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1、催化加氢催化加氢 Hydroprocessing Technology2024/8/91石油加工工程?石石油油加加氢氢技技术术是是提提高高原原油油加加工工深深度度、合合理理利利用用石石油油资资源源、改改善善产产品品质质量量、提提高高轻轻质质油油收收率率和和重油加工重油加工的重要手段，可以反映炼油水平高低的重要手段，可以反映炼油水平高低?催催化化加加氢氢：是是指指石石油油馏馏分分（包包括括渣渣油油）在在氢氢气气存在存在下的下的催化加工催化加工过程的通称过程的通称?加加氢氢过过程程按按 生生产产目目的的 不不同同可可划划分分为为：加加氢氢精精制制、加加氢氢裂裂化化、渣渣油油加加氢氢处处理理、临临氢
2、氢降降凝凝和和润润滑油加氢滑油加氢等等 2024/8/92石油加工工程p 加加 氢氢 精精 制制 （ Hydro-refining ） 主主要要用用于于油油品品精精制制，目目的的是是除除去去油油品品中中的的硫硫、氮氮、氧氧等等杂杂原原子子及及金金属属杂杂质质，并并对对部部分分芳芳烃烃或或烯烯烃烃加加氢氢饱饱和和，改改善善油油品品的的使使用用性性能能和和质质量量要要求求，加加氢氢精精制制的的原原料料有有重重整整原原料料、汽汽油、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油油、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油p 加加 氢氢 裂裂 化化（Hydro-cracking） 实实质质上上是是催催化化加加氢
3、氢和和催催化化裂裂化化这这两两种种反反应应的的有有机机结结合合。按按加加工工原原料料可可分分为为馏馏分分油油加加氢氢裂裂化化和和渣渣油油加加氢氢裂裂化化两两种种。在在化学原理上与催化裂化有许多共同之处，但又有自己的特点。化学原理上与催化裂化有许多共同之处，但又有自己的特点。2024/8/93石油加工工程与与FCC比较，馏分油加氢裂化有以下特点比较，馏分油加氢裂化有以下特点： 原原料料范范围围更更宽宽，特特别别适适合合加加工工 FCC 不不能能加加工工（如如S、N含含量量、芳芳烃烃含含量量、金金属属含含量量高高）的的原原料料，使使原原油油加加工工深深度大大提高度大大提高 产产品品灵灵活活性性更更
4、大大，可可依依市市场场需需求求改改变变操操作作条条件件从从而而调调整整生产方案生产方案 产品收率产品收率高高、质量、质量好好（辛烷值相当，安定性更好）（辛烷值相当，安定性更好） 仍遵循仍遵循正碳离子反应正碳离子反应机理，反应热效应表现为机理，反应热效应表现为放热反应放热反应 2024/8/94石油加工工程p 临临 氢氢 降降 凝（凝（hydro-defreezing）又称临氢催化脱蜡或临氢择形裂化又称临氢催化脱蜡或临氢择形裂化 主主要要用用于于生生产产低低凝凝柴柴油油，采采用用具具有有选选择择性性的的分分子子筛筛催催化化剂剂 (ZSM-5系系列列)，能能有有选选择择性性地地使使长长链链的的正正
5、构构烷烷烃烃或或少少侧侧链链的的烷烷烃烃发发生生裂裂化化反反应应，而而保保留留芳芳烃烃、环环烷烷烃烃和和侧侧链链烷烷烃烃，从从而而降降低低馏分油的凝点。馏分油的凝点。 汽汽油油：目目的的不不是是降降凝凝，而而是是将将直直链链烷烷烃烃除除去去，提提高高汽汽油油抗抗爆性爆性。p 润润 滑滑 油油 加加 氢氢 使润滑油的组分发生使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化加氢精制和加氢裂化等反应，使一些等反应，使一些非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用性能性能 2024/8/95石油加工工程p 渣油加氢处理渣油加氢处理 （Hydro-t
6、reating) 部分加氢裂化和加氢精制反应使渣油质量符合下一个工部分加氢裂化和加氢精制反应使渣油质量符合下一个工艺的要求或生产低硫燃料油艺的要求或生产低硫燃料油。渣油加氢的特点：渣油加氢的特点：?从物性看：从物性看：渣油的沸点高，渣油的沸点高，渣油加氢主要以液相反应为主，渣油加氢主要以液相反应为主，如何使氢气溶解在渣油中是关键问题如何使氢气溶解在渣油中是关键问题；渣油的黏度渣油的黏度和分子直直径径很大，渣油加氢加氢反应中扩散和传质阻力大反应中扩散和传质阻力大?从化学组成看从化学组成看：富集了：富集了S、N、O和和Metal等杂质，胶质和沥青质等杂质，胶质和沥青质高，催化剂容易中毒，积碳失活快
7、高，催化剂容易中毒，积碳失活快?从反应角度看从反应角度看：加氢裂化和加氢精制加氢裂化和加氢精制同时进行，但不遵循同时进行，但不遵循正碳正碳离子反应离子反应机理。机理。渣油裂化渣油裂化基本上由高温引起的热裂化反应，是基本上由高温引起的热裂化反应，是自由基机理。自由基机理。2024/8/96石油加工工程第一节第一节 加氢精制加氢精制(Hydro-refining)加加氢氢精精制制能能有有效效的的使使原原料料中中的的含含硫硫、氧氧、氮氮等等非非烃烃化化合合物物氢氢解解，使使烯烯烃烃、芳芳烃烃选选择择性性加加氢氢饱饱和和，并并能能脱脱除除金金属属和和沥沥青质青质等杂质等杂质 具有处理原料范围广，液体收
8、率高，产品质量好等优点具有处理原料范围广，液体收率高，产品质量好等优点目目前前我我国国加加氢氢精精制制技技术术主主要要用用于于二二次次加加工工汽汽、柴柴油油的的精精制制以及重整原料的精制以及重整原料的精制 加氢精制还可用于加氢精制还可用于劣质渣油的预处理劣质渣油的预处理 2024/8/97石油加工工程一、一、 加氢精制的化学反应及动力学加氢精制的化学反应及动力学1加氢脱硫加氢脱硫 (Hydrodesulfurization-HDS) 反应反应 硫硫 醇：醇： 硫硫 醚醚： 二硫化物二硫化物：2024/8/98石油加工工程 噻吩类噻吩类：噻吩类加氢脱硫有噻吩类加氢脱硫有两个途径两个途径：?先加氢
9、使环上双键饱和，然后再开环，脱硫生成烷烃先加氢使环上双键饱和，然后再开环，脱硫生成烷烃?先开环脱硫生成二烯烃，然后二烯烃再加氢饱和先开环脱硫生成二烯烃，然后二烯烃再加氢饱和 2024/8/99石油加工工程2024/8/910石油加工工程各各种种有有机机含含硫硫化化合合物物在在加加氢氢脱脱硫硫反反应应中中的的反反应应活活性性，因因分分子子结结构构和和分分子大小不同而异，按以下顺序递减：子大小不同而异，按以下顺序递减： RSH RSSR RSR 噻吩噻吩硫硫醇醇、硫硫醚醚、二二硫硫化化物物的的加加氢氢脱脱硫硫在在较较缓缓和和的的条条件件下下就就能能进进行行，脱脱除除率率几几乎乎可可以以达达到到10
