5年高职无机及分析化学第二版教学课件汇总完整版电子教案全书课件最新

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1、无机及分析化学无机及分析化学（第二版）（第二版）第一章 物质结构知识目标：u了解核外了解核外电子运子运动的基本特点；的基本特点；u理解四个量子数的意理解四个量子数的意义及取及取值规则；u掌掌握握原原子子核核外外电子子排排布布的的原原理理和和主主族族元元素素及及第第四四周周期期过渡渡元元素素原原子子核核外外电子子排排布；布；u理解原子的理解原子的电子子层结构与元素周期表、元素性构与元素周期表、元素性质之之间的关系；的关系；u了了解解共共价价键的的定定义、现代代价价键理理论的的基基本本要要点点、共共价价键的的键参参数数和和共共价价键的的类型；型；u理理解解杂化化、杂化化轨道道的的意意义，掌掌握握以

2、以sp、sp2、sp3杂化化轨道道成成键分分子子的的空空间构构型；型；u掌握分子掌握分子间作用力和作用力和氢键的概念及的概念及对物物质某些性某些性质的影响。的影响。能力目标：u能写出主族元素及第四周期过渡元素原子核外电子排布式；能写出主族元素及第四周期过渡元素原子核外电子排布式；u能解释原子的电子层结构与元素周期表、元素性质之间的关系；能解释原子的电子层结构与元素周期表、元素性质之间的关系；u能应用杂化轨道理论解释某些分子的空间构型；能应用杂化轨道理论解释某些分子的空间构型；u能应用分子间作用力和氢键的概念解释某些物质的物理性质。能应用分子间作用力和氢键的概念解释某些物质的物理性质。第一节第一

3、节 核外电子运动状态核外电子运动状态一、原子核外电子的运动一、原子核外电子的运动 元素的化学性质主要决定于原子核外电子的运动状态及其排布。在描述核外电子的运动时，只能指出它在原子核外空间某处出现的概率。以核外只有一个电子的的氢原子为例，在不同时刻记录电子与原子核的的相对位置，然后将位置叠加，结果像在原子核外笼罩着一团电子形成的云雾，称为电子云。密度高的区域表示电子在此出现的概率高，如下图所示：氢原子的电子云氢原子的电子云二、核外电子运动状态的描述二、核外电子运动状态的描述采用四个量子数来描述核外电子运动状态。主量子数n-电子层主量子数n是描述电子所属电子层离核远近的参数，取值为1,2,n等正整

4、数，习惯上用K,L,M,N,O,P,Q等字母来表示。n=1,2,3,4,5,6,7电子层=K,L,M,N,O,P,Q角量子数l-电子层角量子数l是描述电子云形状的参数，其取值受主量子数的制约，只能取0,1,2,3,(n-1),对应地分别用s, p, d, f等符号来表示。l=0,1,2,3电子亚层=s p d f磁量子数m-电子云伸展方向磁量子数m是描述电子云在空间的伸展方向的参数，其取值受角量子数的制约，当角量子数一定时，m可以取从+l到-l并包括0在内的整数值。即m=0，1，2，l。自旋量子数ms-电子的自旋电子一方面围绕着原子核高速旋转，同时也围绕着本身的轴转动，称为电子的自旋。自旋量子

5、数ms是用来描述电子自旋方向的参数。ms取值只有两个：+1/2和-1/2；它们代表电子自旋的两个相反的方向，即顺时针方向和逆时针方向。三、基态原子中电子分布原则三、基态原子中电子分布原则基态原子中电子分布必须遵守下列三条原则：1.泡利不相容原理泡利不相容原理(1) 原子核外电子的运动状态使用四个量子数来描述的，同一个原子中不可能有运 动状态完全相同的两个电子同时存在；(2) 同一轨道，主量子数、角量子数、磁量子数三个量子数相同，自旋量子数只有 两种可能；(3) s亚层只有1个轨道，最多容纳两个电子；p层有3个轨道，最多容纳6个电子；d 亚层有5个轨道，最多容纳10个电子；f亚层有7个轨道，最多

6、容纳14个电子； 每一个电子层所具有的轨道数为n2个，所以每个电子层最多容纳的电子数为2n2个。2. 能量最低原理能量最低原理 在不违背泡利不相容原理的情况下，原子核外电子总是先占据能量最低的原子轨道，只有当能量较低轨道占满后，电子才依次进入能量较高的原子轨道，称为能量最低原理。3. 洪特洪特规则 在同一电子层的同一亚层的各个轨道上，电子排布总是尽量先占据不同的轨道，而且自旋方向相同。这样的电子填入方式可使原子能量最低。作为洪特规则的特例，电子在等价轨道上处于全充满、半充满或者全空状态时，具有额外的稳定性。四、多电子原子轨道的能级四、多电子原子轨道的能级针对多电子原子，由鲍林近似能级图得到的能

