族，是从它们属于元素周期表第六周期的第三副族，是从57号镧到号镧到71号镥号镥15个镧系（个镧系（lanthanide）元素的两个。镧系元素与第）元素的两个。镧系元素与第三副族第四、五周期的钪（三副族第四、五周期的钪（21号）和钇（号）和钇（39号）统称为稀号）统称为稀土元素土元素(rare earths element)，简称稀土（，简称稀土（RE）。）。重核裂变反应产生许多重核裂变反应产生许多RE裂片放射性核素，如裂片放射性核素，如90Y,91Y,140La，141Ce,144Ce,147Pm,151Sm和和155Eu等，等，它们在核武器爆炸时产额较

63、高，尤其是它们在核武器爆炸时产额较高，尤其是144Ce和和147Pm，在，在核爆炸后的三年内，占沉降物总放射性的比例较大，因而核爆炸后的三年内，占沉降物总放射性的比例较大，因而是环境污染的两个重要放射性核素。是环境污染的两个重要放射性核素。 8.4 放射性铈和钷放射性铈和钷 8.4.1 概述概述103稀土是化学性质相当强的金属，都能形成盐型化合物及难溶稀土是化学性质相当强的金属，都能形成盐型化合物及难溶的碱性氧化物的碱性氧化物RE2O3，通常它们的原子价都是正三价。稀土氢，通常它们的原子价都是正三价。稀土氢氧化物及其盐灼烧可形成氧化物氧化物及其盐灼烧可形成氧化物RE2O3，它们均难溶于水。稀，

64、它们均难溶于水。稀土可溶性盐溶液中滴加土可溶性盐溶液中滴加NaOH或或NH3H2O会形成会形成RE(OH)3胶体胶体沉淀，从而可与钙、镁和钌等分离。草酸稀土盐沉淀，从而可与钙、镁和钌等分离。草酸稀土盐RE2(C2O4)3H2O在水或低酸度溶液中溶解度很小，但其溶液在水或低酸度溶液中溶解度很小，但其溶液中加入中加入10%的的NaOH会转变成会转变成RE(OH)3沉淀。氟化稀土沉淀。氟化稀土REF3是是稀土化合物中溶解度最小的一种。稀土化合物中溶解度最小的一种。104稀土与许多有机试剂如稀土与许多有机试剂如EDTA、DTPA、H3Cit、H2Tart和和-羟基异丁酸等能形成中等稳定的络合物，其稳定

65、性随原子序数羟基异丁酸等能形成中等稳定的络合物，其稳定性随原子序数的增加而增加。同一元素各络合物的稳定性取决于溶液中的增加而增加。同一元素各络合物的稳定性取决于溶液中pH值值和络合物的性质。和络合物的性质。1051 铈铈铈共有铈共有24种同位素和种同位素和3种同质异能素，质量数为种同质异能素，质量数为136，138，140和和142的的4种同位素是铈的稳定核素，其余均为放射种同位素是铈的稳定核素，其余均为放射性核素，其中性核素，其中144Ce最重要，最重要，141Ce次之。次之。144Ce是是，放射体，半衰期为放射体，半衰期为284d，比活度为，比活度为1.18108Bq/g，能量为能量为0.

66、316和和0.160MeV,能量为能量为0.134和和0.080MeV。141Ce也是也是，放射体，半衰期为放射体，半衰期为32.5d，能量为能量为0.444和和0.582MeV,能量为能量为0.145MeV。它是一种。它是一种核爆信号核素。核爆信号核素。8.4 铈和钷的化学性质铈和钷的化学性质 106144Ce属高毒核素属高毒核素，141Ce为低毒核素。与为低毒核素。与89Sr和和90Sr类似，类似，观察环境样品中观察环境样品中141Ce与与144Ce放射性比值的变化，有助于判断放射性比值的变化，有助于判断放射性污染源是否与新鲜核裂变有关。我国规定，放射性污染源是否与新鲜核裂变有关。我国规定

67、，144Ce在露在露天水源中的限制浓度和在放射性工作场所空气中的最大容许浓天水源中的限制浓度和在放射性工作场所空气中的最大容许浓度分别为度分别为1.1102和和0.22Bq/L。107铈具有一般稀土元素的通性，但又有其特殊的性质，既可以铈具有一般稀土元素的通性，但又有其特殊的性质，既可以形成四价稳定化合物，这与其它稀土化合物都不同。因此，铈形成四价稳定化合物，这与其它稀土化合物都不同。因此，铈的化合物以四价最为重要。一般情况下，的化合物以四价最为重要。一般情况下，Ce()的稳定性不如的稳定性不如Ce()，Ce()本身是一种强氧化剂，只需较弱的还原剂如盐本身是一种强氧化剂，只需较弱的还原剂如盐酸

68、羟胺、抗坏血酸等就能还原成酸羟胺、抗坏血酸等就能还原成Ce()；而；而Ce()转变成转变成Ce(),则需要有强氧化剂如则需要有强氧化剂如KMnO4或或NaBrO3的作用。的作用。108利用铈的这一氧化还原反应特性可将铈于其它稀土元素迅速利用铈的这一氧化还原反应特性可将铈于其它稀土元素迅速地分离开。在碱性溶液中，氧化地分离开。在碱性溶液中，氧化Ce(OH)3或加碱于或加碱于Ce4+溶液中，溶液中，都可得到都可得到Ce(OH)4沉淀。在稀土碘酸盐中唯有四价的铈盐沉淀。在稀土碘酸盐中唯有四价的铈盐Ce(IO3)4是难溶性的，而一般稀土元素的三价盐均易溶于水，是难溶性的，而一般稀土元素的三价盐均易溶于

69、水，此性质可用于铈与其它稀土的分离。此性质可用于铈与其它稀土的分离。109Ce4+比比Ce3+更容易形成络合物，它甚至可形成络阴离子如更容易形成络合物，它甚至可形成络阴离子如Ce(NO3)62-。有些四价铈的无机络合盐比单盐更稳定，且难。有些四价铈的无机络合盐比单盐更稳定，且难溶于水。利用此性质可将四价铈从稀土中单独沉淀出来。例如，溶于水。利用此性质可将四价铈从稀土中单独沉淀出来。例如，(NH4)2Ce(NO3)6就比就比Ce(NO3)4更稳定，可作分析铈时称量的更稳定，可作分析铈时称量的基准物。基准物。 2 钷钷 钷是人工放射性元素。目前已发现钷是人工放射性元素。目前已发现20多种同位素，其

70、中多种同位素，其中145Pm半衰期最长，为半衰期最长，为17.7a，不过只有，不过只有147Pm可以从裂变产物可以从裂变产物中大量得到，其半衰期为中大量得到，其半衰期为2.62a，纯，纯放射体，能量为放射体，能量为0.2245MeV，比活度为，比活度为3.43107Bq/g。110147Pm只需要简单屏蔽就可作为核电池，用作心脏起搏器及只需要简单屏蔽就可作为核电池，用作心脏起搏器及空间能源，也可作为发光粉的添加剂用于钟表等。空间能源，也可作为发光粉的添加剂用于钟表等。147Pm属中属中毒核素，但它能通过完整皮肤进入体内。毒核素，但它能通过完整皮肤进入体内。钷具有一般稀土的通性，它在化合物中只呈

71、钷具有一般稀土的通性，它在化合物中只呈+3价。它的氧化价。它的氧化物物Pm2O3为紫色，难溶于水，是用作放射性核电池的最好形式。为紫色，难溶于水，是用作放射性核电池的最好形式。钷的盐溶液中滴加钷的盐溶液中滴加NaOH或氨水即由浅棕色的或氨水即由浅棕色的Pm(OH)3沉淀出沉淀出现，灼烧此沉淀可转变为现，灼烧此沉淀可转变为Pm2O3。钷的硝酸盐、醋酸盐和氯化。钷的硝酸盐、醋酸盐和氯化物均溶于水，而碳酸盐、草酸盐、磷酸盐和氟化物等难溶于水。物均溶于水，而碳酸盐、草酸盐、磷酸盐和氟化物等难溶于水。111与与其其它它镧镧系系元元素素一一样样，钷钷还还能能与与一一些些含含氧氧、含含氮氮和和磷磷类类萃萃取

72、取剂剂（如如TTA、铜铜铁铁灵灵、8-羟羟基基喹喹啉啉等等）形形成成稳稳定定的的络络合合物物。在在高高酸酸度度条条件件下下，钷钷也也能能被被TBP萃萃取取。此此性性质质可可用用于于钷钷的的萃萃取取分分离离。钷钷还还能能与与一一些些氨氨羧羧络络合合剂剂和和羟羟基基酸酸络络合合剂剂（如如乳乳酸酸、-羟羟基基异异丁丁酸酸、EDTA、DTPA等等）形形成成络络合合物物。利利用用钷钷与与其其它它稀稀土土元元素素的的这这一一类类络络合合物物的的络络合合稳稳定定常常数数的的不不同同，可可在在离离子子交交换换色色层层柱柱或或反反相相萃萃取取色色层层柱柱上上将将它它们们分分离离。这这一一性性质质还还用用于于钷钷

73、的的促促排排，其中以其中以DTPA效果最佳。效果最佳。112147Pm的的分分析析测测定定多多采采用用辐辐射射测测量量法法。钷钷的的射射线线能能量量很很低低，为为了了提提高高计计数数率率，一一般般均均采采用用液液体体闪闪烁烁计计数数法法，而而且且要要求求在在测测量量前前对对钷钷进进行行有有效效的的分分离离和和纯纯化化。但但由由于于147Pm的的分分离离、纯纯化化比比较较困困难难，采采用用单单一一的的分分离离技技术术难难以以达达到到要要求求，因因而而往往往往需需要要将多种分离技术联用。将多种分离技术联用。113例例如如，可可先先采采用用HDEHP萃萃取取法法将将钷钷与与其其它它稀稀土土元元素素从

74、从样样品品中中萃萃取取分分离离出出来来，然然后后在在阳阳离离子子交交换换树树脂脂柱柱上上用用EDTA或或氮氮川川三三乙乙酸酸（NTA）、-羟羟基基异异丁丁酸酸作作淋淋洗洗剂剂进进行行离离子子交交换换色色层层分分离离，将将147Pm与与其其它它稀稀土土元元素素分分开开，最最后后用用液液体体闪闪烁烁计计数数器器测测量量147Pm的的放放射射性性活活度度；也也可可以以先先用用氢氢氧氧化化物物共共沉沉淀淀法法将将钷钷和和其其它它稀稀土土元元素素进进行行浓浓集集，然然后后再再用用HDEHP在在不不同同条条件件下下分分别别萃萃取取钇钇、钷钷和和铈铈，使使钷钷和和铈铈与与钇钇分分离离，再再控控制制不不同同的

75、的反反萃萃条条件件将将钷与铈分开，最后用液体闪烁计数器测量钷与铈分开，最后用液体闪烁计数器测量147Pm的的放射性活度。放射性活度。114锝锝(technetium)是是43号元素，位于元素周期表第五周期的号元素，位于元素周期表第五周期的第七副族。第七副族。锝是锝是1937年由佩里尔年由佩里尔(C.Perrier)等人用氘核轰击钼通过等人用氘核轰击钼通过96Mo(d,n)97Tc核反应首先得到的，是人工制造的第一个核反应首先得到的，是人工制造的第一个元素，其名称取自希腊字元素，其名称取自希腊字technetos即即“人造的人造的”意思。意思。后来自然界中亦发现锝的存在，它是地壳中后来自然界中亦