10、0%，环环状状化化合合物物加加氢氢脱脱硫硫比比较较困困难难，需需要要苛苛刻刻的的加氢条件加氢条件噻噻吩吩类类型型化化合合物物的的反反应应活活性性，在在工工业业加加氢氢脱脱硫硫条条件件下下，因因分分子子大大小小不不同而按以下顺序递减：同而按以下顺序递减： 噻吩噻吩 苯并噻吩苯并噻吩 二苯并噻吩二苯并噻吩 烷基取代的二苯并噻吩烷基取代的二苯并噻吩当当石石油油馏馏分分中中有有噻噻吩吩和和氢氢化化噻噻吩吩组组分分存存在在时时，要要想想达达到到深深度度脱脱硫硫效效果果，反应压力应不低于反应压力应不低于3MPa，反应温度不应超过，反应温度不应超过700K各各种种类类型型硫硫化化物物的的氢氢解解反反应应都都
11、是是放放热热反反应应 ，硫硫化化物物的的氢氢解解反反应应属属于于表面反应表面反应 。 2024/8/911石油加工工程2加氢脱氮加氢脱氮(hydrodenitrogenation-HDN)反应反应石油馏分的石油馏分的含氮化合物可分为三类含氮化合物可分为三类： 脂肪胺及芳香胺类；脂肪胺及芳香胺类； 吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物；吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物； 吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物在各种氮化物中，在各种氮化物中，脂肪胺的反应能力最强，芳香胺脂肪胺的反应能力最强，芳香胺( (烷基烷基苯胺苯胺) )比较难反应比较难反应 碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的
12、，特别是多环氮化碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的，特别是多环氮化物更是如此，难以反应物更是如此，难以反应 2024/8/912石油加工工程几种氮化物的氢解反应如下：几种氮化物的氢解反应如下： 胺类：胺类： 六员杂环氮化物六员杂环氮化物： 吡啶：吡啶： 吡吡啶啶加加氢氢生生成成哌哌啶啶的的反反应应很很快快达达到到平平衡衡，而而哌哌啶啶加加氢氢生生成成正正戊戊胺胺的的反反应是慢反应，是吡啶加氢脱氮反应的控制步骤。应是慢反应，是吡啶加氢脱氮反应的控制步骤。 2024/8/913石油加工工程喹啉：喹啉： 喹喹啉啉的的含含氮氮杂杂环环加加氢氢生生成成1,2,3,4-四四氢氢喹喹啉啉的的反反应应比比苯苯
13、环环加加氢氢生生成成5,6,7,8-四四氢氢喹喹啉啉的的反反应应要要快快得得多多，而而1,2,3,4-四四氢氢喹喹啉啉氢氢解解生生成成邻邻丙丙基基苯苯胺胺的的反反应应则则比比加加氢氢生生成成十十氢氢喹喹啉啉的的反反应应要要慢慢，因因此此，喹喹啉啉的的加加氢氢脱脱氮氮主主要是通过十氢喹啉进行的要是通过十氢喹啉进行的。 2024/8/914石油加工工程吖啶：吖啶加氢脱氮的反应网络更为复杂，但其主反应过程吖啶：吖啶加氢脱氮的反应网络更为复杂，但其主反应过程可表示为：可表示为： 吖吖啶啶加加氢氢脱脱氮氮反反应应需需先先将将所所有有芳芳香香环环饱饱和和，再再进进行行脱脱氮氮，因此空间位阻很大，从而对催化
14、剂活性要求更高因此空间位阻很大，从而对催化剂活性要求更高 2024/8/915石油加工工程五元杂环氮化物五元杂环氮化物吡咯：吡咯： 吡咯加氢脱氮主要反应包括：吡咯加氢脱氮主要反应包括：五员环加氢、四氢吡咯中五员环加氢、四氢吡咯中CN键断裂以及正丁胺脱氮键断裂以及正丁胺脱氮。2024/8/916石油加工工程吲哚吲哚： 吲吲哚哚加加氢氢为为二二氢氢吲吲哚哚的的反反应应速速率率很很大大，可可以以迅迅速速达达到到平平衡衡。与与吡吡啶啶类类化化合合物物不不同同，吡吡咯咯类类的的反反应应产产物物中未发现中未发现芳香环已经加氢饱和的含氮化合物芳香环已经加氢饱和的含氮化合物。 2024/8/917石油加工工程
15、咔唑：咔唑： 咔咔唑唑加加氢氢脱脱氮氮的的反反应应阻阻力力要要远远大大于于吡吡咯咯和和吲吲哚哚加加氢氢脱脱氮氮。因因为为咔咔唑唑脱脱氮氮以以前前要要将将所所有有苯苯环环加加氢氢饱饱和和，因因此此也也需需要要催催化剂具有更强的加氢活性。化剂具有更强的加氢活性。2024/8/918石油加工工程?加加氢氢脱脱氮氮反反应应基基本本上上可可分分为为不不饱饱和和环环系系的的加加氢氢和和CN键键断断裂裂两步两步 ?饱饱和和脂脂族族胺胺的的C-N键键易易断断裂裂；苯苯胺胺中中的的C-N键键难难以以断断裂裂，含含氮原子的杂五员环脱氮反应活性明显高于杂六员环氮原子的杂五员环脱氮反应活性明显高于杂六员环 ?加加氢氢
16、脱脱氮氮反反应应速速度度与与氮氮化化物物的的分分子子结结构构和和大大小小有有关关，苯苯胺胺、脂脂肪肪胺胺等等非非杂杂环环化化合合物物的的反反应应速速度度比比杂杂环环氮氮化化物物的的快快得得多多；五五员员环环(吡吡咯咯)氮氮化化物物比比六六员员环环(吡吡啶啶)杂杂环环氮氮化化物物的的反反应应速速度度快快；六六员员杂杂环环最最难难氢氢解解，石石油油中中含含氮氮化化合合物物有有相相当当多多一一部部分属六员杂环型，因而比较难以脱除分属六员杂环型，因而比较难以脱除2024/8/919石油加工工程?研研究究表表明明，虽虽然然在在低低温温下下各各种种氮氮化化物物的的脱脱氮氮率率有有较较大大差异，但是在高温下
17、各种氮化物的脱氮率都很高差异，但是在高温下各种氮化物的脱氮率都很高?在在分分子子结结构构相相似似的的含含氮氮化化合合物物中中，氮氮原原子子所所处处的的位位置置不同，其反应速度也不同不同，其反应速度也不同?不同馏分中的氮化物的加氢反应速度差别很大不同馏分中的氮化物的加氢反应速度差别很大 2024/8/920石油加工工程3含氧化合物的氢解反应含氧化合物的氢解反应 在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸环烷酸，在二，在二次加工产品中还有次加工产品中还有酚类酚类等等 环烷酸：环烷酸： 酚类酚类： 呋喃：呋喃：2024/8/921石油加工工程 从反应能力来看，含氧化合
18、物处于反应能力较从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较高的硫化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即高的硫化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即当分子结构相似时，这三种杂原子化合物的加氢反当分子结构相似时，这三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为：应速度大小依次为： 含硫化合物含硫化合物 含氧化合物含氧化合物 含氮化合物含氮化合物2024/8/922石油加工工程化合物化合物相对速率常数（相对萘）相对速率常数（相对萘）氢耗（氢耗（Nm3）硫化物硫化物苯并噻吩苯并噻吩二苯并噻吩二苯并噻吩吲哚吲哚喹啉喹啉对烷基苯酚对烷基苯酚邻烷基苯酚邻烷基苯酚苯并呋喃苯并呋喃5046461.01.5571.41.