7、级高低基本规律：1.当角量子数l值相等时，主量子数n值不同，n越大，电子的能量E越高；2.当主量子数n值相同，角量子数l值不同时，l值越大，电子的能量E越高；3.当主量子数n值和角量子数l值都不相同时，n3，电子能量E的高低，通常由近似能级图来确定。主量子数大的4s亚层的能量，反而低于主量子数小的3d亚层的能量，这种现象称为能级交错。第二节第二节电子层结构和元素周期系电子层结构和元素周期系一、元素周期系与电子层结构的关系一、元素周期系与电子层结构的关系 周期：7个周期族：16个族区：5个区二、元素性质的周期性二、元素性质的周期性元素按原子序数排列成序后，随着原子序数的增加，它们的原子核外电子排

8、布、原子半径、电负性、化合价等性质呈规律性变化。第三节第三节 共价键理论共价键理论一、现代价键理论一、现代价键理论原子间通过共用电子对所形成的化学键称为共价键。(1) 共价共价键理理论基本要点基本要点1.当两个原子接近时，只有自旋方向相反的成单电子可以互相配对，使核间电子云密度增大，系统能量降低，形成稳定的化学键；2.自旋方向相反的成单电子配对成共价键后，就不能再与其他原子中的成单电子配对。3.成键时，若两原子轨道相互重叠越大，两核之间电子云密度越大，形成的共价键越牢固，即原子轨道最大重叠原理。(2) 共价键的特征共价键的特征共价键的两个基本特征：1.共价键具有饱和性；已成键的电子不能再与其他

9、电子配对成键。2.共价键具有方向性；原子轨道间的重叠只能沿着一定方向进行才能最大重叠。(3) 共价键的类型共价键的类型共价键一般分为键和键两种类型：1. 键 成键时两原子沿着键轴方向，以“头碰头”的方式发生轨道重叠，形成的共 价键称为键 。2. 键 成键时两原子的p轨道垂直于两核连线，以“肩并肩”的方式重叠，形成的 共价键称为键 。(4) 共价键的键参数共价键的键参数1. 键能能定义：在298.15K和100kPa下，断开1mol键所需要的能量，单位是kJ/mol。一般来说，键能越大，表明键越牢固，分子越稳定。2. 键长分子中两成键原子核间的平衡距离称为键长。一般来说，成键原子的半径越小，成键

10、的电子对越多，其键长就越短，键能越大，共价键就越牢固。3. 键角角分子中同一原子形成的两个化学键之间的夹角，称为键角。4. 键的极性的极性在不同种原子所形成的共价键中，两原子吸引电子能力不同，电子对偏向电负性大的原子一端，使之带部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷，这样的共价键称为极性共价键。二、杂化轨道理论二、杂化轨道理论杂化是指原子形成分子时，同一原子中能量相近的不同原子轨道重新分配能量和空间取向，组合成一组新轨道的过程，杂化后形成的新轨道称为杂化轨道。1. sp3杂化化原子在形成分子时，由1个ns轨道和3个np轨道之间进行杂化的过程称为sp3杂化。2. sp2杂化化原子在形成分子时

11、，由1个ns轨道和2个np轨道之间进行杂化的过程称为sp2杂化。3. sp杂化化原子在形成分子时，由1个ns轨道和1个np轨道之间进行杂化的过程称为sp杂化。第四节第四节 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键一、分子的极性一、分子的极性一个分子内，正负电荷的数量相等，所以整个分子呈电中性。但是分子内部电荷的分布并不一定均匀，假定分子内存在一个正电荷中心和一个负电荷中心，若两中心重合，则分子没有极性，为非极性分子，若两中心不重合，则分子具有极性，为极性分子。分子有极性分子有极性应具具备两个条件：两个条件：1.键有极性；2.分子是非对称的。二、分子间作用力二、分子间作用力分子间作用力也称为范德华力

12、，主要包括取向力，诱导力和色散力三种形式。1. 取向力取向力由于极性分子间通过取向产生的分子间作用力，称为取向力，其大小与极性分子的偶极矩有关，分子的偶极矩越大，分子的极性越大，取向力也越大。2. 诱导力力由极性分子的永久偶极与非极性分子所产生的诱导偶极之间的作用力称为诱导力，其大小与极性分子的极性和非极性分子的可极化性相关。3. 色散力色散力分子间由瞬间偶极所产生的作用力称为色散力，其大小与费进行分子的可极化性有关系，可极化性越强，色散力越大。三、氢键三、氢键当氢原子与电负性很大、原子半径很小的元素X(如F、O、N等)以共价键结合后，其共用电子对强烈地偏向X原子一方，使氢原子几乎成为裸露的质