76、发现锝的存在，它是地壳中238U自发裂自发裂变产生的变产生的99Mo衰变而生成的，衰变而生成的，1961年凯那年凯那(Kenna)等人等人从沥青铀矿中曾提炼得从沥青铀矿中曾提炼得ng量级的量级的99Tc，因此也有人把它，因此也有人把它列为天然放射性元素。列为天然放射性元素。8.5 锝化学锝化学 8.5 .1 概述 115锝是放射性元素，已知同位素有锝是放射性元素，已知同位素有20多种，半衰期从数秒至上百多种，半衰期从数秒至上百万年不等，其中万年不等，其中99Tc和和99Tcm最重要。最重要。99Tc是是放射体，半衰期放射体，半衰期为为2.14105a，能量为，能量为0.292MeV，可被一般玻

77、璃阻挡，比活度，可被一般玻璃阻挡，比活度为为630Bq/g。它可从乏燃料后处理废液中大量获得。锝具有耐。它可从乏燃料后处理废液中大量获得。锝具有耐腐蚀、中子俘获截面小和高的超导跃变，因而是一种有前途的腐蚀、中子俘获截面小和高的超导跃变，因而是一种有前途的结构材料和值得注意的超导材料。结构材料和值得注意的超导材料。11699Tcm主主要要放放射射出出射射线线，能能量量为为0.1405MeV(99%),半半衰衰期期为为6.02h。99Tcm的的半半衰衰期期会会随随的的原原子子化化学学状状态态的的不不同同和和外外界界压压力力的的变变化化而而有有所所改改变变，例例如如，在在K99TcmO4和和99Tc

78、m2S7中中99Tcm的的半半衰衰期期比比一一般般的的缩缩短短1s和和8.6s。99Tcm属属于于单单一一低低能能辐辐射射，半半衰衰期期也也较较理理想想，它它的的一一些些化化合合物物及及络络合合物物几几乎乎可可用用于于人人体体所所有有脏脏器器的的显显影影扫扫描描。有有人人估估计计世世界界各各国国在在核核医医学学放放射射性性显显像像中中80%以以上上都都使使用用99Tcm标标记记的的药药物物。99Tcm也也是是裂裂变变核核素素，但但在在医医学学应应用用中中它它常常来来自自99Mo-99Tcm放放射射性性同同位位素素发发生生器器，俗俗称钼锝称钼锝“母牛母牛”(cow)。11799Tc和和99Tcm

79、均均属属低低毒毒核核素素。99Tc的的裂裂变变产产额额高高（235U为为6.1%），半半衰衰期期长长，可可被被动动物物体体内内浓浓集集，在在核核燃燃料料再再生生循循环环中中可可生生成成挥挥发发性性化化合合物物，所所以以99Tc虽虽是是低低毒毒性性核核素素，但但随随着着核核能能事事业业的的发发展展及及其其广广泛泛应应用用，从从长长远远的的观观点点来来看看，它它是是一一种种重重要要的的环环境境污污染染核核素素。有有人人估估计计104年年后后，它它与与129I和和237Np等等可可能能成成为为环环境境中中最最重重要要的的危危害害核核素素。我我国国规规定定，99Tc和和99mTc在在露露天天水水源源中

80、中的的限限制制浓浓度度分分别别为为1.9103和和3.0104Bq/L；在在放放射射性性工工作场所空气中的最大容许浓度分别为作场所空气中的最大容许浓度分别为2.2和和3.7102Bq/L。 118锝与锰和铼同属第七副族，但其物理化学性质更接近于铼。锝与锰和铼同属第七副族，但其物理化学性质更接近于铼。它的化学性质非常复杂，能以它的化学性质非常复杂，能以-1到到+7价的各种价态存在，其价的各种价态存在，其中以中以+7价最稳定。价最稳定。锝在氧气中燃烧生成易挥发的锝在氧气中燃烧生成易挥发的Tc2O7，300时即升华。时即升华。Tc2O7溶于水生成高锝酸溶于水生成高锝酸HTcO4，它是一种相当强的一元

81、酸，它是一种相当强的一元酸，在溶液中以最稳定的在溶液中以最稳定的TcO4-离子形式存在，且能强烈的吸收离子形式存在，且能强烈的吸收紫外线，此性质可用于锝的分光光度测定。锝的另一格稳紫外线，此性质可用于锝的分光光度测定。锝的另一格稳定的价态是定的价态是Tc(),锝的其余价态见在各种不同形式的络合锝的其余价态见在各种不同形式的络合物中才能看到。低于四价的锝易氧化为物中才能看到。低于四价的锝易氧化为Tc()或或Tc()，而而Tc()、Tc()易歧化为易歧化为Tc()、Tc()。8.5.2 锝的化学性质锝的化学性质 119金金属属锝锝不不溶溶于于盐盐酸酸，但但能能溶溶于于具具有有氧氧化化性性的的酸酸如

82、如硝硝酸酸、王王水水和和浓浓硫硫酸酸中中，也也能能溶溶于于溴溴水水以以及及中中性性或或碱碱性性的的过过氧氧化化氢氢溶溶液液中中。在在空空气气中中，金金属属锝锝可可燃燃烧烧成成易易挥挥发发的的Tc2O7。锝锝还还能能生生成成挥挥发发性性较较小小的的二二氧氧化化锝锝TcO2。锝锝的的其其它它高高价价化化合合物物还还有有七七硫硫化化二二锝锝Tc2S7、高高锝锝酸酸HTcO4和和高高锝锝酸酸盐盐。七七氧氧化化二二锝锝溶溶于于水水即即可可生生成成高高锝锝酸酸，它它属属于于相相当当强强的的一一元元酸酸。高高锝锝酸酸的的钠钠盐盐和和铵铵盐盐易易溶溶于于水水，但但是是其其钾钾、铷铷、铯铯和和银银等等盐盐的的溶

83、溶解解度度则则很很小小。高高锝锝酸酸银银AgTcO4、高高锝锝酸酸四四苯苯基基砷砷(C6H5)4AsTcO4等等可可在在锝锝的的重重量量法法测定中作为基准物质。测定中作为基准物质。120Tc()和和 Tc()可可生生成成M2TcX6和和MTcX6（M代代表表一一价价金金属属）两两类类卤卤素素络络合合物物，如如在在浓浓盐盐酸酸中中，Tc以以TcCl62-络络阴阴离离子子形形式式存存在在。在在一一定定条条件件下下，许许多多含含硫硫或或含含氮氮的的有有机机化化合合物物如如硫硫氢氢化化物物、-吡吡啶啶甲甲酸酸、磺磺基基水水杨杨酸酸等等能能与与五五价价或或四四价价锝锝形形成成有有色色络络合物，此特性可用

84、于锝的分光光度测定。合物，此特性可用于锝的分光光度测定。 121钼锝发生器的淋洗流出液中，锝以钼锝发生器的淋洗流出液中，锝以TcO4-离子形式存在，它可离子形式存在，它可作为注射液用于甲状腺、脑和唾液腺等脏器的显像，也可利用作为注射液用于甲状腺、脑和唾液腺等脏器的显像，也可利用简单的化学操作很容易地转变成其它化学形式用于其他脏器的简单的化学操作很容易地转变成其它化学形式用于其他脏器的显像。例如，淋洗流出液中先加入显像。例如，淋洗流出液中先加入Cl,再加入再加入Na2S2O3，随后在，随后在100加热大约加热大约5min，就会形成锝，就会形成锝-硫胶体，其可能的形式是硫胶体，其可能的形式是Tc2

85、S7或或TcS2，它可用于肝脏和脾脏的扫描。大部分锝的药物，它可用于肝脏和脾脏的扫描。大部分锝的药物需要将需要将Tc()还原至更容易反应的低价态，还原至更容易反应的低价态，Sn2+在还原在还原TcO4-时具有较理想的性能被广泛用于制备各种时具有较理想的性能被广泛用于制备各种99Tcm的药物。的药物。Tc()以以TcO2和和TcX62-(X:F-,Cl-,Br-,I-,SCN-)为代表。为代表。Tc可可生成黄色挥发性的生成黄色挥发性的TcF6，其沸点仅，其沸点仅55.3，此性质可用于锝的，此性质可用于锝的分离。分离。1221浓集分离浓集分离 在锝的分离和纯化过程中，最困难的是将锝与同族元素在锝的

86、分离和纯化过程中，最困难的是将锝与同族元素铼以及周期表中邻近的元素钌、钼进行分离。目前，常铼以及周期表中邻近的元素钌、钼进行分离。目前，常用的分离方法有蒸馏法、溶剂萃取法、沉淀法、结晶法用的分离方法有蒸馏法、溶剂萃取法、沉淀法、结晶法和离子交换色层法等。和离子交换色层法等。蒸馏法是利用蒸馏法是利用Tc2O7易挥发的特点，将锝蒸馏出来，以易挥发的特点，将锝蒸馏出来，以分离和纯化锝。但此时钌也会以分离和纯化锝。但此时钌也会以RuO4形式被蒸出，因此形式被蒸出，因此还必须将馏出液中的锝与钌进行分离。还必须将馏出液中的锝与钌进行分离。8.5.3 锝的分析测定锝的分析测定 123溶剂萃取法是从各种杂质中

87、分离提取锝一种有效方法。只要溶剂萃取法是从各种杂质中分离提取锝一种有效方法。只要选择合适的萃取剂和工艺条件，则对锝与同族元素铼的分离也选择合适的萃取剂和工艺条件，则对锝与同族元素铼的分离也是相当有效的。例如，在碱性介质中用吡啶萃取，或在碱溶液是相当有效的。例如，在碱性介质中用吡啶萃取，或在碱溶液及碱金属的碳酸盐溶液中用同类萃取剂萃取，其分离效果都比及碱金属的碳酸盐溶液中用同类萃取剂萃取，其分离效果都比较好。较好。沉淀法是利用锝的难溶化合物如硫化物沉淀法是利用锝的难溶化合物如硫化物Tc2S7或某些高锝酸盐或某些高锝酸盐来进行锝的分离浓集的。甚至可利用在浓盐酸溶液中锝和铼与来进行锝的分离浓集的。甚

88、至可利用在浓盐酸溶液中锝和铼与硫化铂共沉淀能力的不同来实现锝与铼的分离。硫化铂共沉淀能力的不同来实现锝与铼的分离。124离子交换色层法是迄今将锝与铼、钼进行定量分离的最好方离子交换色层法是迄今将锝与铼、钼进行定量分离的最好方法。它是利用高锝酸根离子比铼、钼更强烈的被强碱性阴离子法。它是利用高锝酸根离子比铼、钼更强烈的被强碱性阴离子交换树脂所吸附的性质来进行分离的。只要选择适宜的淋洗剂，交换树脂所吸附的性质来进行分离的。只要选择适宜的淋洗剂，锝与铼、钼分离的效果就比较好。锝与铼、钼分离的效果就比较好。锝没有可作载体的稳定同位素，因而微量锝的分离纯化十分锝没有可作载体的稳定同位素，因而微量锝的分离