19、12.553.682.5516.9919.829.919.9115.01表表 相对反应速率和氢耗相对反应速率和氢耗（344，5.0MPa，H2/进料进料8，Co/Mo催化剂）催化剂）2024/8/923石油加工工程4加氢脱金属反应加氢脱金属反应v加加氢氢脱脱金金属属是是渣渣油油加加氢氢精精制制的的主主要要反反应应，由由于于在在渣渣油油中中，金金属属、硫硫、氮氮一一般般共共存存于于沥沥青青质质胶胶束束中中，因因此此渣渣油油的的加加氢氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的v重重质质石石油油馏馏分分中中，含含有有的的金金属属镍镍和和钒钒
20、，主主要要是是以以卟卟啉啉化化合合物状态存在，一般物状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些 2024/8/924石油加工工程二、加氢精制催化剂二、加氢精制催化剂1加氢催化剂的活性组分加氢催化剂的活性组分加加氢氢精精制制催催化化剂剂的的活活性性组组分分是是加加氢氢精精制制活活性性的的主主要要来来源源,属属于于非非贵贵金金属属的的主主要要有有VIB族族和和V族族中中几几种种金金属属氧氧化化物物和和硫硫化化物物，其其中中活活性性最最好好的的有有W，Mo和和Co，Ni；贵金属有；贵金属有Pt，Pd等。等。 特特点点是是都都是是具具有有未未填填满满 d 电电子子层
21、层的的过过渡渡元元素素，同同时时它它们们都都具具有有体体心心（W、Mo、Fe、Cr等等)或或面面心心立立方方晶晶格格（Pt、Co、Ni等等)或或六六角角对对称称晶晶格格（MoS2、WS2等等)提提高高活活性性组组分分的的含含量量，对对提提高高活活性性有有利利，加加氢氢精精制制催催化化剂剂的的活活性性组组分分的含量一般在的含量一般在 15%35%（金属氧化物金属氧化物）之间）之间 在工业催化剂中，在工业催化剂中，不同的活性组分常常配合使用不同的活性组分常常配合使用目目前前,工工业业上上常常用用的的加加氢氢精精制制催催化化剂剂是是以以钼钼或或钨钨的的硫硫化化物物为为主主催催化化剂剂,以以钴或镍的硫
22、化物为助催化剂钴或镍的硫化物为助催化剂所组成的。所组成的。2024/8/925石油加工工程在催化剂中含量，在催化剂中含量，m%脱硫率，脱硫率，m%CoOMoO319.00314.915.092020.241 由由表表可可以以看看出出,钼钼或或钴钴单单独独存存在在时时其其催催化化活活性性都都不不高高,而而两两者者同同时时存存在在时时互互相相协协合合,表表现现出出很很高高的的催催化化活活性性。所所以以,目目前前加加氢氢精精制制的的催催化化剂剂几几乎乎都都是是由由一一种种B族族金金属属与与一一种种族族金金属属组组合合的的二二元元活活性性组组分分所所构构成成。其其活活性组分的组合可以有性组分的组合可以
23、有Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Co-W等等 表表 Co-Mo/Al2O3与与Co、Mo单独存在时加氢脱硫效果的比较单独存在时加氢脱硫效果的比较2024/8/926石油加工工程 活活性性组组分分的的组组合合可可以以有有Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Co-W等等,它们对各类反应的活性是不一样的它们对各类反应的活性是不一样的,其一般顺序如下其一般顺序如下: 对对加氢脱硫加氢脱硫: Co-MoNi-MoNi-WCo-W;对对加氢脱氮加氢脱氮: Ni-WNi-MoCo-MoCo-W;对对加氢脱氧加氢脱氧: Ni-WNi-MoCo-MoCo-W;对对加氢饱和加氢饱和: Ni-WNi-MoCo-M
24、oCo-W 最最常常用用的的加加氢氢脱脱硫硫催催化化剂剂是是Co-Mo型型的的,而而对对于于含含氮氮较较多的原料则需选用多的原料则需选用Ni-Mo或或Ni-W型型的加氢精制催化剂的加氢精制催化剂 2024/8/927石油加工工程 在在同同一一催催化化剂剂内内，不不同同活活性性组组分分之之间间有有一一个个最最佳佳配配比比范范围围。研研究究发发现现,加加氢氢精精制制催催化化剂剂中中所所含含B金金属属与与族族金金属属的比例的比例对其活性有显著的影响对其活性有显著的影响。 研研究究结结果果表表明明,无无论论使使用用何何种种金金属属组组合合,无无论论进进行行何何种种加加氢反应氢反应,其转化率总是在其转化
25、率总是在为为 0.250.40 处呈现一最大值。处呈现一最大值。 2024/8/928石油加工工程2加氢精制催化剂中的助剂加氢精制催化剂中的助剂?助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。大多助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。大多数助剂是数助剂是金属化合物，也有非金属元素金属化合物，也有非金属元素 ?加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响，主要表加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响，主要表现在现在主金属主金属和和助催化剂助催化剂的比例上，的比例上，主金属与助剂两者主金属与助剂两者之间应有合理的比例之间应有合理的比例 2024/8/929石油加工工程? 助剂的作用按机理不同可以分为两类
26、：助剂的作用按机理不同可以分为两类：结结构构性性助助剂剂：作作用用是是增增大大表表面面积积，防防止止烧烧结结，提提高催化剂的结构稳定性，如高催化剂的结构稳定性，如K2O 、BaO等等调调变变性性助助剂剂：作作用用是是改改变变催催化化剂剂的的电电子子结结构构、表表面面性性质质或或晶晶型型结结构构，从从而而可可以以提提高高催催化化剂剂的的活活性性或选择性或选择性 2024/8/930石油加工工程 近近年年来来，为为提提高高加加氢氢精精制制催催化化剂剂的的加加氢氢脱脱氮氮和和芳芳烃烃饱饱和和性性能能，常常常常加加入入一一些些酸酸性性助助剂剂如如：0.54.0%的的 P、F 或或B，310的的无无定定
27、形形硅硅酸酸铝铝或或分分子子筛筛。研研究究结结果果表表明明：加加入入少少量量的的P、F等等酸酸性性组组分分不不但但能能有有助助于于提提高高 CN 键键的的裂裂化化活活性性和和芳芳烃烃饱饱和和活活性性，而而且且有有助助于于提提高高加加氢氢活活性性组组份份的的分分散散度度，增增加加活活性性金金属属的的利利用用率率。如如在在Ni-Mo催催化化剂剂中中加加入入磷磷,可可以以显显著著提高其加氢脱氮活性。提高其加氢脱氮活性。2024/8/931石油加工工程3加氢精制催化剂的担体加氢精制催化剂的担体加氢精制催化剂的担体有两大类：加氢精制催化剂的担体有两大类： 中性担体中性担体 弱酸性担体弱酸性担体 担担体体