13、子而具有较大的正电性，因而这个氢原子还能与另一个电负性较大、半径较小的带有孤对电子的Y(如F、O、N等)原子产生静电吸引作用而形成氢键。1. 氢键的形成的形成2. 氢键的特点的特点(1)氢键基本上仍属静电作用力，比化学键弱得多，但是比范德华力强，是一种特殊的分子间作用力；(2)氢键具有饱和性和方向性；3. 氢键的分的分类氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两种。两个分子间形成的氢键，称为分子间氢键；同一分子内的原子之间形成的氢键，称为分子内氢键。4. 氢键对物物质性性质的影响的影响(1) 对熔点、沸点的影响熔点、沸点的影响分子间氢键使分子间作用力增强，物质的熔点、沸点升高。分子内氢键的生成使得其比

14、同类化合物的熔点、沸点降低。(2) 对物物质溶解度的影响溶解度的影响如果溶质分子和溶剂分子之间能形成氢键，有利于物质的溶解。主编：撰稿教师：（以姓氏为序）制作：责任编辑：电子编辑： 第二章 分散体系知识目标：u了解分散系的相关概念；理解分散系的分类方法；掌握各类分散系的特征；了解分散系的相关概念；理解分散系的分类方法；掌握各类分散系的特征；u了了解解溶溶液液组组成成量量度度的的相相关关概概念念；理理解解溶溶液液稀稀释释与与混混合合的的原原理理；掌掌握握溶溶液液组组成成量量度的各种表示方法、溶液的配制、各种浓度的计算及换算；度的各种表示方法、溶液的配制、各种浓度的计算及换算；u了了解解溶溶液液依

15、依数数性性、渗渗透透压压的的产产生生原原理理；理理解解渗渗透透压压定定律律、晶晶体体和和胶胶体体渗渗透透压压概概念；掌握渗透浓度的计算、渗透压作用机理及其在医学上的应用；念；掌握渗透浓度的计算、渗透压作用机理及其在医学上的应用；u了了解解溶溶胶胶的的制制备备、凝凝胶胶的的形形成成；理理解解溶溶胶胶的的稳稳定定性性及及聚聚沉沉；掌掌握握溶溶胶胶、高高分分子子溶液的性质及其应用；溶液的性质及其应用；u了了解解与与表表面面想想象象相相关关的的概概念念；理理解解表表面面张张力力、表表面面能能的的产产生生及及其其降降低低的的方方法法和和途径；掌握表面吸附及表面活性物质的作用原理及其在实践中的应用。途径；

16、掌握表面吸附及表面活性物质的作用原理及其在实践中的应用。能力目标：u能说出各种分散系的特征；能说出各种分散系的特征；u能进行溶液的配制、稀释的实际操作，能应用各种浓度公式进能进行溶液的配制、稀释的实际操作，能应用各种浓度公式进行相关计算；行相关计算；u能应用渗透压原理分析渗透进行的方向及解释与渗透压相关的能应用渗透压原理分析渗透进行的方向及解释与渗透压相关的医学问题；医学问题；u能解释溶胶、高分子溶液的稳定性及高分子溶液对溶胶的保护能解释溶胶、高分子溶液的稳定性及高分子溶液对溶胶的保护作用；作用；u能分析吸附、表面活性物质的作用过程并能应用。能分析吸附、表面活性物质的作用过程并能应用。第一节第

17、一节 分散系分散系人们把具体研究的对象称为体系。分散系是指一种或几种物质以细小的粒子分散在另一种介质中所形成的体系。其中被分散的物质称为分散相(分散质)，容纳分散相的介质称为分散介质(分散剂)。通常按分散相例子大小不同，将分散系分为三类：分子或离子分散系、胶体分散系、粗分散系。分子或离子分散系通常称为真溶液，简称溶液。其中分散相称为溶质，分散介质称为溶剂。粗分散系按分散状态分为悬浮液和乳状液。悬浮液是固体分散质以微小颗粒分散在液体分散剂中形成的分散系。乳状液是液体分散质以微小的液滴分散在另一种不相溶的液体分散剂中形成的分散系。胶体分散系即胶体溶液，根据分散颗粒的聚集状态分为溶胶和高分子溶液。从