89、纯化十分困难。不过有许多良好的非同位素载体如困难。不过有许多良好的非同位素载体如Re、Cu等，这在早期等，这在早期应用得较多，只是载体与锝之间在性质上存在着不可避免的差应用得较多，只是载体与锝之间在性质上存在着不可避免的差异，因此不能获得十分准确的化学回收率。但是，采用放射性异，因此不能获得十分准确的化学回收率。但是，采用放射性及半衰期有很大不同的的同位素作示踪的内标法及半衰期有很大不同的的同位素作示踪的内标法(internal standard method),可准确地测定回收率。可准确地测定回收率。 125环境和生物样品中的环境和生物样品中的Tc含量极少，常又与同族元素和邻近元含量极少，常

90、又与同族元素和邻近元素共存，因此其分离需采用综合几种分离技术的复杂程序。例素共存，因此其分离需采用综合几种分离技术的复杂程序。例如，环境水样中如，环境水样中99Tc的分析就是先在碱性条件下加入的分析就是先在碱性条件下加入NaClO，进行蒸发浓缩，再加入无水乙醇，将钌生成进行蒸发浓缩，再加入无水乙醇，将钌生成RuO2沉淀，使钌沉淀，使钌与锝分离，然后在酸性条件下使锝处于与锝分离，然后在酸性条件下使锝处于TcO4-状态，利用状态，利用Fe(OH)3沉淀清除其它杂质放射性核素，在经过沉淀清除其它杂质放射性核素，在经过CuS沉淀载带沉淀载带和三异辛胺萃取分离进一步分离纯化，最后电沉积在不锈钢片和三异辛

91、胺萃取分离进一步分离纯化，最后电沉积在不锈钢片上，测量其活度。上，测量其活度。锝在分离过程中，要特别注意防止锝形成挥发性化合物而造锝在分离过程中，要特别注意防止锝形成挥发性化合物而造成损失，为此样品加热溶解可再回流装置中进行。成损失，为此样品加热溶解可再回流装置中进行。1262 测量方法测量方法 微量微量99Tc的测定有辐射测量法、中子活化法、分光光度法、的测定有辐射测量法、中子活化法、分光光度法、光谱法、极谱法等。最常用的是辐射测量法和中子活化法。光谱法、极谱法等。最常用的是辐射测量法和中子活化法。99Tcm的测量一般用的测量一般用谱仪进行。谱仪进行。99Tc是是放射性核素，但其能量低，因此

92、辐射测量必须制成均放射性核素，但其能量低，因此辐射测量必须制成均匀的薄源，为此可采用电沉积法；或采用液体闪烁法测量，可匀的薄源，为此可采用电沉积法；或采用液体闪烁法测量，可大大提高探测效率。大大提高探测效率。127中子活化法是利用中子活化法是利用99Tc(n,)100Tc核反应生成的核反应生成的100Tc来进行来进行测量的，其检测限为测量的，其检测限为4pg，适合于环境和生物样品的分析。但，适合于环境和生物样品的分析。但是，是，100Tc的半衰期仅有的半衰期仅有15.8s，所以辐射后的样品必须用快化，所以辐射后的样品必须用快化学法进行分离，使应用受到很大限制。学法进行分离，使应用受到很大限制。

93、分光光度法是根据高锝酸根（分光光度法是根据高锝酸根（TcO4-）强烈的吸收紫外光的特）强烈的吸收紫外光的特性来进行的。高锝酸根吸收紫外光时，在性来进行的。高锝酸根吸收紫外光时，在289nm和和247nm处出处出现最大吸收峰，其相应的摩尔吸光系数为现最大吸收峰，其相应的摩尔吸光系数为2340和和6200。此法测。此法测定锝的灵敏度可达定锝的灵敏度可达10-6g。128钌钌(ruthenium)是是44号元素，位于元素周期表第五周期的第号元素，位于元素周期表第五周期的第八族，与铑、钯、锇、铱和铂同属铂族元素。早在八族，与铑、钯、锇、铱和铂同属铂族元素。早在1844年年就发现了钌。但因当时钌没有什么

94、实际用途，所以对它的就发现了钌。但因当时钌没有什么实际用途，所以对它的研究甚少。在核燃料后处理工艺中，由于钌的化学行为复研究甚少。在核燃料后处理工艺中，由于钌的化学行为复杂，价态多变，因此它成为杂，价态多变，因此它成为最难除去的裂变产物之一最难除去的裂变产物之一。随。随着核燃料后处理工业的发展，钌化学的研究才引起了人们着核燃料后处理工业的发展，钌化学的研究才引起了人们的极大兴趣。的极大兴趣。钌与其它铂族均属稀有元素，在自然界中它们几乎永远一钌与其它铂族均属稀有元素，在自然界中它们几乎永远一起存在，除少数原矿外，常常还掺杂在某些铁、铜和铅矿起存在，除少数原矿外，常常还掺杂在某些铁、铜和铅矿中。中

95、。8.6 放射性钌放射性钌 8.6 .1 概述 129钌有钌有21种同位素，其中种同位素，其中106Ru和和103Ru是最重要的放射性同位是最重要的放射性同位素。素。106Ru是是放射体，半衰期为放射体，半衰期为367d，能量为，能量为0.0392MeV。103Ru也是也是放射体，半衰期为放射体，半衰期为39.4d，能量为能量为0.225和和0.117MeV，还有，还有0.497、0.610和和0.557MeV的的射线。射线。106Ru,103Ru分属高毒和中毒核素。分属高毒和中毒核素。106Ru在核爆炸后在核爆炸后13a的的沉降物中占有较大的放射性份额。放射性钌在土壤中易迁移，沉降物中占有较

96、大的放射性份额。放射性钌在土壤中易迁移，在海水中能被某些藻类浓集，造成环境和生物体的污染。我国在海水中能被某些藻类浓集，造成环境和生物体的污染。我国规定，规定，106Ru和和103Ru在露天水源中的限制浓度分别为在露天水源中的限制浓度分别为1.1102和和7.4102Bq/L，在放射性工作场所空气中的最大容许浓度分别，在放射性工作场所空气中的最大容许浓度分别为为0.22和和3.0Bq/L。1301浓集分离浓集分离 钌的化学状态和化学行为十分复杂，它可以有从化学状态和化学行为十分复杂，它可以有从0到到+8价共价共9种价态种价态的多种化合物。在元素周期表中只有锇才有这样多的价态。钌常见的多种化合物

97、。在元素周期表中只有锇才有这样多的价态。钌常见的氧化物有的氧化物有RuO2和和RuO4两种。两种。RuO2是粉末状的，可由其氯化物在是粉末状的，可由其氯化物在氧气中灼烧生成。在放化分析中，通常是在碱性溶液中用乙醇将高氧气中灼烧生成。在放化分析中，通常是在碱性溶液中用乙醇将高价钌还原成黑色的价钌还原成黑色的RuO2xH2O沉淀，它难溶于水和碱类，在沉淀，它难溶于水和碱类，在HNO3,H2SO4中也很少溶解，但溶于中也很少溶解，但溶于HCl中，在中，在500灼烧失水可得灼烧失水可得无水无水RuO2。RuO2可溶于各种酸或混合酸中。低价钌在酸性溶液中可溶于各种酸或混合酸中。低价钌在酸性溶液中被强氧化

98、剂如被强氧化剂如KMnO4,NaClO氧化可得氧化可得RuO4：8.6.2 钌的化学性质钌的化学性质 131RuO4易于挥发，易于挥发，45就开始挥发成金黄色蒸汽，就开始挥发成金黄色蒸汽，110时接时接近完全挥发。它易溶于近完全挥发。它易溶于CCl4和和CHCl3中。中。RuO4是极毒性的气体，是极毒性的气体，与还原性有机物接触能爆炸。与还原性有机物接触能爆炸。132钌可生成多种含氧酸盐。钌酸钾钌可生成多种含氧酸盐。钌酸钾K2RuO4是橙红色的，高钌是橙红色的，高钌酸钾酸钾KRuO4是绿色的，它们都是钌具有代表性的化合物，可用是绿色的，它们都是钌具有代表性的化合物，可用于钌的分光光度法测定。高

99、钌酸盐遇碱即成钌酸盐，而钌酸盐于钌的分光光度法测定。高钌酸盐遇碱即成钌酸盐，而钌酸盐在稀酸中则生成高钌酸盐，二者的关系与在稀酸中则生成高钌酸盐，二者的关系与KMnO4和和K2MnO4之间的关系很相似。之间的关系很相似。Ru与与NO+,NO2-,NO3-,OH-,H2O,CO,SCN-和和CN-等配位体可等配位体可形成多种无机络合物，如在乏燃料后处理工艺中，生成一系列形成多种无机络合物，如在乏燃料后处理工艺中，生成一系列的亚硝基酰钌的亚硝基酰钌(RuNO)的络合物，它们非常稳定，一旦形成很难的络合物，它们非常稳定，一旦形成很难破坏，给乏燃料后处理造成困难，从而引起人们的密切关注。破坏，给乏燃料后

100、处理造成困难，从而引起人们的密切关注。1331浓集分离浓集分离 浓集分离环境样品中的钌，常用的方法有共沉淀法、蒸馏法和溶剂浓集分离环境样品中的钌，常用的方法有共沉淀法、蒸馏法和溶剂萃取法。通常是将水样或经过预处理的其它样品溶液用萃取法。通常是将水样或经过预处理的其它样品溶液用CoS沉淀法沉淀法浓集，或在碱性溶液中，用乙醇将高价钌还原生成水和二氧化钌沉浓集，或在碱性溶液中，用乙醇将高价钌还原生成水和二氧化钌沉淀浓集，然后用蒸馏法或萃取法分离纯化钌。生物样品灰化后用碱淀浓集，然后用蒸馏法或萃取法分离纯化钌。生物样品灰化后用碱溶法预处理，再用溶法预处理，再用NaClO将钌氧化到高价态，在将钌氧化到高

101、价态，在pH=45下用下用CCl4萃取，然后用萃取，然后用HCl-NaHSO3还原反萃取，最后以镁粉还原成金属钌，还原反萃取，最后以镁粉还原成金属钌，制源测量。制源测量。在钌的同位素载体放化分析中，同位素交换完全与否是最关键的问在钌的同位素载体放化分析中，同位素交换完全与否是最关键的问题。采用外加强氧化剂、提高氧化温度、延长氧化时间等方法都能题。采用外加强氧化剂、提高氧化温度、延长氧化时间等方法都能有效的促进同位素交换的完全。有效的促进同位素交换的完全。8.6.3 钌的分析测定钌的分析测定 1342 测定方法测定方法 106Ru的测量方法有的测量方法有放射性测量法和放射性测量法和放射性测量法。