28、本本身身并并不不具具有有活活性性，但但可可以以提提供供较较大大的的比比表表面面积积，使使活活性性组组分分很很好好的的分分散散在在其其表表面面上上从从而而节节省省活活性性组组分分的的用量用量 担担体体作作为为催催化化剂剂的的骨骨架架结结构构，提提高高催催化化剂剂的的稳稳定定性性和和机机械强度，并保证催化剂具有一定的形状和大小械强度，并保证催化剂具有一定的形状和大小2024/8/932石油加工工程三、加氢精制工艺流程和操作条件三、加氢精制工艺流程和操作条件1加氢精制工艺流程加氢精制工艺流程 石油馏分的加氢精制尽管因原料和加工目的不同而有所区石油馏分的加氢精制尽管因原料和加工目的不同而有所区别，但其
29、基本原理相同，且都是别，但其基本原理相同，且都是采用固定床绝热反应器采用固定床绝热反应器，因此，因此，各种石油馏分加氢精制的原理工艺流程原则上没有各种石油馏分加氢精制的原理工艺流程原则上没有明显的区别明显的区别 加氢精制工艺流程包括三部分：加氢精制工艺流程包括三部分：反应系统；生成油换热、反应系统；生成油换热、冷却、分离系统；循环氢系统冷却、分离系统；循环氢系统 2024/8/933石油加工工程2024/8/934石油加工工程 固定床加氢精制的反应系统固定床加氢精制的反应系统混氢方式：混氢方式：炉前混氢炉前混氢 和和 炉后混氢炉后混氢 。反反应应器器内内的的催催化化剂剂一一般般是是分分层层填填
30、装装以以利利于于注注入入冷冷氢氢，以以控制反应温度控制反应温度。 反反应应中中生生成成的的氨氨、硫硫化化氢氢和和低低分分子子气气态态烃烃会会降降低低反反应应系系统统中中的的氢氢分分压压，对对反反应应不不利利，而而且且在在较较低低温温度度下下还还能能与与水水生生成成水水合合物物（结结晶晶）而而堵堵塞塞管管线线和和换换热热器器管管束束。必必须须在在反反应应产产物物进进入入冷冷却却器器前前注注入入高高压压洗洗涤涤水水 ，在在氨氨溶溶于于洗洗涤涤水水的的过过程程中中，部部分分硫硫化化氢氢也也溶溶于于水水，随随后后在高压分离器中分出。在高压分离器中分出。 2024/8/935石油加工工程 循环氢系统循环
31、氢系统为为了了保保证证循循环环氢氢的的纯纯度度，避避免免硫硫化化氢氢在在系系统统中中积积累累，由由高高压压分分离离器器分分出出的的循循环环氢氢经经乙乙醇醇胺胺脱脱硫硫除除去去硫硫化化氢氢；循循环环氢氢的的主主要要部部分分(70%)送送去去与与原原料料油油混混合合，其其余余部部分分直直接送入反应器做冷氢接送入反应器做冷氢 生成油分离系统生成油分离系统生生成成油油中中溶溶解解的的NH3、H2S和和气气态态烃烃必必须须除除去去，而而且且在在反反应应过过程程中中不不可可避避免免地地会会产产生生一一些些汽汽油油馏馏分分。生生成成油油进进入入汽汽提提塔塔，塔塔底底产产物物是是精精制制产产品品，塔塔顶顶产产
32、物物经经冷冷凝凝冷冷却却进进入入分分离离器器，分分出出的的油油一一部部分分作作塔塔顶顶回回流流，其其余余引引出出装装置，分离器分出的气体经脱硫作燃料气。置，分离器分出的气体经脱硫作燃料气。2024/8/936石油加工工程2加氢精制操作条件和效果加氢精制操作条件和效果?石油馏分的加氢精制操作条件因原料不同而异石油馏分的加氢精制操作条件因原料不同而异 ?直馏馏分加氢精制操作条件比较缓和，重馏分和二次加工产品则直馏馏分加氢精制操作条件比较缓和，重馏分和二次加工产品则要求比较苛刻的操作条件要求比较苛刻的操作条件 温度：温度：280380； 压力：压力：3.0 7.0MPa; 空速：空速：1.0 7.0
33、hr-1; H2/Oil: 100 800:1?馏馏分分油油加加氢氢精精制制的的脱脱硫硫率率一一般般可可达达8892%，烯烯烃烃饱饱和和率率可可达达6580%，脱脱氮氮率率可可在在50%80%之之间间，同同时时胶胶质质含含量量可可明明显显减减少少；油油品品中中的的微微量量元元素素如如铜铜、铁铁、砷砷和和铅铅等等也也被被除除去去 ，柴柴油油精精制制收收率率可达可达 98% 以上以上?目前我国的加氢精制装置目前我国的加氢精制装置主要是处理二次加工生产的馏分油主要是处理二次加工生产的馏分油2024/8/937石油加工工程原料油原料油催化剂催化剂压力，压力，MPa温度，温度，氢油比（体）氢油比（体）
34、空速，空速，h1 中东汽油中东汽油 焦化汽油焦化汽油 重催柴油重催柴油 高硫高硫HGORN-1RT-5W-Ni3.54.46.36.430028035036037010020020040040060050060048241211.5性能指标性能指标原料油原料油产品产品密度，密度，20，g/ml硫，硫，m氮，氮，g/g胶质，胶质，mg/100ml溴价，溴价，gBr/100ml十六烷值十六烷值黏度，黏度，20/5010-6m2/s0.87800.5563772.626.639.34.28/2.20.86650.0532902.32.63424.2/2.222024/8/938石油加工工程第二节第二
35、节 加氢裂化加氢裂化( Hydro-cracking )2024/8/939石油加工工程加加氢氢裂裂化化采采用用具具有有裂裂化化和和加加氢氢精精制制两两种种作作用用的的双双功功能能催催化化剂：剂：其裂化活性由其裂化活性由无定型硅酸铝或沸石无定型硅酸铝或沸石提供提供 其其加加氢氢功功能能由由结结合合在在担担体体上上的的金金属属组组分分(W、Mo、Ni、Co等等)提供提供 加加氢氢裂裂化化技技术术具具有有产产品品方方案案灵灵活活的的特特点点，烃烃类类在在加加氢氢条条件件下下的的反反应应方方向向和和深深度度，取取决决于于烃烃的的组组成成、催催化化剂剂的的性性能能、以及操作条件以及操作条件等因素等因素
36、2024/8/940石油加工工程一、加氢裂化反应及动力学一、加氢裂化反应及动力学1烷烃的加氢裂化反应烷烃的加氢裂化反应 裂化反应裂化反应反应中生成的烯烃先进行异构化随即被加氢成异构烷烃，反应中生成的烯烃先进行异构化随即被加氢成异构烷烃，烷烃加氢裂化的反应速度烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量的增加而加快随着烷烃分子量的增加而加快烷烃加氢裂化反应主要发生在烷烃链烷烃加氢裂化反应主要发生在烷烃链中间部分的中间部分的C-C键键上上烷烃加氢裂化反应遵循烷烃加氢裂化反应遵循正碳离子正碳离子机理。机理。 2024/8/941石油加工工程烷烷烃烃一一次次裂裂化化得得到到的的正正碳碳离离子子可可以以进进一一