18、外观上看溶胶和高分子溶液均不浑浊，用普通显微镜不能分辨出粒子。前者是多相、相对稳定体系；后者是单相、稳定体系。第二节第二节 溶液的组成标度溶液的组成标度溶液组成中，溶液组成标度是指一定量的溶液或溶剂中所含溶质的量。一、溶液的组成标度的表示方法一、溶液的组成标度的表示方法表示溶液组成标度的方法很多，医学上常用的有：物质的量浓度、质量浓度、质量摩尔浓度、质量分数、体系分数、摩尔分数等。1. 物质的量浓度物质的量浓度溶质B物质的量nB除以溶液的体积V称为物质B的物质的量浓度，用cB表示，也可以写成c(B)：cB= nB /V物质的量浓度的SI单位是“摩尔每立方米”，符号为mol/m3。其他常用单位还

19、有mol/L、mmol/L、mol/L。2. 质量浓度质量浓度溶质B的质量mB除以溶液的体积V称为物质B的质量浓度，用B表示：B= mB /V质量浓度的SI单位是kg/m3。其他常用单位还有g/L、mg/L、g/L。3. 质量摩尔浓度质量摩尔浓度溶质B的物质的量nB除以溶剂的质量mA称为物质B的摩尔质量浓度，用bB表示：bB= nB /mA摩尔质量浓度的SI单位是mol/kg。4. 质量分数质量分数溶质B的质量mB除以溶液的质量m称为物质B的质量分数，用B表示：B= mB/m质量分数量纲为1，可以用小数或者百分数表示。5. 体积分数体积分数在相同温度和压力下，溶质B的体积VB除以溶液的体积V称

20、为物质B的体积分数，用B表示：B= VB/V体积分数量纲为1，可以用小数或者百分数表示。6. 摩尔分数摩尔分数物质B的物质的量nB除以混合物的物质的量n称为物质B的摩尔分数，用xB表示。溶液由溶质B和溶剂A组成，设溶质B的物质的量为nB，溶剂A物质的量为nA。则溶质B的摩尔分数和溶剂A的摩尔分数分别为：xB=nB/(nA + nB)xA=nA/(nA + nB)摩尔分数量纲为1，可以用小数或者百分数表示。二、溶液组成标度的有关计算二、溶液组成标度的有关计算1. 溶液组成标度表示方法的换算溶液组成标度表示方法的换算(1) 质量浓度与物质的量浓度之间的换算质量浓度与物质的量浓度之间的换算换算依据是

21、：cB= nB /VB= mB /VmB =nBMB因为溶质的量不变，所以mB= cBVMB = BV换算公式：B= cBMB cB = B /MB(2) 质量分数质量分数B与物质的量浓度之间的换算与物质的量浓度之间的换算换算依据是：cB= nB /VB= mB /mmB =nBMB = m / V因为溶质的量不变，所以mB= cBVMB = BV换算公式：cB = B/MB B= cB MB/2. 溶液的配制、稀释和混合溶液的配制、稀释和混合(1) 溶液的配制溶液的配制A: 一一定定质质量量溶溶液液的的配配制制 一般用质量分数B 、质量摩尔浓度bB表示的溶液，配制时采用这种方法；配制时通常包

22、括计算、称量、转移、定容等操作步骤。B: 一一定定体体积积溶溶液液的的配配制制 一般用物质的量浓度cB 、质量浓度B和体积分数B表示的溶液，配制时采用这种方法；配制时通常包括计算、量取、溶解、转移、定容等操作步骤。总的原则是将一定质量(或体积)的溶质与适量的溶剂混合，完全溶解后，再加溶剂至所需体积，搅拌均匀，即为所需溶液。(2) 溶液的稀释溶液的稀释溶液的稀释就是在溶液中加入溶剂使溶液的浓度变小的过程。稀释的特点是溶液的量改变了，但溶质的量在稀释前后没有改变：稀稀释前溶前溶质的量的量=稀稀释后溶后溶质的量的量或稀稀释前溶液的前溶液的浓度度稀稀释前溶液的体前溶液的体积=稀稀释后溶液的后溶液的浓度

23、度稀稀释后溶液的体后溶液的体积假设浓溶液浓度为c1，体积为V1，稀释后的稀溶液浓度为c2，体积为V2，则c1 V1 = c2 V2对于浓度为质量分数B者，其稀释公式可调整为：B 1 m 1 = B 2 m 2(3) 溶液的混合溶液的混合溶液的混合就是将几种不同浓度的含同种溶质的溶液，混合配成所需浓度的溶液的过程。混合前后溶质总量保持不变。假设浓溶液浓度为c1，体积为V1，稀溶液浓度为c2，体积为V2。溶液混合后浓度为c，总体积比为V1+V2(近似值)，则c1 V1+c2 V2= c(V1+ V2)第三节第三节 稀溶液的依数性稀溶液的依数性溶质溶解在溶剂中形成溶液，溶液的性质已不同于原来的溶质和