102、常常是放射性测量法。常常是通过测量它的子体通过测量它的子体106Rh的的(E为为3.53MeV)或或(E为为0.5118MeV)放射性来计算放射性来计算106Ru的含量。如果样品中同时含有的含量。如果样品中同时含有103Ru，则可以根据，则可以根据103Ru和和106Ru及其子体及其子体106Rh的的射线能射线能量和半衰期的不同，用铝片吸收法或衰减法分别求出量和半衰期的不同，用铝片吸收法或衰减法分别求出103Ru和和106Ru的含量，但是衰减法需要放置的含量，但是衰减法需要放置80d左右，时间太长。左右，时间太长。135碘是碘是(iodine)是是53号元素，位于元素周期表第五周期的第号元素，

103、位于元素周期表第五周期的第七主族。七主族。海水中有微量碘，约海水中有微量碘，约510-6%，有些海藻能吸收碘，其，有些海藻能吸收碘，其灰分中约含灰分中约含1%。在人体甲状腺中碘含量为。在人体甲状腺中碘含量为58mg。碘的。碘的主要来源是智利硝石，其中含主要来源是智利硝石，其中含0.2%碘酸钠和碘酸钙。碘酸钠和碘酸钙。碘有碘有27种同位素其中种同位素其中127I是唯一的稳定同位素。在放射是唯一的稳定同位素。在放射性同位素中，性同位素中，131I,129I,125I和和123I比较重要，前三者为比较重要，前三者为裂片核素。裂片核素。8.7 放射性碘放射性碘 8.7 .1 概述 136131I是是、

104、放射体，半衰期为放射体，半衰期为8.04d，比活度为，比活度为4.6109Bq/g，能量为能量为0.606MeV(86%)和和0.336MeV(13%)，主要，主要能量为能量为0.3645MeV。在裂变反应中，由于它有相当大的产额，因此可。在裂变反应中，由于它有相当大的产额，因此可作为检查反应堆燃料元件包核破损的监测指标，也可作为反应作为检查反应堆燃料元件包核破损的监测指标，也可作为反应堆事故或核爆炸后环境监测的信号核素。在医学领域中，堆事故或核爆炸后环境监测的信号核素。在医学领域中，131I由于可由反应堆大量生产，价格便宜，所以目前还是制备诊断由于可由反应堆大量生产，价格便宜，所以目前还是制

105、备诊断用放射性药物的重要核素之一。另外，它在甲状腺疾病治疗方用放射性药物的重要核素之一。另外，它在甲状腺疾病治疗方面的功能是其它核素难以取代的。面的功能是其它核素难以取代的。137129I是低能是低能放射体，其能量为放射体，其能量为0.150MeV，半衰期为，半衰期为1.6107a。地球上存在少量天然的地球上存在少量天然的129I主要为宇宙射线造成的。主要为宇宙射线造成的。129I也是也是放射性碘重要的核素之一，但对其研究较晚。放射性碘重要的核素之一，但对其研究较晚。 138125I的衰变方式为电子俘获，放出能量为的衰变方式为电子俘获，放出能量为27.47keV的的X射线和射线和35.48ke

106、V的低能的低能射线，半衰期为射线，半衰期为60.2d。125I在医学上用于诊在医学上用于诊断所受辐射剂量较断所受辐射剂量较131I小得多。小得多。125I的标记化合物在医学等科的标记化合物在医学等科研工作中，有着广泛的应用，如研工作中，有着广泛的应用，如125I-AFP(血清甲胎蛋白血清甲胎蛋白)诊断诊断原发性肝癌，原发性肝癌，125I-皮质醇放射免疫试剂盒，用于计划生育研究皮质醇放射免疫试剂盒，用于计划生育研究等。等。125I也是裂变产物，但实际使用的也是裂变产物，但实际使用的125I是通过核反应是通过核反应124Xe(n,)125Xe，125Xe半衰期为半衰期为17h，电子俘获衰变成，电子

107、俘获衰变成125I。139123I也是电子俘获衰变核素，发射出也是电子俘获衰变核素，发射出27.47keV的的X射线和射线和159keV(82.9%)的的射线，比活度为射线，比活度为7.101010Bq/g,半衰期为半衰期为13.0h。由于。由于123I具有良好的核性质，并可合成多种有用的高比具有良好的核性质，并可合成多种有用的高比活度的放射性药物，近年来在医学应用上得到迅速发展，有逐活度的放射性药物，近年来在医学应用上得到迅速发展，有逐渐取代渐取代131I作为显像剂的趋势。但其生产需要由高能回旋加速作为显像剂的趋势。但其生产需要由高能回旋加速器，且产额低、价格高、目前尚难以推广使用。器，且产

108、额低、价格高、目前尚难以推广使用。140131I属属高高毒毒性性核核素素，它它主主要要通通过过空空气气-蔬蔬菜菜或或空空气气-牧牧草草-牛牛奶奶等等途途径径进进入入人人体体并并积积累累于于甲甲状状腺腺内内。碘碘也也容容易易为为海海藻藻所所浓浓集集。大大气气核核试试验验会会造造成成短短期期全全球球性性131I污污染染，反反应应堆堆事事故故可可能能造造成成明明显显的的局局部部污污染染，应应给给予予特特别别重重视视。129I属属低低毒毒性性核核素素，其其裂裂变变产产额额虽虽比比131I小小得得多多，但但由由于于半半衰衰期期很很长长，随随着着核核工工业业的的发发展展，特特别别是是核核爆爆炸炸的的影影响

109、响，环环境境中中129I的的量量已已比比1945年年以以前前增增加加了了4到到5个个量量级级，其其危危害害已已引引起起人人们们的的重重视视。将将来来释释放放到到环环境境介介质质中中的的129I基基本本上上都都来来自自乏乏燃燃料料后后处处理理厂厂。125I属属中中毒毒核核素素。由由于于其其生生产产和和使使用用量量的的不不断断增增加加，半半衰衰期期又又较较长长，有有可可能能成成为为地地区区性性环环境境污污染的核素。染的核素。1411碘的性质碘的性质 碘是紫黑色的片状晶体，微热即升华，在水中的溶解度极低，但当水中存碘是紫黑色的片状晶体，微热即升华，在水中的溶解度极低，但当水中存在在KI时，碘的溶解度

110、会大大增加，其溶液呈棕色。碘易溶于时，碘的溶解度会大大增加，其溶液呈棕色。碘易溶于CCl4,CHCl3,CS2，苯和酒精等有机溶剂中，也易定量吸附在活性炭、硅，苯和酒精等有机溶剂中，也易定量吸附在活性炭、硅胶等吸附剂上。医药中常用的碘酒是碘在酒精中的溶液。胶等吸附剂上。医药中常用的碘酒是碘在酒精中的溶液。碘具有典型的非金属性，其化学性质较活泼，但它比氟、氯、溴的活泼性碘具有典型的非金属性，其化学性质较活泼，但它比氟、氯、溴的活泼性要差。在自然界中，碘只能以化合物的形式存在。其化合价有要差。在自然界中，碘只能以化合物的形式存在。其化合价有-1，+1，+3，+5和和+7价。价。碘是卤族元素中最弱的

111、氧化剂，与还原剂如碘是卤族元素中最弱的氧化剂，与还原剂如NaHSO3、NH2OHHCl等作等作用或在碱性条件下与用或在碱性条件下与H2O2作用，可被还原为作用，可被还原为I-离子。离子。8.7.2 钌的分析测定钌的分析测定 142碘在强氧化剂如浓碘在强氧化剂如浓HNO3、氯水等作用下可被氧化为碘酸。、氯水等作用下可被氧化为碘酸。 碘在碱性溶液中碘在碱性溶液中(pH9)会发生歧化反应：会发生歧化反应：在强酸介质中，在强酸介质中，I-容易被空气或容易被空气或NaNO2氧化：氧化：143在酸性溶液中，在酸性溶液中，I-与与IO3-会发生反应生成会发生反应生成I2： 2化合物化合物碘化氢碘化氢 HI是

112、共价化合物，溶于水成氢碘酸，其相应的盐如是共价化合物，溶于水成氢碘酸，其相应的盐如NaI、KI等是可溶性的，而等是可溶性的，而AgI、HgI、PdI等是难溶性的。等是难溶性的。AgI不仅难溶于水，且难溶于稀酸和氨水，这一性质可用于不仅难溶于水，且难溶于稀酸和氨水，这一性质可用于放射性碘的分析测定中。放射性碘的分析测定中。氧化物氧化物 碘有三种氧化物：碘有三种氧化物：I2O4,I4O9和和I2O3，只有，只有I2O5是真是真正的氧化物，它是碘酸正的氧化物，它是碘酸HIO3的酸酐；而前两者只是碘的碘的酸酐；而前两者只是碘的碘酸盐，可分别写成酸盐，可分别写成IO(IO3)和和I(IO3)3，碘在此表

113、现为很弱的，碘在此表现为很弱的金属性质。金属性质。144含氧酸含氧酸 碘的含氧酸有次碘酸碘的含氧酸有次碘酸HIO、碘酸、碘酸HIO3、偏高碘酸、偏高碘酸HIO4和高碘酸和高碘酸H5IO6。它们所生成的相应的盐类以碘酸盐最为。它们所生成的相应的盐类以碘酸盐最为重要，是一种很重要的氧化剂，又是也作沉淀剂。重要，是一种很重要的氧化剂，又是也作沉淀剂。卤族互化物卤族互化物 碘可与其他卤族元素形成互化物，如碘可与其他卤族元素形成互化物，如IF,IF3,IF5,IF7,ICl,ICl3和和IBr等。它们的化学性质很活泼，可作等。它们的化学性质很活泼，可作氧化剂（如氧化剂（如ICl）用于制备碘的标记化合物。

114、）用于制备碘的标记化合物。145多卤化物多卤化物 碘可与碘离子化合碘可与碘离子化合: 等，若碘量大时，负离子中等，若碘量大时，负离子中的碘原子数可多至的碘原子数可多至9个，此化合物为一种多卤化物。个，此化合物为一种多卤化物。放射性标记化合物放射性标记化合物 利用各种合成方法很容易将放射性碘利用各种合成方法很容易将放射性碘标记到各类化合物特别是生化物质的分子上，而标记上去的放标记到各类化合物特别是生化物质的分子上，而标记上去的放射性碘对这些化合物的性质几乎没有影响，可用作放射性药物射性碘对这些化合物的性质几乎没有影响，可用作放射性药物如如131I-碘化钠、碘化钠、131I-玫瑰红、玫瑰红、131

115、I-邻碘马尿酸和邻碘马尿酸和125I-AFP等等扫描剂的制备。扫描剂的制备。1461 浓集分离浓集分离 一般样品中，放射性碘的浓度低，且有其它核素干扰，需经放化分离后方一般样品中，放射性碘的浓度低，且有其它核素干扰，需经放化分离后方可测量。样品预处理时必须防止碘的挥发损失。放射性碘常用的浓集和分可测量。样品预处理时必须防止碘的挥发损失。放射性碘常用的浓集和分离方法有共沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法等。目前国内已建立了一些离方法有共沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法等。目前国内已建立了一些标准方法。标准方法。植物样品一般先用植物样品一般先用0.5mol/LNaOH溶液浸泡，然后以溶液浸泡，然后以H2