37、步步裂裂化化得得到到二二次次产品。产品。加加氢氢裂裂化化催催化化剂剂两两种种活活性性的的调调配配，对对裂裂化化产产品品的的分分布布有有重要影响。重要影响。加加氢氢活活性性超超过过酸酸性性时时，一一次次裂裂化化的的正正碳碳离离子子和和烯烯烃烃很很快快被加氢成饱和烃，这就使二次裂化反应减少。被加氢成饱和烃，这就使二次裂化反应减少。相相反反，当当加加氢氢活活性性降降低低时时，一一次次裂裂化化得得到到的的烯烯烃烃和和正正碳碳离离子子浓浓度度相相对对增增加加，在在裂裂化化活活性性中中心心上上发发生生强强烈烈的的二二次次裂化反应裂化反应2024/8/942石油加工工程 异构化反应异构化反应异构化反应包括：
38、加氢裂化异构化反应包括：加氢裂化原料原料分子的异构化及分子的异构化及裂化产裂化产物物分子的异构化两部分分子的异构化两部分在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子量的增随着分子量的增大而加快大而加快 2024/8/943石油加工工程 环化反应环化反应烷烃和烯烃分子可在加氢活性中心上经脱氢而发生烷烃和烯烃分子可在加氢活性中心上经脱氢而发生少量少量的环的环化作用化作用 2024/8/944石油加工工程2环烷烃的反应环烷烃的反应在在加加氢氢裂裂化化过过程程中中，环环烷烷烃烃的的主主要要反反应应是是烷烷基基侧侧链链断断裂裂，开开环异构化及不明显的脱氢反应环异构化及不明
39、显的脱氢反应2024/8/945石油加工工程环环烷烷烃烃加加氢氢裂裂化化时时反反应应方方向向因因催催化化剂剂的的加加氢氢和和酸酸性性强强弱弱的不同而有的不同而有区别区别：长长侧侧链链单单环环六六员员环环烷烷在在高高酸酸性性催催化化剂剂上上进进行行加加氢氢裂裂化时，化时，主要发生断侧链反应主要发生断侧链反应；短短侧侧链链单单环环六六员员环环烷烷在在高高酸酸性性催催化化剂剂上上加加氢氢裂裂化化时时，直直接接断断环环或或断断侧侧链链的的反反应应很很少少，主主要要是是异异构构成成五五员员环烷烃，再断侧链环烷烃，再断侧链2024/8/946石油加工工程双双环环环环烷烷烃烃在在加加氢氢裂裂化化时时，首首先
40、先发发生生一一个个环环的的异异构构化化，生成五员环再开环生成五员环再开环双双环环环环烷烷烃烃是是依依次次开开环环，首首先先有有一一个个环环断断开开，并并进进行行异异构构化化，生生成成环环戊戊烷烷衍衍生生物物，当当反反应应继继续续进进行行时时，第二个环也发生断裂第二个环也发生断裂环环烷烷烃烃的的加加氢氢裂裂化化同同样样按按正正碳碳离离子子进进行行，气气体体产产物物中中C3、C4高高2024/8/947石油加工工程3芳香烃的反应芳香烃的反应苯苯加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断环和侧链断开加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断环和侧链断开稠环芳香烃稠环芳香烃的加氢裂化反应也包括以上过程，只
41、是加氢和断的加氢裂化反应也包括以上过程，只是加氢和断环逐渐进行。环逐渐进行。2024/8/948石油加工工程 对对稠稠环环芳芳烃烃，第第一一个个环环加加氢氢的的Kp较较大大，第第二二个个环环加加氢氢的的Kp次次之之，全全部部芳芳香香环环加加氢氢的的Kp值值最最小小。例例如如，600K时时，菲菲不不同同深深度度加加氢氢时时的的Kp值值的的比比值值大大约约为为1：10-2：10-7。因因此此，从从热热力力学学角角度度看看，稠稠环环芳芳烃烃加加氢氢的的有有利利途途径径是是：一一个个芳芳香香环环加加氢氢，接接着着生生成成的的环环烷烷环环发发生生断断环环（或或经过异构化成五员环），然后再进行第二个环的加
42、氢，如此继续下去。经过异构化成五员环），然后再进行第二个环的加氢，如此继续下去。 2024/8/949石油加工工程说明：说明： 三类裂化反应比较三类裂化反应比较 热裂化热裂化 T.C 催化裂化催化裂化 C.C 加氢裂化加氢裂化 H.C单环芳烃主要是断侧链反应，多环芳单环芳烃主要是断侧链反应，多环芳烃主要是缩合反应烃主要是缩合反应芳芳烃烃除除断断侧侧链链反反应应外外，还还有有芳芳环环加加氢氢饱饱和和、开开环环断断裂裂和和异异构构化化反反应应，这这一一反反应应特特点点是是加加氢氢裂裂化化催催化化剂剂较较催催化化裂裂化化催催化化剂剂活活性性稳稳定定性性高高、使使用用寿寿命命长长的主要原因的主要原因2
43、024/8/950石油加工工程2024/8/951石油加工工程4各族烃类加氢裂化反应速度比较各族烃类加氢裂化反应速度比较 加加氢氢条条件件下下进进行行的的裂裂化化反反应应和和异异构构化化反反应应属属于于一一级级反反应应；加氢和加氢裂化属于二级反应加氢和加氢裂化属于二级反应( (可看作假一级反应可看作假一级反应) ) 实实验验证证明明，多多环环芳芳烃烃的的部部分分加加氢氢和和环环烷烷环环断断环环反反应应速速度度最最大大，单单环环环环烷烷的的断断环环速速度度较较小小，单单环环芳芳烃烃的的加加氢氢速速度度和多环芳烃的完全加氢速度都很小和多环芳烃的完全加氢速度都很小反反应应产产物物中中单单环环芳芳烃烃
44、和和单单环环环环烷烷烃烃的的含含量量会会比比原原料料有有明明显增加显增加 2024/8/952石油加工工程 多多环环芳芳烃烃的的部部分分加加氢氢和和环环烷烷环环断断环环反反应应速速度度最最大大（K1，K3，K4，K5，K7，K8），单单环环环环烷烷的的断断环环速速度度较较小小（K10），单单环环芳芳烃烃的的加加氢氢速速度度和和多多环环芳烃完全加氢的速度都很小芳烃完全加氢的速度都很小（K9，K2，K6）。）。 2024/8/953石油加工工程二、加氢裂化催化剂二、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂是由加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催的双功能催化剂化剂 催
45、化剂催化剂加氢组分加氢组分B族：族：W、Mo族：族：Fe、Co、Ni、Pt、Pd(钯钯)酸性担体酸性担体无定型硅酸铝、硅酸镁无定型硅酸铝、硅酸镁分子筛：分子筛：Y型、型、USY、丝光沸石、丝光沸石、ZSM-5,8等等加氢活性加氢活性 裂解及异裂解及异构化活性构化活性 2024/8/954石油加工工程p研研究究表表明明，VIB族族和和VIII族族金金属属组组分分之之间间的的相相互互组组合合比比单单独独组组分分的的加加氢氢活活性性好好，各各种种组组分分组组合合的的加加氢氢活活性性排排列列顺顺序为：序为：Ni-W Ni-Mo Co-Mo Co-W p金金属属组组分分间间的的组组合合应应存存在在一一个
46、个最最佳佳原原子子比比，以以得得到到最最好好的的加加氢氢脱脱氮氮、加加氢氢脱脱硫硫、加加氢氢裂裂化化和和加加氢氢异异构构化化活活性性。不不少少研研究究表表明明，当当 VIII族族/（VIII族族VIB族族）原原子子比比为为0.5 左右时，催化剂有最高的加氢活性。左右时，催化剂有最高的加氢活性。 2024/8/955石油加工工程?加加氢氢组组分分为为金金属属的的氧氧化化物物或或硫硫化化物物，酸酸性性担担体体近近年年来来主主要是采用各种分子筛要是采用各种分子筛?改改变变催催化化剂剂的的加加氢氢组组分分和和酸酸性性担担体体的的配配比比关关系系，便便可可以以得到一系列适用于不同场合的加氢裂化催化剂得到