24、溶剂。溶液的颜色、体积等变化与溶质的本性有关，而难挥发性溶质稀溶液的蒸汽压、沸点、凝固点等性质的变化则与溶质的本性几乎无关，仅决定于溶液的浓度，这种性质称为稀溶液的依数性。1. 溶液的蒸汽压下降溶液的蒸汽压下降在一定的温度下，密闭容器中单位时间内蒸发出的分子数和由气相返回到液体内的分子数相等，气液两相处于平衡状态时的蒸汽所具有的压力称为该液面的饱和蒸汽压，简称蒸汽压，用符号p表示，单位为Pa或kPa。同一温度下，难挥发非电解质稀溶液蒸汽压总是低于纯溶剂的蒸汽压，称为溶液的蒸汽压下降。显然非电解质粒子越多，溶液的蒸汽压越低。描述难挥发非电解质溶液蒸汽压下降的规律：Raoult定律：在一定温度下，

25、难挥发非电解质溶液蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质本性无关。2. 溶液的沸点升高溶液的沸点升高当液体的蒸汽压等于外界压力时，液体就沸腾，此时的温度称为该液体的沸点。标准大气压下水的沸点为100 。难挥发电解质溶液，沸点比纯溶剂高，凝固点比纯溶剂低。这都是由于溶液蒸汽压下降造成的。由于溶液的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以在下图中Tb*温度时，溶液的蒸汽压就小于外压，当温度升至Tb时，溶液的蒸汽压等于外压，溶液沸腾。因此溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。这种现象称为溶液的沸点升高。溶液浓度越大，蒸汽压下降就越多，沸点升高越高。根据Raoult定律，难挥发非电解质稀溶液的沸点升高与溶液的质量

26、摩尔浓度成正比，与溶质本性无关。溶液的蒸汽压下降、凝固点下降和沸点升高溶液的蒸汽压下降、凝固点下降和沸点升高3. 溶液的凝固点降低溶液的凝固点降低凝固点是指物质的固相纯溶剂的蒸汽压与它的液相蒸汽压相等时的温度。0时，纯水和冰的饱和蒸汽压相等，两者共存，此温度为纯水的凝固点，又称为冰点。但在0时，水溶液的蒸汽压低于纯水的蒸汽压。所以水溶液在0不结冰。温度继续下降，因冰的蒸汽压下降率比水溶液大，当降至Tf时，冰和溶液的蒸汽压相等，Tf就是溶液的凝固点。溶液的凝固点总是比纯溶剂凝固点低。这种现象称为溶液的凝固点降低。与溶液沸点升高一样，溶液的凝固点降低也是和蒸汽压下降成正比。根据Raoult定律可知

27、，难挥发非电解质稀溶液的凝固点降低与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质本性无关。4. 溶液的渗透压溶液的渗透压(1) 渗透渗透现象和渗透象和渗透压溶剂的分子通过半透膜从纯溶剂进入溶液，或从稀溶液进入浓溶液的现象，称为渗透现象。渗透现象的产生，必须具备两个条件：一个是要有半透膜存在，二是要求半透膜两侧溶液存在浓度差。渗透现象渗透现象渗透压渗透压当单位时间通过半透膜两侧的水分子数相等时，即水从两个方向透过半透膜的速率相等，液面将不再上升，这时渗透达到动态平衡。这种施加于溶液液面而恰能阻止渗透现象产生的额外压力成为渗透压。(2) 渗透渗透压与温度与温度浓度的关系度的关系反映难挥发非电解质稀溶液渗透压

28、与温度、浓度关系的公式：=cRT式中, 为溶液的渗透压,单位为kPa;c为非电解质溶液的物质的量浓度，对于电解质溶液近似为各离子的物质的量浓度的总和，单位为mol/L，T表示溶液的热力学温度，单位是K；R为摩尔气体常数，为8.314mol/(LK)。渗透压定律渗透压定律难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液的物质的量浓度计热力学温度成正比，此规律称为渗透压定律(范特霍夫定律)。该定律表明了在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压只与单位体积溶液中的溶质颗粒数成正比，而与溶质的性质无关，故渗透压也是溶液的依数性。对于电解质溶液，由于电解质电离，单位体积内溶质的颗粒数比同浓度的非电解质溶液多，溶质粒

29、子总浓度增加，故渗透压增大，所以必须引入一个校正因子i。即= i cRTi是电解质的一个“分子”在溶液中能产生的颗粒数。渗透浓度渗透浓度在一定的温度下，较稀溶液的渗透压只与溶液中溶质的粒子浓度成正比。因此医学上常用渗透浓度来表示溶液渗透压的大小。渗透浓度是指溶液中所能产生渗透现象的各种溶质粒子的总物质的量浓度，用符号cos表示。常用单位是mol/L或mmol/L，医学上相应的单位是渗量/升(Osmol/L)或毫渗量/升(mOsmol/L)。渗透压在医学上的意义渗透压在医学上的意义(1) 等渗、低渗、高渗溶液等渗、低渗、高渗溶液渗透压相等的两种溶液，称为等渗溶液。对于渗透压不等的两种溶液，渗透压