116、O2做助灰化剂，做助灰化剂，在在450时灰化，时灰化，CCl4萃取，萃取，AgI沉淀制源测量。水样和牛奶样品可先用沉淀制源测量。水样和牛奶样品可先用强碱性阴离子交换树脂浓集，再经强碱性阴离子交换树脂浓集，再经CCl4萃取纯化，制成萃取纯化，制成AgI沉淀源测量。沉淀源测量。而水样中的放射性碘则可能以几种不同的价态存在，需引入氧化还原步骤，而水样中的放射性碘则可能以几种不同的价态存在，需引入氧化还原步骤，使所有碘成为阴离子后再进行阴离子交换吸附分离。使所有碘成为阴离子后再进行阴离子交换吸附分离。8.7.3 131I、129I的分析测定的分析测定 1472 测定方法测定方法 131I 由于由于13

117、1I放出较强的放出较强的，射线，因此环境中高浓度的射线，因此环境中高浓度的131I（例如核事故释放）可直接用（例如核事故释放）可直接用谱仪测定。一般低浓度样品需经谱仪测定。一般低浓度样品需经放化分离，然后进行放化分离，然后进行测量。前者较简单，后者灵敏度较高。另外，测量。前者较简单，后者灵敏度较高。另外，131I还可用还可用-复合计数法或液体闪烁法进行测量。复合计数法或液体闪烁法进行测量。129I 通常样品中的通常样品中的129I含量极低，用液体闪烁谱仪测量，也可含量极低，用液体闪烁谱仪测量，也可用中子活化法分析。后者是用用中子活化法分析。后者是用129I(n,)130I核反应，通过测定核反应

118、，通过测定130I的的放射性来计算放射性来计算129I的含量，其灵敏度一般可达的含量，其灵敏度一般可达10-1010-12g；也可；也可采用质谱法测量生成的采用质谱法测量生成的130I，其灵敏度大约为，其灵敏度大约为10-15g。129I活化分析活化分析法已成为成熟的方法，但其缺点是需要反应堆，费用高，广泛用于环法已成为成熟的方法，但其缺点是需要反应堆，费用高，广泛用于环境监测还不实际。境监测还不实际。148氪（氪（krypto）是）是36号元素，氙（号元素，氙（xenon）是）是54号元素，它号元素，它们均属零族元素，又称为稀有气体。们均属零族元素，又称为稀有气体。Kr，Xe在空气中的在空气

119、中的体积分数分别为体积分数分别为1.1410-6和和0.08610-6。重要的放射性重要的放射性Ke,Xe气体有多种，其中最重要的放射性核气体有多种，其中最重要的放射性核素是素是85Kr和和133Xe。85kr是是，放射体，半衰期为放射体，半衰期为10.7a，能量为能量为0.672MeV，能量为能量为0.517MeV。133Xe也是也是，放射体，半衰期为放射体，半衰期为5.25d，的能量分别为的能量分别为0.346和和0.081MeV。它们都是理想的气体示踪剂，可用于测定人。它们都是理想的气体示踪剂，可用于测定人体脑组织的血流量，研究肺功能等。体脑组织的血流量，研究肺功能等。85Kr还可作为还

120、可作为辐射辐射源和自发光源。源和自发光源。8.8 放射性氪和氙放射性氪和氙 8.8 .1 概述 14985Kr和和133Xe均属低毒核素。均属低毒核素。85Kr是核工业和核爆炸中生成是核工业和核爆炸中生成量最大的气体放射性核素，虽然它不参与生物的代谢过程，放量最大的气体放射性核素，虽然它不参与生物的代谢过程，放射性危害不大，但半衰期较长，会对环境产生影响而受到关注。射性危害不大，但半衰期较长，会对环境产生影响而受到关注。大气中的大气中的85Kr浓度不随季节和气候变化，是一种全球性的气体浓度不随季节和气候变化，是一种全球性的气体污染源污染源150151氪和氙在常温下均为气体，沸点分别为氪和氙在常

121、温下均为气体，沸点分别为-153.4和和-108.1 。它们和其它稀有气体。它们和其它稀有气体均易被活性炭和分子筛等吸附，但其最佳吸附温度和吸附能力各不相同。均易被活性炭和分子筛等吸附，但其最佳吸附温度和吸附能力各不相同。Kr和和Xe易溶于甲苯，二甲苯和煤油等有机溶剂中。在液态易溶于甲苯，二甲苯和煤油等有机溶剂中。在液态CO2中，中，Kr有较高的溶解度，有较高的溶解度，可达可达1mL/mL。稀有气体化学性质极不活泼，曾被人们称作惰性气体。稀有气体化学性质极不活泼，曾被人们称作惰性气体。1962年加拿大化学家年加拿大化学家N.巴巴特列特（特列特（Bartlett)制得了第一个稀有气体化合物氟铂酸

122、氙制得了第一个稀有气体化合物氟铂酸氙XePtF6，它是一种橙黄，它是一种橙黄色晶体，此后稀有气体化学得到了很大发展。但稀有气体中只有色晶体，此后稀有气体化学得到了很大发展。但稀有气体中只有Kr、Xe和和Rn三三个原子量大的元素能形成化合物，且只与电负性很强的元素（如个原子量大的元素能形成化合物，且只与电负性很强的元素（如F2和和O2）结合，）结合，其中其中Kr的活泼性最小。的活泼性最小。Xe和和F2能直接化合形成能直接化合形成XeF2,XeF4和和XeF6，可通过改变反，可通过改变反应物的比例来控制产物。应物的比例来控制产物。Kr与与F2混合在辐射和放电条件下能形成混合在辐射和放电条件下能形成

123、KrF2。Xe的氧的氧化物有化物有XeO2和和XeO4。Xe还可形成重要的氙酸盐如还可形成重要的氙酸盐如Na2XeO4和高氙酸盐如和高氙酸盐如Xe4XeO6，其中，其中Xe分别为分别为+6和和+8价，它们属于已知最强的氧化剂。价，它们属于已知最强的氧化剂。8.8.2 氪和氙的化学性质氪和氙的化学性质 152氪和氙还能形成笼形物（氪和氙还能形成笼形物（clathrote)。笼形物是在一种物质分。笼形物是在一种物质分子的结晶构造（结晶笼）中包含另一种物质分子而形成的化合子的结晶构造（结晶笼）中包含另一种物质分子而形成的化合物的统称。氪、氙等放射性核素在适当条件下，能与物的统称。氪、氙等放射性核素在

124、适当条件下，能与-醌醇醌醇C6H4(OH)2形成此类物质。形成此类物质。-醌醇分子结晶构造中的空腔容醌醇分子结晶构造中的空腔容纳氪、氙气体的分子，并将其关闭在空腔内，其间并无化学键纳氪、氙气体的分子，并将其关闭在空腔内，其间并无化学键形成，但此物很稳定，即使磨成粉末，放射性也无明显的散逸。形成，但此物很稳定，即使磨成粉末，放射性也无明显的散逸。但由于该物质的水溶性大，易氧化，特别是热稳定性差，因此但由于该物质的水溶性大，易氧化，特别是热稳定性差，因此限制了它的应用。限制了它的应用。1531 取样分离方法取样分离方法 大气中，大气中，85Kr的浓度通常很低，或是几种放射性气体混合存在，直接测的浓

125、度通常很低，或是几种放射性气体混合存在，直接测量常常是困难的，这就需要先进行取样浓集并分离，其主要方法有：量常常是困难的，这就需要先进行取样浓集并分离，其主要方法有： 活性炭吸附法活性炭吸附法 液体液体CO2吸附法吸附法 低温分馏法低温分馏法 此外，还有渗透扩散法等。不过，应用的最广的是活性炭吸附法。此外，还有渗透扩散法等。不过，应用的最广的是活性炭吸附法。2 测定方法测定方法 85Kr和和133Xe都是放出都是放出和和射线，因此其测量既可测射线，因此其测量既可测，也可测，也可测。测量测量是将分离纯化了的是将分离纯化了的85Kr和和133Xe溶解于闪烁液中，用液体闪烁计数器测量溶解于闪烁液中，

126、用液体闪烁计数器测量其活度，这是最常用方法。其活度，这是最常用方法。 8.8.3 85K的分析测定的分析测定 154第九章第九章 氚和放射性碳的化学氚和放射性碳的化学 Chapter 91553H 和和14C是两个广泛存在于自然界的重要天然放射性核是两个广泛存在于自然界的重要天然放射性核素。素。3H又是一种重要的聚变核素，现已大量生产，并用又是一种重要的聚变核素，现已大量生产，并用于制造热核武器。在大气层核爆炸过程中可大量产生于制造热核武器。在大气层核爆炸过程中可大量产生3H和和14C，这是环境中，这是环境中3H和和14C的重要来源。的重要来源。 氚氚（trititum）和放射性碳（）和放射性

127、碳（radiocarbon）都是组成生物机）都是组成生物机体的基本元素氢和碳的同位素，它们直接参与生物机体体的基本元素氢和碳的同位素，它们直接参与生物机体的代谢过程。此外，它们还可作为重要的放射性标记核的代谢过程。此外，它们还可作为重要的放射性标记核素。因此，氚和放射性碳在国防工业、农业、生物学、素。因此，氚和放射性碳在国防工业、农业、生物学、医学、环境科学以及考古学学领域中均有重要的研究价医学、环境科学以及考古学学领域中均有重要的研究价值和广泛的用途。值和广泛的用途。 156氚是元素周期表中氚是元素周期表中1号元素氢的同位素。氢有号元素氢的同位素。氢有3种同位素，种同位素，即氢（又称氕，即氢

128、（又称氕，1H或或H）、氘（）、氘（2H或或D）和氚（）和氚（3H和和T）。）。氚放出纯氚放出纯射线，衰变成射线，衰变成3He，半衰期为，半衰期为12.33a，比活度为，比活度为3.62108Bq/g。氚的。氚的射线能量很低，其平均能量为射线能量很低，其平均能量为5.72keV，最大能量仅为，最大能量仅为18.61keV，因此其射程很短，在铝，因此其射程很短，在铝中的最大射程仅为中的最大射程仅为0.6mg/cm2，在水中的最大射程为，在水中的最大射程为6m，平均射程为平均射程为0.68m。9.1 氚化学氚化学 9.1.1 概述 157 氚的来源氚的来源 氚来源于天然和人工两种途径氚来源于天然和

129、人工两种途径。前者主要来源于宇宙射。前者主要来源于宇宙射线中大于线中大于4.4MeV的中子轰击上层大气中的氮而发生的的中子轰击上层大气中的氮而发生的14N（n,T）12C核反应。氚在地球大气表面的平均年生核反应。氚在地球大气表面的平均年生成率约为成率约为7.21016Bq。在。在1954年开始热核武器实验前，自年开始热核武器实验前，自然界中氚的含量约为然界中氚的含量约为110氚单位（氚单位表示每氚单位（氚单位表示每1018个个氢原子中含有一个氚原子），其中大部分由宇宙射线核氢原子中含有一个氚原子），其中大部分由宇宙射线核反应产生。太阳耀斑爆炸所产生的氚随太阳风到达地球反应产生。太阳耀斑爆炸所产

