Oppenauer氧化PPT课件

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1、Oppenauer 氧化(沃氏氧化反应沃氏氧化反应 )1它是Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应的逆反应,属于可逆反应,也是一个由二级醇制备酮的有效方法,目前应用不是很广,适用于含不饱和键或对酸不稳定的二级醇。类似的氧化反应还有戴斯-马丁氧化反应、斯文氧化反应以及用PCC等铬酸盐作氧化试剂的反应。 沃氏氧化反应沃氏氧化反应(Oppenauer氧化氧化),也译作欧芬脑尔氧欧芬脑尔氧化化,是二级醇与丙酮(或甲乙酮、环己酮)在碱存在下一起反应,醇被氧化为酮,同时丙酮被还原为异丙醇的反应。 反应中常用的碱为叔丁醇铝或异丙醇铝,但也有很多改进方法,例如使用三甲基铝或使用三氯乙醛和氧化

2、铝的混合物来达到选择性氧化二级醇的目的。一级醇可以不受破坏,虽也可以氧化为相应的醛,但存在副反应羟醛缩合反应,效果并不很好。 2 仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮,而丙酮则还原为异丙醇。3反应机理反应机理 伯醇或仲醇先与叔丁醇铝发生负离子交换,生成相应的醇铝和一分子叔丁醇;然后作为氧化剂的丙酮络合在作为Lewis酸的铝原子上,经六元环过渡态,烷氧负离子中-碳上的负氢转移到丙酮的羰基上,这样,烷氧负离子被氧化成醛或酮,而丙酮被还原成异丙醇。4应用与性质应用与性质Oppenauer氧化法既可以氧化饱和醇,也可以氧化不饱和醇。例如:在异丙醇铝催化下,-萘烷醇可被丙酮氧化,以高产

3、率得到-萘烷酮;在叔丁醇铝催化下,6-甲基-壬-3,5,7-三烯-2-醇可被丙酮顺利氧化成相应的酮,而双键不受影响。5对于多羟基的甾族化合物,Oppenauer氧化法具有很好的区域选择性,3-位羟基优先被氧化。6进步与发展进步与发展 2002年,Maruoka等人利用如下七元环含铝杂环催化剂,用新戊醛作催化剂,发现各种伯醇或仲醇可顺利地发生Oppenauer氧化反应,以80%98%的产率得到相应的醛酮,反应时间和催化剂用量分别为1-5h和(1-5)mol%。 最近,Nguyen等人发现3-硝基苯甲醛是高活性的Oppenauer氧化剂,在10mol%三甲基铝催化下,各种伯醇或仲醇可顺利地发生Oppenauer氧化反应,多数情况以定量的产率得到相应的醛痛,反应时间仅需0.5-2h。7

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