30、高的称为高渗溶液，渗透压低的称为低渗溶液。医学上判断渗透压高低，是以血浆的总渗透压为标准来确定。正常人血浆的渗透浓度约为280-320mmol/L，故临床上规定渗透浓度在280-320mmol/L范围内的溶液为等渗溶液。凡高于320mmol/L的溶液为高渗溶液，凡低于280mmol/L的溶液为低渗溶液。(2) 晶体渗透晶体渗透压和胶体渗透和胶体渗透压由低分子物质产生的渗透压称为晶体渗透压，由高分子物质产生的渗透压称为胶体渗透压。血液渗透压为两类渗透压的综合，其中晶体渗透压占总渗透压的99.5%。晶体渗透压对调节细胞内、外水盐相对平衡及细胞的正常形态和功能起重要作用；胶体渗透压则对调节毛细血管内

31、、外水盐相对平衡及及维持血容量方面起重要作用。第四节第四节 胶体溶液胶体溶液分散相粒子直径在1-100nm之间的分散系称为胶体分散系。胶体是构成有机体组织的基础物质，也是药物的一类剂型。一、溶胶一、溶胶胶体溶液按照分散介质的不同可分为液溶胶、气溶胶和固溶胶。分散介质为液体的称为液溶胶，简称溶胶。分散介质为气体的，称为气溶胶，如烟、雾等。分散介质为固体的称为固溶胶，如有色玻璃。1. 溶胶的制溶胶的制备溶胶的制备有两种方法：一种是将较大的颗粒粉碎成胶粒的分分散散法法，第二种是使分子或者离子聚集成胶粒的凝聚法凝聚法，又可分为物理凝聚法物理凝聚法和化学凝聚法化学凝聚法。2. 溶胶的性溶胶的性质(1)光

32、学性质在暗室中将一束经过聚焦的光射入溶胶，在与光束垂直的方向上可以观察到一条明亮的光柱。这种现象称为丁达尔现象。丁达尔现象的产生与分散相离子直径大小d及入射光的波长有关。光照射到粗分散系光照射到粗分散系(d )时发生光反射生光反射,体系体系浑浊。光照射到真溶液光照射到真溶液(d )时大部分光透射大部分光透射,体系透明。体系透明。光光照照射射到到溶溶胶胶 (d NH4+共轭碱的碱性：共轭碱的碱性：NH3 Cl-缓冲溶液的缓冲溶液的pH计算计算两边取负对数得：两边取负对数得：此式是计算缓冲溶液此式是计算缓冲溶液pH的亨德森的亨德森-哈塞尔巴赫方程：哈塞尔巴赫方程：式中式中HBB-是指溶液中共轭酸碱

33、对的平衡浓度，由于离子效是指溶液中共轭酸碱对的平衡浓度，由于离子效应，使弱酸式中应，使弱酸式中HB的解离度变得更小。因此，共轭酸碱的平的解离度变得更小。因此，共轭酸碱的平衡浓度可近似等于它们各自在混合液中的浓度。即：衡浓度可近似等于它们各自在混合液中的浓度。即：B-=c（B-）HB=c（HB）从上式可以看出：从上式可以看出：缓冲溶液缓冲溶液pH主要决定于缓冲溶液中共轭酸主要决定于缓冲溶液中共轭酸HB的的Ka值和缓冲值和缓冲比比B-/HB;对于同一缓冲体系，对于同一缓冲体系，Ka为一定值，溶液的为一定值，溶液的pH主要主要决定于缓冲比。决定于缓冲比。或或缓冲溶液的配制步骤缓冲溶液的配制步骤一般按

34、照下列原则和步骤进行：一般按照下列原则和步骤进行：第一、第一、选择合适的缓冲系，使缓冲系共轭酸的选择合适的缓冲系，使缓冲系共轭酸的pKa尽可能与所配尽可能与所配缓冲溶液的缓冲溶液的pH相等或接近，若相等或接近，若pH超出超出pKa1 1范围，缓冲能力范围，缓冲能力太小，将起不到缓冲作用。太小，将起不到缓冲作用。第二、第二、为使缓冲溶液具有较大的缓冲能力，通常缓冲溶液的总浓为使缓冲溶液具有较大的缓冲能力，通常缓冲溶液的总浓度宜选在度宜选在0.050.050.2 mol/L 0.2 mol/L 之间。之间。第三、第三、选定缓冲体系后，按所要求的选定缓冲体系后，按所要求的pH, pH, 利用亨德森利