47、一系列适用于不同场合的加氢裂化催化剂?只只有有加加氢氢活活性性和和酸酸性性活活性性的的最最佳佳配配合合，才才能能得得到到理理想想的的效果效果?金金属属组组分分是是加加氢氢活活性性的的主主要要来来源源，酸酸性性担担体体是是保保持持催催化化剂具有裂化和异构化活性剂具有裂化和异构化活性 2024/8/956石油加工工程加氢裂化催化剂的分类：加氢裂化催化剂的分类： 轻油型催化剂：轻油型催化剂：具有强酸性和中等加氢活性，以分子筛具有强酸性和中等加氢活性，以分子筛载体为主，主要用于载体为主，主要用于生产石脑油生产石脑油 中油型催化剂：中油型催化剂：具有中等酸性和强加氢活性，载体以无具有中等酸性和强加氢活性
48、，载体以无定型硅酸铝为主，加少量分子筛。主要用于定型硅酸铝为主，加少量分子筛。主要用于生产中间馏生产中间馏份油份油 重油型催化剂：重油型催化剂：具有中、弱酸性和强加氢活性，载体以具有中、弱酸性和强加氢活性，载体以无定型硅酸铝为主，主要用于无定型硅酸铝为主，主要用于生产生产VI指数高的润滑油指数高的润滑油，或用于或用于渣油的加氢转化渣油的加氢转化。2024/8/957石油加工工程u一段加氢裂化：一段加氢裂化：目的是生产中间馏分，为催化裂化提目的是生产中间馏分，为催化裂化提供原料，对催化剂的要求主要是对多环芳烃有较高的供原料，对催化剂的要求主要是对多环芳烃有较高的加氢活性，对含硫、氮化物具有较高的
49、脱除能力和中加氢活性，对含硫、氮化物具有较高的脱除能力和中等裂解活性等裂解活性要根据原料性质，生产目的等实际情况来选择要根据原料性质，生产目的等实际情况来选择催化剂催化剂2024/8/958石油加工工程v二段加氢裂化：二段加氢裂化：处理较重的和含硫、氮较多的原料，处理较重的和含硫、氮较多的原料，目的是最大限度地制取汽油、石脑油目的是最大限度地制取汽油、石脑油( (乙烯原料乙烯原料) )或中或中间馏分。第一段加氢是为第二段加氢裂化提供原料。间馏分。第一段加氢是为第二段加氢裂化提供原料。要求第一段加氢催化剂具有要求第一段加氢催化剂具有较好的脱硫、氮活性和中较好的脱硫、氮活性和中等裂解活性等裂解活性
50、；第二段催化剂为；第二段催化剂为酸性载体的裂解活性和酸性载体的裂解活性和异构化活性都较强异构化活性都较强的催化剂的催化剂2024/8/959石油加工工程三、加氢催化剂的预硫化与再生三、加氢催化剂的预硫化与再生1加氢催化剂的预硫化加氢催化剂的预硫化目的：目的：提高催化剂的活性提高催化剂的活性 催催化化剂剂预预硫硫化化所所采采用用的的硫硫化化剂剂有有H2S或或能能在在硫硫化化条条件件下下生成生成H2S的不稳定硫化物的不稳定硫化物 预硫化的方法：预硫化的方法： 气相预硫化气相预硫化(亦称干法预硫化亦称干法预硫化) 液相预硫化液相预硫化(亦称湿法预硫化亦称湿法预硫化) 2024/8/960石油加工工程
51、预预硫硫化化的的主主要要作作用用就就是是使使催催化化剂剂的的活活性性组组分分在在一一定定温温度度下与下与 H2S 作用，由作用，由氧化物氧化物 转变成转变成 硫化物硫化物 这些反应都是这些反应都是放热反应放热反应，而且进行速度很快，而且进行速度很快 催催化化剂剂的的预预硫硫化化效效果果取取决决于于硫硫化化条条件件，即即温温度度、时时间间、H2S分分压压、硫硫化化剂剂的的浓浓度度及及种种类类等等，其其中中温温度度对对硫硫化化过过程影响最大程影响最大 2024/8/961石油加工工程经经验验表表明明，预预硫硫化化的的温温度度范范围围是是 280300，在在这这个个温温度范围内催化剂的吸硫效果最好度
52、范围内催化剂的吸硫效果最好 若若催催化化剂剂用用于于加加氢氢精精制制且且仅仅限限于于石石脑脑油油或或轻轻馏馏分分的的加加氢氢脱硫，则活性组分的脱硫，则活性组分的预硫化预硫化可以在可以在操作过程中操作过程中逐渐进行逐渐进行大大部部分分的的炼炼厂厂采采用用 CS2 或或 其其它它硫硫化化物物 对对催催化化剂剂进进行行预预硫化，采用硫化，采用 H2S 做硫化剂的较少做硫化剂的较少 2024/8/962石油加工工程2加氢催化剂的再生加氢催化剂的再生 由由于于原原料料要要部部分分地地发发生生裂裂解解和和缩缩合合反反应应，催催化化剂剂表表面面逐渐被积炭覆盖，使它的活性降低逐渐被积炭覆盖，使它的活性降低 积
53、积炭炭引引起起的的失失活活速速度度与与催催化化剂剂性性质质、所所处处理理原原料料的的馏分组成及操作条件有关馏分组成及操作条件有关 中毒引起的失活中毒引起的失活 机械沉积物机械沉积物 2024/8/963石油加工工程催催化化剂剂失失活活的的各各种种原原因因带带来来的的后后果果是是不不同同的的：由由于于结结焦焦而而失失活活的的催催化化剂剂可可以以用用烧烧焦焦的的方方法法再再生生；而而被被金金属属中中毒毒的的催催化化剂剂不不能能再再生生；对对于于催催化化剂剂顶顶部部的的沉沉积积物物，须须将将催催化剂卸出并将部分或全部催化剂过筛化剂卸出并将部分或全部催化剂过筛 催催化化剂剂的的再再生生就就是是把把沉沉
54、积积在在催催化化剂剂表表面面上上的的积积炭炭用用空空气气烧掉，再生后的催化剂活性可以恢复到原来的水平烧掉，再生后的催化剂活性可以恢复到原来的水平再生可以在反应器内进行，也可以采用器外再生的方法再生可以在反应器内进行，也可以采用器外再生的方法 2024/8/964石油加工工程采采用用在在惰惰性性气气体体中中加加入入适适量量空空气气逐逐步步烧烧焦焦的的办办法法。常常用用的的惰性气体有水蒸气和氮气，它们同时可以充当热载体作用惰性气体有水蒸气和氮气，它们同时可以充当热载体作用水水蒸蒸气气做做热热载载体体的的再再生生过过程程简简单单易易行行，但但长长时时间间用用水水蒸蒸气气处理催化剂会使担体氧化铝的结晶
55、状态发生变化处理催化剂会使担体氧化铝的结晶状态发生变化用用氮氮气气作作稀稀释释剂剂的的再再生生过过程程，在在经经济济上上要要贵贵一一些些，但但对对催催化剂的保护作用效果较好，而且污染也较少化剂的保护作用效果较好，而且污染也较少再再生生时时要要严严格格控控制制进进入入反反应应器器的的气气体体中中的的氧氧的的体体积积分分数数，以控制再生温度以控制再生温度 2024/8/965石油加工工程2024/8/966石油加工工程1加氢裂化的原料和产品加氢裂化的原料和产品加氢裂化所用的原料包括从加氢裂化所用的原料包括从粗汽油、粗汽油、粗柴油粗柴油、重瓦斯油一重瓦斯油一直到重油及脱沥青油直到重油及脱沥青油 我国