130、生的氚随太阳风到达地球是氚的另一个天然来源。是氚的另一个天然来源。 天然氚也可由中子与自然界中天然氚也可由中子与自然界中6Li核反应产生。核反应产生。158人工氚主要来源于大气核爆炸，核动力堆和乏燃料后处理厂人工氚主要来源于大气核爆炸，核动力堆和乏燃料后处理厂也向环境排出一部分氚。目前，热核武器试验产生的氚量远远也向环境排出一部分氚。目前，热核武器试验产生的氚量远远超过了天然氚量，超过了天然氚量， 已成为环境污染的重要放射性核素之一。据已成为环境污染的重要放射性核素之一。据估算，裂变核爆炸产生的氚量约为估算，裂变核爆炸产生的氚量约为2.61013Bq/Mt；聚变核爆；聚变核爆炸产生的氚量为炸产

131、生的氚量为7.41017 Bq/Mt（Mt为核爆炸威力的单位，百为核爆炸威力的单位，百万吨万吨TNT）。）。少量氚可通过回旋加速器来制备。例如，可用氘核轰击氘靶，少量氚可通过回旋加速器来制备。例如，可用氘核轰击氘靶，通过通过2H(d,p)3H核反应产生氚。大量的氚则主要通过反应堆中核反应产生氚。大量的氚则主要通过反应堆中辐照辐照6Li来制备，其核反应为来制备，其核反应为6Li(n,)3H.另外，也可以从高通量另外，也可以从高通量反应堆的重水中提取由重水的反应堆的重水中提取由重水的2H(n,)3H核反应来产生氚。核反应来产生氚。 159160 氚的用途及危害氚的用途及危害氚的用途很广。目前，氚主

132、要用于制造热核武器。氚可以参氚的用途很广。目前，氚主要用于制造热核武器。氚可以参与受控热核反应，因此它将成为一种主要的新能源；利用氚的与受控热核反应，因此它将成为一种主要的新能源；利用氚的低能低能射线可制备低能辐射源用于超薄材料厚度的测定；利用射线可制备低能辐射源用于超薄材料厚度的测定；利用氚的辐射能可制作成原子电池、荧光物质、静电消除器和火灾氚的辐射能可制作成原子电池、荧光物质、静电消除器和火灾报警器等。此外，氚还是一种良好的放射性示踪剂，在化学、报警器等。此外，氚还是一种良好的放射性示踪剂，在化学、医学、农业和水文地质等方面均有应用，而以在生物研究中的医学、农业和水文地质等方面均有应用，而

133、以在生物研究中的应用最广泛。例如，氚的标记化合物可用于代谢作用、生物合应用最广泛。例如，氚的标记化合物可用于代谢作用、生物合成和细胞学的研究，特别是氚标记的胸腺嘧啶以及其它核苷酸成和细胞学的研究，特别是氚标记的胸腺嘧啶以及其它核苷酸和核苷，大量用于脱氧核糖核酸（和核苷，大量用于脱氧核糖核酸（DNA）和核糖核酸）和核糖核酸 (RNA)的的研究。研究。161氚氚属属于于低低毒毒性性核核素素，但但它它能能与与水水和和生生物物机机体体中中的的氢氢发发生生同同位位素素交交换换反反应应而而存存在在于于空空气气、水水、食食物物及及一一切切生生物物机机体体之之中中。自自然然界界中中的的氚氚不不管管原原来来的的

134、形形态态如如何何，最最终终将将以以氚氚水水-氚氚水水蒸蒸气气（99%以以上上）的的形形式式存存在在，并并与与普普通通水水一一起起参参与与自自然然界界中中水水的的循循环环。氚氚气气（HTO和和T2O）及及其其水水蒸蒸气气能能通通过过食食入入、呼呼吸吸道道吸吸入入和和皮皮肤肤渗渗透透进进入入人人体体，并并与与细细胞胞中中的的DNA和和RNA结结合合，直直接接产产生生辐辐照照作作用用，可可诱诱发发染染色色体体畸畸变变。氚氚衰衰变变产产生生的的子子体体3He对对机机体体也也有有危危害害作作用用。氚氚与与氢氢不不同同，它它本本身身还还具具有有一一定定的的化化学学毒毒性性。此此外外，氚氚水水（比比活活度度

135、为为9.991013Bq/g）的的危危害害性性就就比比氚氚气气（放放射射性性浓浓度度为为9.551010Bq/cm3）大大的的多多。人人体体吸吸入入HTO的的能能力力要要比比HT大大4个个数数量量级级，HTO的的危危险险度度就就比比HT大大近近103倍。氚中毒可造成中枢神经和造血系统的改变，甚至可诱发恶性肿瘤。倍。氚中毒可造成中枢神经和造血系统的改变，甚至可诱发恶性肿瘤。1629.1.2 氚及其化合物的性质氚及其化合物的性质氚氚与与氢氢的的原原子子质质量量差差别别较较大大，因因而而同同位位素素效效应应十十分分明明显显。氚氚的的许许多多物物理理性性质质与与氢氢不不同同（见见表表9.1）。显显然然

136、氚氚的的热热扩扩散散速度要比氢慢得多，此性质可用于氚的浓集和分离。速度要比氢慢得多，此性质可用于氚的浓集和分离。163氚化合物的物理性质也与氢不同。例如，氚水的蒸气压稍低于同一氚化合物的物理性质也与氢不同。例如，氚水的蒸气压稍低于同一温度下的普通水，其沸点则稍高于普通水，并按温度下的普通水，其沸点则稍高于普通水，并按H2O(100.00)，HTO(100.76)和和T2O(101.51)的顺序递增。此性质可用于蒸馏法的顺序递增。此性质可用于蒸馏法分离、浓集氚。分离、浓集氚。 氚和氢在化学性质上非常相似。氚也能在高温或催化剂存在下与氧反氚和氢在化学性质上非常相似。氚也能在高温或催化剂存在下与氧反

137、应，生成应，生成T2O；在高温下与碳直接作用生成；在高温下与碳直接作用生成C2T2，或在催化剂和加，或在催化剂和加热条件下与碳生成热条件下与碳生成CT4；在加热条件下可与卤素直接作用生成；在加热条件下可与卤素直接作用生成TX等。等。氚也能与多种金属（如氚也能与多种金属（如Li,Na,K,Ti和和U等）反应，生成金属氚化无。等）反应，生成金属氚化无。氚和氢一样具有很强的还原能力，然后由于氚的相对原子质量数大，氚和氢一样具有很强的还原能力，然后由于氚的相对原子质量数大，在反应中的速度比氢慢得多，二者的反应速率之比可达在反应中的速度比氢慢得多，二者的反应速率之比可达1:64。因此，。因此，当用氚作氢

138、的示踪剂时，二者在反应速率上的差别会使实验结果产生当用氚作氢的示踪剂时，二者在反应速率上的差别会使实验结果产生较大的偏差。较大的偏差。 164通常，与氚直接相连的键（如通常，与氚直接相连的键（如C-T键、键、H-T键和键和O-T键）要比键）要比氢的相应键稳定。氚的氢的相应键稳定。氚的射线对氚的许多化学反应起着催化作射线对氚的许多化学反应起着催化作用。例如，通常氢气与汽油、润滑剂和橡胶等物质不发生化学用。例如，通常氢气与汽油、润滑剂和橡胶等物质不发生化学反应，但氚则可以发生；氢在没有催化剂时，常温下不与氧反反应，但氚则可以发生；氢在没有催化剂时，常温下不与氧反应，而氚则可以，且随着氚浓度的升高，

139、反应速率加快，当有应，而氚则可以，且随着氚浓度的升高，反应速率加快，当有金属催化剂（如金属催化剂（如Pt、Pd）存在时，反应速率可增高）存在时，反应速率可增高12个数量个数量级。氚比氘更易与氢气、水和其它含氢化合物中的氢发生同位级。氚比氘更易与氢气、水和其它含氢化合物中的氢发生同位素交换反应。金属催化剂对氚与氢的同位素交换反应有催化作素交换反应。金属催化剂对氚与氢的同位素交换反应有催化作用。用。氚气在大气中易转化为氚水，其机理有：氚气在大气中易转化为氚水，其机理有：与与O2的氧化反应；的氧化反应；与与H2O的同位素交换反应；的同位素交换反应；由氚衰变生成由氚衰变生成THe+的反应；的反应；生物

140、转换反应；生物转换反应；光化学反应等，其中光化学反应等，其中和和主要发生在氚浓主要发生在氚浓度高的内环境中；度高的内环境中；和和主要是在外环境中；主要是在外环境中；只有在氚浓度只有在氚浓度极低，其自身极低，其自身辐射诱发的反应可忽略时才表现出来，其反应辐射诱发的反应可忽略时才表现出来，其反应过程如下：过程如下：165反应生成的反应生成的T原子比原子比T2更容易转化为氚水。在热核爆炸过程中更容易转化为氚水。在热核爆炸过程中所产生的氚几乎全部转化为氚水蒸气。所产生的氚几乎全部转化为氚水蒸气。氚的一个重要性质是能与氘发生核聚变反应：氚的一个重要性质是能与氘发生核聚变反应：该反应释放出巨大能量，这一特

141、性不仅已用于热核武器，而且该反应释放出巨大能量，这一特性不仅已用于热核武器，而且在发展可控热核反应方面有着很重要的应用价值。在发展可控热核反应方面有着很重要的应用价值。1661679.1.3 氚的分析测定氚的分析测定从辐射防护的角度来看，氚的分析测定主要是对水、尿、空从辐射防护的角度来看，氚的分析测定主要是对水、尿、空气和生物样品中氚的监测。由于氚在自然界中主要是以水分气和生物样品中氚的监测。由于氚在自然界中主要是以水分子的状态存在，因此对上述各种介质样品中氚的分析测定都子的状态存在，因此对上述各种介质样品中氚的分析测定都以归结为水中氚的测定。以归结为水中氚的测定。168氚的氚的粒子能量很低，

142、因此为了提高仪器测量的灵敏度，一般粒子能量很低，因此为了提高仪器测量的灵敏度，一般测定氚的方法有两种。一种是将氚分离浓集后的气态氚化合物测定氚的方法有两种。一种是将氚分离浓集后的气态氚化合物直接充入计数管内进行测量，或者引入电离室中，测量由直接充入计数管内进行测量，或者引入电离室中，测量由辐辐射所引起的气体电离电流。另一种测定氚的有效方法是液体闪射所引起的气体电离电流。另一种测定氚的有效方法是液体闪烁计数法，即将分离、浓集后的含氚样品中的氚分离出来，并烁计数法，即将分离、浓集后的含氚样品中的氚分离出来，并合成苯、用作闪烁液的溶剂，再进行测量。此外，利用氚的合成苯、用作闪烁液的溶剂，再进行测量。

143、此外，利用氚的粒子射程短、电离作用较大的特点，还可采用自射线显影法粒子射程短、电离作用较大的特点，还可采用自射线显影法（即利用氚的（即利用氚的辐射使照相底片曝光、其曝光强度与氚含量成辐射使照相底片曝光、其曝光强度与氚含量成正比）来确定氚在生物体中的位置和数量。正比）来确定氚在生物体中的位置和数量。169水中氚的测定水中氚的测定 对于氚浓度大于对于氚浓度大于10TU的环境水可直接将水的环境水可直接将水样混入闪烁液中，用低本底液体闪烁计数器进行测量。它具有样混入闪烁液中，用低本底液体闪烁计数器进行测量。它具有简便、快速等优点，其灵敏度基本上能满足辐射防护工作的要简便、快速等优点，其灵敏度基本上能满