35、用亨德森- -哈塞尔巴哈塞尔巴赫公式计算出缓冲比。为简便起见，常采用相同浓度的共轭酸和赫公式计算出缓冲比。为简便起见，常采用相同浓度的共轭酸和共轭碱配制。共轭碱配制。缓冲溶液的配制，除直接选用缓冲系进行配制外，也常在一定量的弱酸或弱碱溶液中，加入少量强碱或强酸进行配制。应该指出：应该指出：用缓冲溶液公式计算得到的用缓冲溶液公式计算得到的pH与实际测得的与实际测得的pH稍有差异。稍有差异。原因：原因：因为计算公式忽略了溶液中各离子、分子间的相互影响所致。因为计算公式忽略了溶液中各离子、分子间的相互影响所致。如果实验要求准确如果实验要求准确pH的缓冲溶液，则在配制后要用的缓冲溶液，则在配制后要用p

36、H计对计对所配溶液的所配溶液的pH进行校正。进行校正。第五节第五节酸碱指示剂酸碱指示剂a.酸碱指示剂的变色原理及变色范围酸碱指示剂的变色原理及变色范围定义定义:能随着溶液能随着溶液能随着溶液能随着溶液pHpH的变化而改变颜色的物质的变化而改变颜色的物质的变化而改变颜色的物质的变化而改变颜色的物质叫做酸碱指示剂。叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是一些结构比较复杂的有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱指示剂通常是一些结构比较复杂的有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱对具有不同的结构和颜色。酸碱对具有不同的结构和颜色。酸碱指示剂多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组酸碱指示剂多数是多元有机弱酸或弱碱，

37、在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。成的变化，而引起颜色的变化。HIn=In-+H+color1color2甲基橙（双色指示剂）红色黄色（3.14.4）酚酞（单色指示剂）无色红色（8.09.6）变色范围讨论：只能观察出碱式的（In-）颜色；只能观察出酸式（HIn）的颜色。指示剂呈混合色，在此范围溶液对应的pH值为：pK(Hin)-1至pK(Hin)+1。将将pH=pK(Hin)1称为指示剂理论变色的称为指示剂理论变色的pH范围，简称指示剂理论变色范围。将范围，简称指示剂理论变色范围。将pH=pK(Hin)称为指示剂的理论变色点。称为指示剂的理论变色点。1.某一具体的指示剂变色范

38、围是通过某一具体的指示剂变色范围是通过实验实验测得的；测得的；2.实测值与理论值有一定的出入。（由于人眼对各种颜色的灵敏度不同，如甲基实测值与理论值有一定的出入。（由于人眼对各种颜色的灵敏度不同，如甲基橙，黄中有橙，黄中有1/10的红色即可看到红，红中有的红色即可看到红，红中有1/3的黄才能看到黄）的黄才能看到黄）例如：甲基橙例如：甲基橙的理论变色范围为的理论变色范围为2.4-4.4，而实测变色范围是，而实测变色范围是3.1-4.4（也报道为（也报道为2.9-4.3）。）。3.常见指示剂的变色范围，酸式色、碱式色以及其常见指示剂的变色范围，酸式色、碱式色以及其pK(Hin)可查表可查表6-3。

39、混合指示剂混合指示剂混合指示剂混合指示剂有时需要变色范围很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂或一种指示剂与一种染料的混合物。几点需要注意几点需要注意几点需要注意几点需要注意不同的指示剂的不同的指示剂的pK(HIn)不同，因此其变色范围也各不相同。不同，因此其变色范围也各不相同。b.影响指示剂变色的因素：影响指示剂变色的因素：1.温度温度指示剂的变色范围和指示剂的变色范围和K(HIn)有关，而有关，而K(HIn)随温度的变随温度的变化而变化，指示剂的变色范围也随之有所变化。化而变化，指示剂的变色范围也随之有所变化。2.溶剂溶剂指示剂在不同的溶剂中，指示剂在不同的溶剂

40、中，pK(HIn)值不同，因此指示剂值不同，因此指示剂在不同的溶剂中的变色范围不同。在不同的溶剂中的变色范围不同。3.指示剂用量指示剂用量由于指示剂本身为弱酸或弱碱，用量过多的会消由于指示剂本身为弱酸或弱碱，用量过多的会消耗滴定剂，导致误差增大，另外，指示剂浓度大时将导致终点颜耗滴定剂，导致误差增大，另外，指示剂浓度大时将导致终点颜色变化不敏锐，但是指示剂太少的话，颜色太浅，不易观察到颜色变化不敏锐，但是指示剂太少的话，颜色太浅，不易观察到颜色变化，通常每色变化，通常每10ml溶液滴加溶液滴加12滴指示剂。滴指示剂。4.滴定程序滴定程序由浅色变为深色时，肉眼容易辨别，因此指示剂的由浅色变为深色