56、加氢裂化的原料以我国加氢裂化的原料以减压蜡油减压蜡油为主，有的掺入部分为主，有的掺入部分焦化焦化蜡油蜡油 加氢裂化的目的产物主要是加氢裂化的目的产物主要是重整原料油、航煤、优质柴油重整原料油、航煤、优质柴油和和乙烯裂解原料乙烯裂解原料 四、加氢裂化工艺流程和操作条件四、加氢裂化工艺流程和操作条件2024/8/967石油加工工程2操作条件操作条件加加氢氢裂裂化化操操作作条条件件因因原原料料、催催化化剂剂性性能能、产产品品方方案案及及收收率不同率不同可能有很大差别可能有很大差别 大大多多数数加加氢氢裂裂化化装装置置设设计计操操作作压压力力在在 10.519.5MPa之之间间 ，原料，原料含氮越多、
57、馏分越重、密度越大含氮越多、馏分越重、密度越大，压力越高，压力越高一一般般加加氢氢裂裂化化反反应应温温度度在在 260450 之之间间。原原料料油油含含氮氮量量越越高高，催催化化剂剂活活性性越越低低，因因此此达达到到同同样样转转化化率率，要要求反应温度相应提高求反应温度相应提高 空速：空速：0.5 5.0hr-1; H2/Oil =1000 2000:12024/8/968石油加工工程产品分布产品分布最大限度生最大限度生产汽油产汽油最大限度生产最大限度生产航空煤油航空煤油最大限度生产最大限度生产柴油柴油H2S+NH3C1+C3C4脱丁烷汽油脱丁烷汽油 干点干点 159 干点干点 163 干点干
58、点 193航空煤油（航空煤油（149288）柴油（柴油（163343）耗氢量（重）耗氢量（重）3.23.311.383.24.03.23.13.01.6376.43.03.22.22.013.182.02.5 加加氢氢裂裂化化的的一一个个主主要要特特点点是是具具有有很很大大的的操操作作灵灵活活性性，用用同同种种原原料料，改改变变操操作作条条件件可可以以改改变变产产品品方方案案，表表中中的的数数据据可可以以说明这种情况。说明这种情况。 2024/8/969石油加工工程3加氢裂化工艺加氢裂化工艺 两两段段加加氢氢裂裂化化：对对原原料料的的适适应应性性比比较较大大，操操作作灵灵活活性性大大；宜宜于于
59、处处理理高高硫硫、高高氮氮减减压压蜡蜡油油，催催化化裂裂化化循循环环油油，焦焦化化蜡油，或这些油的混合油蜡油，或这些油的混合油 一一段段加加氢氢裂裂化化：用用于于由由粗粗汽汽油油生生产产液液化化气气，由由减减压压蜡蜡油油、脱脱沥沥青青油油生生产产航航煤煤和和柴柴油油。是是生生产产中中间间馏馏分分油油的的首首选选工工艺，该工艺还包括单段两个反应器串联流程艺，该工艺还包括单段两个反应器串联流程加氢裂化装置基本上按两种流程操作：加氢裂化装置基本上按两种流程操作：2024/8/970石油加工工程上部为精制段上部为精制段下部为裂化段下部为裂化段溶解溶解NH3、H2S等等注冷氢，控制温度注冷氢，控制温度0
60、.5MPa进入低压分离器进入低压分离器2024/8/971石油加工工程 原原料料油油经经泵泵升升压压至至16.0MPa后后与与新新氢氢及及循循环环氢氢混混合合后后，再再与与420左左右右的的加加氢氢生生成成油油换换热热至至约约320360进进入入加加热热炉炉。反反应应器器进进料料温温度度为为370-450，原原料料在在反反应应温温度度380-440、空空速速1.0h1、氢氢油油体体积积比比为为约约2500的的条条件件下下进进行行反反应应。为为了了控控制制反反应应温温度度，向向反反应应器器分分层层注注入入冷冷氢氢。反反应应产产物物经经与与原原料料换换热热后后温温度度降降至至200，再再经经冷冷却
61、却，温温度度降降到到30-40之后进入高压分离器。之后进入高压分离器。 自自高高压压分分离离器器底底部部分分出出生生成成油油，经经减减压压系系统统减减压压至至0.5MPa，进进入入低低压压分分离离器器，在在低低压压分分离离器器中中将将水水脱脱出出，并并释释放放出出部部分分溶溶解解气气体体，作作为为富富气气送送出出装装置置，可可以以作作燃燃料料气气用用。生生成成油油经经加加热热送送入入稳稳定定塔塔，在在1.0-1.2MPa下下蒸蒸出出液液化化气气，塔塔底底液液体体经经加加热热炉炉加加热热至至320后后送送入入分分馏馏塔塔，最后得到最后得到轻汽油、航空煤油、低凝柴油和塔底油（尾油）。轻汽油、航空煤
62、油、低凝柴油和塔底油（尾油）。 一一段段加加氢氢裂裂化化可可以以用用三三种种方方案案操操作作：原原料料一一次次通通过过；尾尾油油部部分分循循环环及及尾尾油油全全部部循循环环。采采用用尾尾油油循循环环方方案案可可以以增增产产航航空空煤煤油油和和柴柴油油，特特别别是是航煤增加较多航煤增加较多 2024/8/972石油加工工程加氢精制反应器加氢精制反应器加氢裂化反应器加氢裂化反应器2024/8/973石油加工工程 两段加氢裂化有两种操作方案：两段加氢裂化有两种操作方案：(1) 第一段精制，第二段加氢裂化第一段精制，第二段加氢裂化(2) 第第一一段段除除进进行行精精制制外外，还还进进行行部部分分裂裂化
63、化；第第二二段段进进行行加加氢氢裂裂化化。这这种种方方案案的的特特点点是是第第一一段段反反应应生生成成油油和和第第二二段段生生成成油油一一起起进进入入稳稳定定分分馏馏系系统统，分分出出的的尾尾油油作作为为第第二二段段的进料。的进料。 2024/8/974石油加工工程 串联法加氢裂化工艺原理流程串联法加氢裂化工艺原理流程 加氢精制反应器加氢精制反应器加氢裂化反应器加氢裂化反应器2024/8/975石油加工工程 与与一一段段加加氢氢裂裂化化相相比比较较，串串联联流流程程的的优优点点在在于于：只只要要通通过过改改变变操操作作条条件件，就就可可以以最最大大限限度度地地生生产产汽汽油油或或航航空空煤煤油
64、油和和柴柴油油。例例如如，欲欲多多生生产产航航空空煤煤油油或或柴柴油油时时只只要要降降低低第第二二反反应应器器的的温温度度即即可可；欲欲多多生生产产汽汽油油，则则只只要要提提高高第第二二反反应应器器的的温温度即可。度即可。 2024/8/976石油加工工程 用用同同一一种种原原料料分分别别用用三三种种方方案案进进行行加加氢氢裂裂化化的的试试验验结结果果表表明明：从从生生产产航航空空煤煤油油角角度度来来看看，一一段段流流程程航航空空煤煤油油收收率率最最高高，但但汽汽油油的的收收率率较较低低。从从流流程程结结构构和和投投资资来来看看，一一段段流流程程也也优优于于其其它它流流程程。串串联联流流程程有
65、有生生产产汽汽油油的的灵灵活活性性，但但航航煤煤收收率率偏偏低低。三三种种流流程程方方案案中中两两段段流流程程灵灵活活性性最最大大，航航空空煤煤油油收收率率高高，并并且且能能生生产产汽汽油油。和和串串联联流流程程一一样样，两两段段流流程程对对原原料料油油的的质质量量要要求求不不高高，可可处处理理高高比比重重、高高干干点点、高高硫硫、高高残残炭炭及及高高含含氮氮的的原原料料油油。而而一一段段流流程程对对原原料料油油的的质质量量要要求求要要严严格得多格得多。 2024/8/977石油加工工程第三节第三节 加氢过程的影响因素加氢过程的影响因素2024/8/978石油加工工程一、反应压力一、反应压力反