144、足辐射防护工作的要求。但是，环境水中的氚浓度一般都低于求。但是，环境水中的氚浓度一般都低于10TU，因此需要采用，因此需要采用浓缩的方法提高待测水样品中氚的浓度。常用的浓缩方法有电浓缩的方法提高待测水样品中氚的浓度。常用的浓缩方法有电解法、色谱法和热扩散法等。解法、色谱法和热扩散法等。170电解法的原理是根据电解法的原理是根据HTO较较H2O难于电解，通过电解使水中难于电解，通过电解使水中氚的浓度相对增加而达到浓缩的目的。然后将浓缩电解液中的氚的浓度相对增加而达到浓缩的目的。然后将浓缩电解液中的氚水蒸馏出来，与闪烁液混合，用液体闪烁计数器进行测量。氚水蒸馏出来，与闪烁液混合，用液体闪烁计数器进

145、行测量。本法具有样品处理量达和浓缩系数高（可达本法具有样品处理量达和浓缩系数高（可达15以上）等优点，以上）等优点，其化学收率可达其化学收率可达90%，检测限可达，检测限可达0.48Bq/L，但步骤比较繁杂。，但步骤比较繁杂。此外，还可将水中的氚分离出来后，标记到某些有机化合物上，此外，还可将水中的氚分离出来后，标记到某些有机化合物上，或合成苯，以提高液体闪烁测量的效率。或合成苯，以提高液体闪烁测量的效率。 171空气中氚的测量空气中氚的测量 氚在空气中主要以氚化合水蒸气氚在空气中主要以氚化合水蒸气HTO状状态存在，也有少量以气态的态存在，也有少量以气态的T2和和HT存在。由于存在。由于HTO

146、对人体的对人体的危害远远大于危害远远大于T2和和HT，因此有必要对空气中的，因此有必要对空气中的HTO和和T2+HT浓度分别进行测定。通常，浓集空气中氚华水蒸气的方法有干浓度分别进行测定。通常，浓集空气中氚华水蒸气的方法有干燥剂法、分子筛法、鼓泡器法和冷冻法等，其中最常用的是干燥剂法、分子筛法、鼓泡器法和冷冻法等，其中最常用的是干燥剂法。例如，用硅胶作干燥剂来吸附、浓集空气中的燥剂法。例如，用硅胶作干燥剂来吸附、浓集空气中的HTO，然后加热解吸，收集冷凝氚化水，用液体闪烁计数器进行测量，然后加热解吸，收集冷凝氚化水，用液体闪烁计数器进行测量，其检测限对低湿度空气可达其检测限对低湿度空气可达1.

147、4810-3Bq/L。空气中气态的。空气中气态的T2和和HT可用一种装有催化剂的催化灶在加热条件下将其转化为可用一种装有催化剂的催化灶在加热条件下将其转化为HTO水蒸气，然后用干燥剂吸附浓集，最后用液体闪烁计数器水蒸气，然后用干燥剂吸附浓集，最后用液体闪烁计数器测量。测量。172尿中氚的测定尿中氚的测定 测定尿中氚最常用的方法是液体闪烁计数测定尿中氚最常用的方法是液体闪烁计数法，它又可分为直接测量法、去色法和蒸馏法等。直接测量法法，它又可分为直接测量法、去色法和蒸馏法等。直接测量法是将尿液直接加入闪烁液中来进行测量。由于不同颜色的尿样，是将尿液直接加入闪烁液中来进行测量。由于不同颜色的尿样，其

148、淬灭作用相差很大，加上尿中还常含有一些化学发光物质，其淬灭作用相差很大，加上尿中还常含有一些化学发光物质，故此法的检测限仅为（故此法的检测限仅为（47）104Bq/L，灵敏度不高，但操作，灵敏度不高，但操作简便，常用于事故后工作人员尿氚的测定。简便，常用于事故后工作人员尿氚的测定。173去色法是采用活性碳过滤或湿法消化处理去色，以减少尿的去色法是采用活性碳过滤或湿法消化处理去色，以减少尿的淬灭作用，提高液体闪烁测量的闪烁计数器测量的灵敏度。蒸淬灭作用，提高液体闪烁测量的闪烁计数器测量的灵敏度。蒸馏法是将氚化水从尿中蒸馏出来，然后将馏出液用甲苯萃取进馏法是将氚化水从尿中蒸馏出来，然后将馏出液用甲

149、苯萃取进行纯化，再用液体闪烁计数器测量，其检出限可进一步降低。行纯化，再用液体闪烁计数器测量，其检出限可进一步降低。还可以将去色法和蒸馏法结合起来，如先将尿样用活性碳过滤还可以将去色法和蒸馏法结合起来，如先将尿样用活性碳过滤和过硫酸钾氧化回流消化处理，然后再进行蒸馏，此法可达到和过硫酸钾氧化回流消化处理，然后再进行蒸馏，此法可达到去色和去除淬灭物质的目的，其检测限为去色和去除淬灭物质的目的，其检测限为18.5Bq/L。 174生生物物样样品品中中氚氚的的测测定定 对对于于生生物物样样品品（如如动动物物组组织织或或植植物物等等）中中的的自自由由氚氚，一一般般可可用用蒸蒸馏馏或或真真空空蒸蒸馏馏的

150、的方方法法收收集集；对对于于与与组组织织结结合合的的氚氚（有有机机氚氚）则则需需经经燃燃烧烧-氧氧化化处处理理，使使结结合合在在有有机基质中的氚全部变成氚水，然后用液体闪烁计数器测量。机基质中的氚全部变成氚水，然后用液体闪烁计数器测量。175碳是元素周期表中的第碳是元素周期表中的第6号元素，属第二周期号元素，属第二周期族。碳共族。碳共有有11种同位素，除种同位素，除12C和和13C为稳定同位素外，其余均为为稳定同位素外，其余均为放射性同位素，其中最重要的放射性核素是放射性同位素，其中最重要的放射性核素是14C，其次是，其次是11C。14C是天然碳的组分之一，它是由库里（是天然碳的组分之一，它是

151、由库里（Kurie）等在）等在20世纪世纪30年代发现的。年代发现的。14C是一种能量较低的纯是一种能量较低的纯-放射性核放射性核素，半衰期为素，半衰期为5730a，比活度为，比活度为1.65105Bq/g，射线的射线的平均能量为平均能量为45keV，最大能量为，最大能量为0.155MeV。9.2 放射性碳的化学放射性碳的化学 9.2.1 概述 17611C是是+ 衰衰变变（99.8% ）放放射射性性核核素素，衰衰变变时时放放出出能能量量为为0.9608MeV的的+ 粒子（即正电子粒子（即正电子e+），半衰期为），半衰期为20.38min。放放射射性性碳碳的的来来源源 14C的的来来源源有有天

152、天然然和和人人工工两两种种。天天然然14C主主要要来来源源于于宇宇宙宙射射线线中中的的中中子子轰轰击击大大气气中中的的氮氮发发生生14N(n,p) 14C核核反反应应。此此外外，能能量量大大于于10MeV的的质质子子与与氧氧核核的的散散裂裂反反应应也也能能生生成成14C。碳碳是是生生命命现现象象中中最最基基本本的的元元素素之之一一，因因此此，少少量量的的14C和和稳稳定定碳碳结结合合在在一一起起，参参与与地地球球上上大大部部分分生生物物和和地地球球化学过程。天然生物的化学过程。天然生物的14C比活度为（比活度为（0.280.01）Bq/g。177由由于于矿矿物物燃燃料料在在燃燃烧烧过过程程中中

153、所所产产生生的的CO2进进入入大大气气层层产产生生稀稀释释效效应应，使使14C在在大大气气层层中中的的比比活活度度随随着着时时间间的的推推移移而而有有所所降降低低。大大气气中中14C原原子子的的平平均均生生成成率率约约为为2.2cm-2/s，生生成成的的14C立立即即与与氧氧结结合合成成14CO2而而存存在在于于大大气气层层中中，并并参参与与自自然然界界的的碳碳循循环环，因因此此 14C广广泛泛存存在在于于生生物物圈圈的的碳碳酸酸盐盐中中。在在大大气气对对流流层层中中14C的浓度约为的浓度约为0.126Bq/kg。17814C的人工来源主要是大气核爆炸，其次是核燃料循环（核动力堆的人工来源主要

154、是大气核爆炸，其次是核燃料循环（核动力堆和乏燃料后处理厂），其中核聚变反应产生的和乏燃料后处理厂），其中核聚变反应产生的14C量是核裂变反应的量是核裂变反应的13倍。每百万吨级氢弹爆炸能产生倍。每百万吨级氢弹爆炸能产生7.4kg14C。目前，核爆炸产生的。目前，核爆炸产生的14C已达已达3.551017Bq， 它是大气中天然它是大气中天然14C本底平均水平的本底平均水平的2.5倍。倍。少量的少量的14C可采用中子轰击氮或通过可采用中子轰击氮或通过13C(n,) 14C和和13C（d,p）14C等核反应来制备。由于天然碳中等核反应来制备。由于天然碳中13C的丰度仅为的丰度仅为1.11%，故大量的

155、，故大量的14C主要是用各种氮化物如主要是用各种氮化物如NH4NO3或或Ca(NO3)2的溶液作靶子，通的溶液作靶子，通过反应堆来制备的。过反应堆来制备的。13C是通过人工核反应制备的。利用回旋加速器的低能是通过人工核反应制备的。利用回旋加速器的低能(7MeV)氚核氚核束（束（d）流轰击）流轰击B2O3，通过，通过10B(d,n)11C和和11B（d,2n）11C核反应可核反应可制得制得11C标记的标记的CO和和CO2。也可利用。也可利用33MeV质子轰击质子轰击NaCN，通过，通过12C(p,pn)11C和和14N(p,d)11C核反应制备核反应制备11C。179放放射射性性碳碳的的用用途途

156、及及危危害害 14C的的最最大大用用途途是是制制备备标标记记化化合合物物，用用于于农农业业、医医药药和和生生物物学学等等领领域域的的科科研研中中。例例如如，可可用用14C的的标标记记化化合合物物研研究究农农作作物物的的光光合合作作用用，含含碳碳农农药药在在土土壤壤和和农农作作物物中中的的残残留留情情况况，含含碳碳药药物物在在体体内内的的吸吸收收、分分布布和和排排泄泄情情况况。14C还还可可用用于于诊诊断断疾疾病病（如如14C -黄黄嘌嘌呤呤可可用用于于检检查查肝肝功功能能）和和制制成成低低能能放放射射源源。此此外外，14C测测量量法法还还是是考考古古学学中中推推究究年年代代的的一一种种有有效效

