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1、中科院天津产业技术创新中科院天津产业技术创新 与育成中心合作项目与育成中心合作项目超双疏材料在环保节能领域的应用及价值超双疏材料在环保节能领域的应用及价值 2015年年9月月16日日1基于荷叶原理的超双疏材料基于荷叶原理的超双疏材料工业化及应用工业化及应用张旭张旭 教授教授河北工业大学化工学院高分子科学与工程系河北工业大学化工学院高分子科学与工程系天津华科力源科技发展有限公司天津华科力源科技发展有限公司E-mail：Mobile：139020660042只能应用于组成均匀、光滑和各项同性的理想固体平面。Young氏方程 Wenzel模型r定义为粗糙度,是指固体的真实面积与其表观面积之比,w是粗
2、糖表面的接触角。当90时，随粗糙度r的增加而变大，疏水表面变得更疏水。Cassie模型引入f1和f2分别表示固/液界面和液/气界面所占的分数f1+f2 =1，2=180。1.固体表面的超疏水原理3滚动角滚动角超双疏条件：接触角超双疏条件：接触角150150度，滚动角小于度，滚动角小于1010度度4 2. 超双疏材料的发展超双疏材料的发展1997年德国波昂大学的植物学家W. Barthlott 针对这个特殊现象进行了一系列的实验发现了疏水性与自我清洁的关系，因此创造了“莲花效应”，同时也拥有了这个商标的专利权，此后莲花效应就成了纳米科技最具代表性的名词（Planta 1997,202,1）520
3、02年，中科院化学所江雷院士的研究组发现，除了在荷叶表面有一层蜡状物之外，微米结构的乳突上还存在着纳米结构（ Adv. Mater. 2002, 14, 1857）。其发表在2004年Nature上的报告同时揭开了水黾能再水上行走的秘密，这是因为水黾腿部具有多取向的微米刚毛，且这些刚毛上存在着复杂的纳米凹槽3。这些生物现象的研究均表明，超疏水现象是由于固体表明的多级结构与低表面能组合的结果，并以此提出“二元协同作用二元协同作用”。6自然界中其他生物的超疏现象Soft Matter, 2012, 8, 112177超疏超疏-自清洁的原理自清洁的原理82.1 2.1 超双疏表面的构筑方法超双疏表面
4、的构筑方法（1 1）模板法）模板法2002 年，江雷研究组利用多孔氧化铝为模板制备出了聚合物纳米纤维阵列体系。他们首先选择聚丙稀腈(PAN)为前驱体，然后利用模板挤压法得到了阵列 PAN 纳米纤维，制备出的样品表面接触角高达 173.8。Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 79（2 2）刻蚀法）刻蚀法刻蚀包括激光刻蚀、机械刻蚀、化学刻蚀和等离子体刻蚀等等，是构建粗糙表面的一种有效的技术方法。Zhao6等人通过光刻技术和表面氟化过程，在硅基表面构建了高度有序的直径为3m高度为7m的支柱，并且在这些支柱侧面存在连续的每个约300nm的凸起，该结构具有优良的超疏油能力（十六烷=1
5、58o）同时该组讨论了微观结构对超疏油能力的重要性。H. Zhao, et al. Langmuir, 2011, 27, 5927.10（3 3）沉积法）沉积法Ruan10将全氟癸基硫醇粘附在三聚氰胺甲醛海绵上，体现出超疏水与超亲油的完美结合，进行原油泄漏的处理，同时也利用了三聚氰胺海绵的阻燃性，这种简单快速的方法使得超疏材料的生产成为可能。C. P. Ruan, et al. Angew. Chem., Int. Ed., 2014, 53, 5556.11（4 4）溶胶）溶胶- -凝胶法凝胶法G. Hayase, et al. Angew. Chem., Int. Ed., 2013,
6、52, 10788.溶胶-凝胶法是先制备前体液，经水解缩合后形成溶胶体系并缓慢聚合形成凝胶，最后干燥固化制备出纳米材料的方法。Hayase11制备了具有超双疏特性的大孔硅块可以浮于水或有机溶剂之上，但在此过程中产生的凝胶微孔在干燥过程中会逸出气体产生收缩，可能使结构发生塌陷，不利于超疏性能的稳定。12（5 5）电纺丝法）电纺丝法电纺丝是借助电力产生微纳米结构的方法，用静电纺丝方法Ganesh等12构建了聚乙烯乙酸酯和二氧化钛杂化纳米纤维于玻璃基底上，疏水化处理经500煅烧后的基板，对水和十六烷的接触角为166和138，虽然此表面并未达到超双疏标准且电纺丝技术对周围环境的要求较高，但其具备了优异
7、的自清洁性、力学稳定性和热稳定性，有望进行实际应用。V. A. Ganesh, et al. ACS Appl. Mater.Interfaces, 2013, 5, 1527.13（6 6）自组装法）自组装法Yang等利用Pickering乳液的方法制备了草莓状半球Janus颗粒，这些颗粒能够在底物上自主装形成超疏水层，并与底层以化学键的形式键合，因此能提高超疏水层的耐用性。NPG Asia Materials (2015) 7, e17614（7 7）纳米压印技术）纳米压印技术纳米压印技术旨在制作纳米或微米结构图形，结合超双疏表面对微纳粗糙结构的要求以及纳米压印能够得到较刻蚀技术分辨率更高
8、的微纳米结构。Hak Jong等14以反向纳米压印技术构筑了表面倒悬结构，经疏水剂对表面进行处理后，具有柱形纳米结构的样品表面具备了超双疏性能，但纳米压印中的必须品压印胶成本较高，可能会限制倒悬结构的大规模生产。H. J. Choi, et al. J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 24354.152.2 2.2 超双疏材料的应用超双疏材料的应用自清洁油水分离减阻防生物粘附防腐蚀防冰覆High Efficiency16 防腐蚀防腐蚀68分别涂覆环氧树脂(a)和超疏水涂层(b)的金属板在1000小时盐雾试验后的状态 蒸发海水后铝盘状态:(a)未涂覆；（b）涂覆有超疏水 （
9、a）（b）（a）（b）1760天后天后涂覆与未涂覆超疏水材料的铁板防腐蚀效果对比图183.本超双疏材料产品本超双疏材料产品当前发展当前发展阻碍阻碍工艺繁复，工艺繁复，难以扩大生产难以扩大生产成本昂贵成本昂贵附着力弱，耐附着力弱，耐用性差用性差附着力弱，附着力弱，耐用性差耐用性差19多种涂覆方式多种涂覆方式2021纸纸木板木板鞋子鞋子织物织物金属金属塑料塑料各种颜色各种颜色22图 3. 水（经次甲基蓝染色）和油（黄色）在经涂覆超双疏涂料载玻片上，其对水和油的接触角分别为166.0o 和163.0o，滚动角分别为3o和5o。2mab23图4. 油水分离装置水水油相（甲苯）油相（甲苯）24超双疏涂层织物织物透明超疏水透明超疏水金属防腐金属防腐超疏水超疏水高韧性超高韧性超双疏薄膜双疏薄膜超亲水超亲水超疏油超疏油4. 当前发展当前发展25防腐应用防腐应用涂覆涂覆未涂覆未涂覆涂覆与未涂覆铸铁管涂覆与未涂覆铸铁管3个月对比个月对比河北某化工厂二氯乙酸反应釜超双疏防腐测试河北某化工厂二氯乙酸反应釜超双疏防腐测试26感谢各位专家学者批评指正27