66、反应应压压力力的的影影响响是是通通过过氢氢分分压压来来体体现现的的，决决定定于于操操作作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的气化率等压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的气化率等对对于于含含硫硫化化合合物物的的加加氢氢脱脱硫硫和和烯烯烃烃的的饱饱和和反反应应，在在压压力不太高时就有较高的平衡转化率力不太高时就有较高的平衡转化率 影影响响石石油油馏馏分分加加氢氢过过程程的的主主要要因因素素有有：反反应应压压力力、反反应应温温度度、空空速速和和氢氢油油比比、原原料料的的性性质质和和催催化化剂剂等等。下下面面将将重重点讨论反应压力、温度、空速及氢油比的影响点讨论反应压力、温度、空速及氢油比的影响 2024
67、/8/979石油加工工程汽汽油油在在氢氢分分压压高高于于2.53.0MPa压压力力下下加加氢氢精精制制的的深深度度不不受受热热力力学学平平衡衡控控制制，而而取取决决于于反反应应速速度度和和反反应应时时间间。汽汽油油在在加加氢氢精精制制条条件件下下一一般般处处于于气气相相，提提高高压压力力使使汽汽油油的停留时间延长，从而提高了汽油的精制深度。的停留时间延长，从而提高了汽油的精制深度。柴柴油油馏馏分分（200350）加加氢氢精精制制的的反反应应压压力力一一般般在在4.05.0MPa（氢氢分分压压3.04.0MPa），这这时时可可以以达达到到良良好好的的精精制制效效果果，但但是是压压力力对对柴柴油油
68、加加氢氢精精制制的的影影响响要要复复杂杂一一些些。柴柴油油馏馏分分在在加加氢氢精精制制条条件件下下可可能能是是气气相相，也也可可能能是是气液混相。气液混相。 2024/8/980石油加工工程加加氢氢裂裂化化原原料料一一般般是是较较重重的的馏馏分分油油，其其中中含含有有较较多多的的多多环环芳芳烃烃，因因此此，在在给给定定催催化化剂剂和和反反应应温温度度下下，选选用用的的反反应应压压力应当能保证环数最多的稠环芳烃有足够的平衡转化率。力应当能保证环数最多的稠环芳烃有足够的平衡转化率。 工工业业上上加加氢氢裂裂化化采采用用的的反反应应压压力力，根根据据原原料料组组成成不不同同，大大体体如如下下：直直馏
69、馏瓦瓦斯斯油油约约7.0MPa，减减压压馏馏分分油油和和催催化化裂裂化化循环油约循环油约10.015.0MPa，而渣油则要用，而渣油则要用15.020.0MPa。 在在工工业业加加氢氢过过程程中中，反反应应压压力力不不仅仅是是一一个个操操作作因因素素，而而且且也也关关系系到到工工业业装装置置的的设设备备投投资资和和能能量量消消耗耗，在在达达到到预预期期效效果果和和保保证证催催化化剂剂足足够够长长的的操操作作周周期期的的前前题题下下，应应尽尽可可能能使使用较低的反应压力。用较低的反应压力。2024/8/981石油加工工程二、反应温度二、反应温度提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的提高反应温度会使
70、加氢精制和加氢裂化的反应速度加快反应速度加快。由于加氢裂化的反应活化能较高由于加氢裂化的反应活化能较高(125210kJ/mol),故其速故其速度提高的更快一些度提高的更快一些工工业业上上希希望望有有较较高高的的反反应应速速度度，但但反反应应温温度度的的提提高高受受某某些些反反应应的的热热力力学学限限制制，所所以以，必必须须根根据据原原料料性性质质和和产产品品要求等条件要求等条件来选择适宜的反应温度。来选择适宜的反应温度。2024/8/982石油加工工程在在通常使用的压力范围内，加氢精制的反应温度一般通常使用的压力范围内，加氢精制的反应温度一般不不超过超过420，因为高于，因为高于420会发生
71、较多的裂化反应和脱会发生较多的裂化反应和脱氢反应氢反应 加加氢氢裂裂化化过过程程中中提提高高反反应应温温度度，裂裂解解速速度度提提高高得得较较快快，所所以以随随反反应应温温度度的的升升高高，反反应应产产物物中中低低沸沸点点组组分分含含量量增增多多，烷烷烃烃含含量量增增加加而而环环烷烷烃烃含含量量下下降降，异异构构烷烷/正正构构烷烷的的比值下降比值下降 2024/8/983石油加工工程2024/8/984石油加工工程加加氢氢裂裂化化反反应应温温度度的的提提高高受受到到加加氢氢反反应应的的热热力力学学限限制制。一一般般加加氢氢裂裂化化所所选选用用的的温温度度范范围围较较宽宽，这这是是根根据据催催化
72、化剂的性能、原料性质和产品要求来确定的剂的性能、原料性质和产品要求来确定的在在加加氢氢裂裂化化过过程程中中由由于于有有表表面面积积炭炭生生成成，催催化化剂剂的的活活性性要要逐逐渐渐下下降降，为为了了保保持持反反应应速速度度，随随失失活活速速度度的的发发展展，需将需将反应温度逐步提高反应温度逐步提高 2024/8/985石油加工工程三、空速和氢油比三、空速和氢油比 工工业业上上希希望望采采用用较较高高的的空空速速，但但是是空空速速受受到到反反应应速速度度的的制制约约。根根据据催催化化剂剂的的活活性性、原原料料油油性性质质和和反反应应深深度度不不同同，空空速速可可在在一一较较大大范范围围内内波波动
73、，为动，为0.510h-1 在在实实际际生生产产中中，改改变变空空速速也也是是调调节节产产品品分分布布的的一种手段一种手段 2024/8/986石油加工工程高高的的氢氢分分压压对对加加氢氢反反应应在在热热力力学学上上是是有有利利的的，同时也能同时也能抑制生成积炭的缩合反应抑制生成积炭的缩合反应 提高氢油比可以提高氢分压提高氢油比可以提高氢分压 加加氢氢过过程程是是放放热热反反应应，大大量量的的循循环环氢氢可可以以提提高高反反应应系系统统的的热热容容量量，从从而而减减小小反反应应温温度度的的变变化化幅度幅度 2024/8/987石油加工工程四、渣油加氢转化四、渣油加氢转化渣渣油油加加氢氢的的主主
74、要要目目的的：经经脱脱硫硫后后直直接接得得到到低低硫硫燃燃料料油油；经经预预处处理理后后为为催催化化裂裂化化和和加加氢氢裂裂化化等等后后续续加工过程提供原料加工过程提供原料 按按加加氢氢反反应应器器床床层层形形式式可可划划分分为为固固定定床床、沸沸腾腾床床( (膨胀床膨胀床) )、移动床和悬浮床、移动床和悬浮床( (液浆床液浆床) )加氢工艺加氢工艺 2024/8/988石油加工工程渣油加氢处理工艺的发展方向：渣油加氢处理工艺的发展方向：新新型型加加氢氢处处理理催催化化剂剂的的开开发发、制制造造以以扩扩展展渣渣油油加氢处理工艺的应用范围加氢处理工艺的应用范围渣油加氢处理工艺向大型化方向发展渣油加氢处理工艺向大型化方向发展固固定定床床渣渣油油加加氢氢过过程程中中，催催化化剂剂自自动动置置换换技技术术是渣油脱金属的一项重大进步是渣油脱金属的一项重大进步研究改进工艺条件研究改进工艺条件2024/8/989石油加工工程