157、方方法法。这这是是由由于于14C的的半半衰衰期期长长，在在地地球球上上的的各各种种含含碳碳生生物物试试样样中中都都含含有有14C，对对于于生生物物活活体体来来说说，通通过过机机体体的的代代谢谢过过程程，体体内内的的14C与与环环境境中中的的14C能能达达到到平平衡衡，因因此此14C的的量量与与总总碳碳之之间间保保持持恒恒定定的的比比例例。但但生生物物体体一一旦旦死死亡亡，由由于于不不再再继继续续摄摄入入14C,而而同同位位素素交交换换反反应应又又可可忽忽略略不不计计，则则体体内内14C的比活度就按其半衰期进行衰减，由此可推算其死亡年代：的比活度就按其半衰期进行衰减，由此可推算其死亡年代：180

158、式中，式中，t为含碳样品的年龄，为含碳样品的年龄，a；T1/2为为14C的半衰期，的半衰期，5730a；A0为现代碳中为现代碳中14C的标准比活度，的标准比活度，Bq/g；At为为在相同测量条件下样品碳中在相同测量条件下样品碳中14C的比活度，的比活度，Bq/g。此法。此法可推算出数百年至数万年前的木料、骨骼、毛发和纤可推算出数百年至数万年前的木料、骨骼、毛发和纤维制品等古生物样品的年代。维制品等古生物样品的年代。14C测量法还广泛应用于测量法还广泛应用于地质学、地理学、海洋学和气象学等领域中年代的研地质学、地理学、海洋学和气象学等领域中年代的研究。究。181 14 C 14N 母元素 子体

159、比較母元素與子元素間的量，便可決定物体的生成年齡。182地質年代表地質年代表18311C在生物和医学方面的应用较广。在生物和医学方面的应用较广。11C可标记人体内的多种可标记人体内的多种有机化合物，如葡萄糖、乳酸等，以研究这些化合物在人体内有机化合物，如葡萄糖、乳酸等，以研究这些化合物在人体内的代谢情况。的代谢情况。11C标记的许多药物已应用于临床、如标记的许多药物已应用于临床、如11C-（正）（正）十六（碳）酸（用于心肌显像）、十六（碳）酸（用于心肌显像）、11C-八碳烷基胺（用于肺、八碳烷基胺（用于肺、肝功能检查）、肝功能检查）、11C-蛋氨酸（用于胰、脑显像）、蛋氨酸（用于胰、脑显像）、

160、11C-脱氧葡脱氧葡萄糖（用于肝、脑显像、脑功能检查）和萄糖（用于肝、脑显像、脑功能检查）和11C-血红蛋白（用于血红蛋白（用于肝测定血容量）等。此外，肝测定血容量）等。此外，11C标记的标记的CO和和CO2还可用于肺功还可用于肺功能的研究。能的研究。18414C属低毒性核素，但由于碳是组成生物体的重要元素，占人属低毒性核素，但由于碳是组成生物体的重要元素，占人体组成的体组成的18%,因此因此14C通过自然的碳循环，主要是经食入途经进通过自然的碳循环，主要是经食入途经进入人体，在人体总放射性水平中仅次于入人体，在人体总放射性水平中仅次于40K，占第二位。体重约，占第二位。体重约70kg的人体内

161、约含的人体内约含3.7103Bq的的14C，它所造成的全身组织加权，它所造成的全身组织加权的年有效剂量当量要比的年有效剂量当量要比3H大得多，其主要危害是对骨髓、骨内大得多，其主要危害是对骨髓、骨内膜细胞和肺的辐射损伤。膜细胞和肺的辐射损伤。1859.2.2 碳的化学性质碳的化学性质 放射性碳的物理和化学性质与普通碳相似。然而，由于相对放射性碳的物理和化学性质与普通碳相似。然而，由于相对原子质量的差异，较重的碳同位素（如原子质量的差异，较重的碳同位素（如14C）在）在CO2的光合的光合作用及从空气到水表面的吸收等反应中的速度均比作用及从空气到水表面的吸收等反应中的速度均比12C慢。慢。碳是性质

162、相当稳定的非金属元素，主要价态为碳是性质相当稳定的非金属元素，主要价态为+4价。任何形价。任何形式的单质碳或含碳可燃物质在空气中燃烧均可生成式的单质碳或含碳可燃物质在空气中燃烧均可生成CO2。CO2与水作用则生成碳酸。与水作用则生成碳酸。CO2可溶解在醇、苯和苯胺类有可溶解在醇、苯和苯胺类有机溶剂中，如机溶剂中，如CO2在甲苯中的溶解度可达在甲苯中的溶解度可达25mL/mL,此性质此性质可用于可用于14C的液体闪烁计数测量。的液体闪烁计数测量。186碳可以形成两种盐，即正盐（即碳酸盐，如碳可以形成两种盐，即正盐（即碳酸盐，如Na2CO3）和酸式）和酸式盐（亦称碳酸氢盐，如盐（亦称碳酸氢盐，如N

163、aHCO3）。碳酸盐与酸作用能放出）。碳酸盐与酸作用能放出CO2。此外，碳酸、碳酸盐和酸式碳酸盐的溶液受热时都能分。此外，碳酸、碳酸盐和酸式碳酸盐的溶液受热时都能分解放出解放出CO2。因此，。因此，14C -碳酸盐的样品不能在酸性溶液中进行碳酸盐的样品不能在酸性溶液中进行操作，其溶液应避免受热。操作，其溶液应避免受热。18714C -碳碳酸酸盐盐中中所所含含的的14C能能与与空空气气中中的的普普通通碳碳发发生生同同位位素素交交换换反应：反应：式式中中，M为为二二价价金金属属元元素素。 此此交交换换反反应应在在潮潮湿湿的的空空气气中中速速度度加加快快。因因此此，14C -碳碳酸酸盐盐固固体体必必

164、须须贮贮存存在在干干燥燥器器中中，室室内内也也要要保保持持干干燥燥和和良良好好的的通通风风。此此外外，利利用用14C与与稳稳定定碳碳的的这这种种同同位位素素交交换换反反应应，可可用用稳稳定定碳碳的的碳碳酸酸盐盐或或酸酸式式碳碳酸酸盐盐作作去去污污剂剂来来去去除除14C的沾污。的沾污。 1889.2.3 14C的分析测定的分析测定 由由于于大大量量核核武武器器试试验验的的结结果果，环环境境中中14C的的含含量量已已显显著著增增高高，这这将将会会给给人人类类带带来来危危害害。因因此此，对对环环境境中中14C的的监监测测亦亦愈愈来来愈愈引引起起人人们们的的重重视视。在在医医学学及及农农业业领领域域里

165、里，14C常常用用作作标标记记原原子子，因因此此也也须须测测定定生生物物样样品品中中的的14C。此此外外，还还有有考考古古样样品品中中的的14C分分析析等等。对对于于不不同同的的含含14C的的样样品品，先先须须用用不不同同的的方方法法进进行行分分离离、浓浓集集和和纯纯化化，然然后后用用正正比比计计数数法法或或液液体体闪闪烁计数法进行测量。烁计数法进行测量。189空空气气中中14C的的测测定定 空空气气中中14C的的常常用用分分析析方方法法是是先先将将压压缩缩空空气气样样品品在在高高真真空空及及冷冷冻冻下下分分离离去去除除氧氧、氮氮和和CO等等杂杂质质气气体体，再再在在常常温温下下用用活活性性炭

166、炭去去除除氡氡，然然后后将将浓浓缩缩、纯纯化化后后的的14C气气体体直直接接充充入入正正比比计计数数管管进进行行测测量量或或者者将将冷冷冻冻纯纯化化后后的的含含14C的的液液体体在在加加热热到到475，以以钌钌做做催催化化剂剂，通通入入氢氢气气将将含含14C的的CO2还还原原成成CH4，再再经经真真空空低低温温冷冷冻冻分分离离纯纯化化，CH4纯纯度度可可达达99.6%，然然后后充充入入正正比比计计数数管管或或C-M计计数数管管测测量量。该该方方法法适适用用于于测测量量空空气气中中14CO2浓浓度度较较高高的的样样品品。当当空空气气中中14CO2浓浓度度很很低低时时，通通常常须须用用CsOH(或

167、或NaOH和和KOH)鼓鼓泡泡取取样样法法或或氢氢氧氧化化季季胺胺盐盐和和乙乙醇醇胺胺吸吸收收法法浓浓缩缩，将将14CO2最最终终滞滞留留于于样样品品液液中中，用用最最简简便便的液体闪烁计数器进行测量。的液体闪烁计数器进行测量。190生生物物样样品品中中14C的的测测定定 目目前前，最最常常用用的的方方法法是是液液体体闪闪烁烁计计数数法法。 此此法法是是先先将将生生物物样样品品中中的的14C进进行行分分离离和和纯纯化化，并并制制成成适适宜宜于于液液体体闪闪烁烁测测量量的的样样品品，再再用用液液体体闪闪烁烁计计数数器器测测量量。分分离离和制备和制备14C测量样品的常用方法有如下三种：测量样品的常

168、用方法有如下三种：湿氧化法湿氧化法 此法是采用各种氧化剂将样品中的此法是采用各种氧化剂将样品中的14C加热氧化加热氧化为为14CO2，用碱液吸收，然后再进行测量。其中尤以高氯酸湿，用碱液吸收，然后再进行测量。其中尤以高氯酸湿氧化法较为简单，它是将氧化法较为简单，它是将60% HClO4，30% H2O2溶液依次加溶液依次加入到生物样品中，在入到生物样品中，在7080下加热即可完全消化，此时一般下加热即可完全消化，此时一般不产生不产生14CO2。然后向此溶液中加入甲苯。然后向此溶液中加入甲苯-PPO闪烁液即可进行闪烁液即可进行测量。此法结果比较准确，可用于蛋白质、血液、尿、软组织测量。此法结果比

169、较准确，可用于蛋白质、血液、尿、软组织和骨骼等生物样的和骨骼等生物样的14C分析。分析。191燃烧法燃烧法 此法是先用特制的燃烧装置将生物样品中的此法是先用特制的燃烧装置将生物样品中的14C全全部燃烧成部燃烧成14CO2，再用含有苯乙胺的甲苯闪烁液吸收，再用含有苯乙胺的甲苯闪烁液吸收14CO2，然后进行测量。此法的优点是所制得的样品测量液无色，稳定，然后进行测量。此法的优点是所制得的样品测量液无色，稳定，淬灭作用小，效率高，且重复性好；其缺点是需要特殊的燃烧淬灭作用小，效率高，且重复性好；其缺点是需要特殊的燃烧装置，样品制备过程也比较繁琐，难以满足快速测定的需要。装置，样品制备过程也比较繁琐，难以满足快速测定的需要。苯合成法苯合成法 此法是把样品中的碳用锂法直接合成苯，作为闪此法是把样品中的碳用锂法直接合成苯，作为闪烁液的溶剂，然后进行测量。这是目前烁液的溶剂，然后进行测量。这是目前14C液体闪烁测量中最液体闪烁测量中最好的一种样品形式。锂法合成苯的过程大致如下：好的一种样品形式。锂法合成苯的过程大致如下： 192此法对样品中碳的收率可高达此法对样品中碳的收率可高达90%以上，产物苯的纯度以上，产物苯的纯度90%，已被用于考古、地质以及环境保护等领域。，已被用于考古、地质以及环境保护等领域。193