41、时，肉眼容易辨别，因此指示剂的变色最好由浅色变色最好由浅色到深色。到深色。第六节第六节酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理在酸碱滴定中，最重要的是要估计被测物质能否准确被滴定，滴定过程中溶液pH值的变化情况如何，怎样选择最合适的指示剂来确定终点等。根据酸碱平衡原理，通过具体计算滴定过程中pH值随滴定剂体积增加而变化的情况，可以清楚地回答这些问题。酸碱滴定的关键是滴定终点（化学计量点）的确定。酸碱滴定的关键是滴定终点（化学计量点）的确定。酸碱滴定的关键是滴定终点（化学计量点）的确定。酸碱滴定的关键是滴定终点（化学计量点）的确定。滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线是描述滴定过程中溶液是描述滴定过程中

42、溶液pH值随滴定剂加入量之间（滴定分数）的关值随滴定剂加入量之间（滴定分数）的关系曲线。系曲线。一一.强碱强酸的滴定强碱强酸的滴定1.滴定曲线以0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HCl为例，讨论强碱滴定强酸时的滴定曲线和指示剂的选择。滴定过程分为四个阶段：a)滴定前溶液的pH值b)化学计量点前溶液的pH值c)化学计量点时的pH值，pH=7.00d)化学计量点后的pH值：Example：画出0.1000mol/l的NaOH滴定20ml0.1000mol/l的HCl的滴定曲线。滴定前：pH=-lg0.1000=1.00，a0.000加入19.98mlNaOH

43、，a0.999化学计量点pH=7.00，a1.000加入20.02mlNaOH，过量0.02mlNaOH，a1.001如果以如果以NaOH的加入量（或中和百分数）为横坐标，以的加入量（或中和百分数）为横坐标，以pH值为值为纵坐标绘制关系曲线则得到滴定曲线。纵坐标绘制关系曲线则得到滴定曲线。如下图所示。如下图所示。滴定突跃：滴定突跃：pH的急剧改变，称为滴定突跃，滴定突跃所在的的急剧改变，称为滴定突跃，滴定突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围，在滴定突跃范围范围称为滴定突跃范围，在滴定突跃范围(4.309.70)的滴定的滴定曲线曲线近乎垂线近乎垂线近乎垂线近乎垂线。如果上述滴定反应反过来进行，即用

44、0.1000molL-1HCl滴定20.00mL0.1000molL-1NaOH溶液，将得到一条与上述滴定曲线的形状相同，但位置对称的滴定曲线，如图6-1虚线所示。加入加入NaOH（mL）中和百分数中和百分数剩余剩余HCl（mL）加入加入NaOH（mL）H+（/molL-1）pH0.000.0020.01.0010-11.0018.0090.002.005.2610-32.2819.8099.000.205.0210-43.3019.9699.800.041.0010-44.0019.9899.900.025.0010-54.31突突跃跃范范围围20.00100.00.001.0010-77.

45、0020.02100.10.022.0010-109.7020.04100.20.041.0010-1010.0020.20101.00.202.0010-1110.7022.00110.02.002.1010-1211.7040.00200.020.003.0010-1312.50表表6-4.用用0.1000molL-1NaOH滴定滴定20.00mL0.1000molL-1HCl时的时的pH 突跃范围与酸碱浓度的关系突跃范围与酸碱浓度的关系突跃范围与酸碱浓度的关系突跃范围与酸碱浓度的关系强酸强碱间的滴定，滴定突跃的大小与溶液的浓度有关。通过计算，可以得到不同浓度NaOH与HCl的滴定曲线。由

46、图6-2可见，酸碱溶液的浓度变小，滴定突跃的范围减小。当酸碱溶液的浓度降低10倍时，突跃范围将减小2个pH值单位（pH=5.38.7），若仍用甲基橙作指示剂，从橙色到黄色（pH为4.4）时，尚有近1%HCl未被中和，误差将高达-1%，要使误差不大于0.1%，最适宜的是甲基红。2.指示剂选择原则：指示剂选择原则：指示剂的变色范围应落在滴定突跃范围内或至少占据滴定突跃范围的一部分；颜色变化明显；不干扰测定。二二.强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸甲酸、醋酸和乳酸等弱酸可以用NaOH滴定，其基本的滴定反应和滴定反应常数为：HAOH-A-H2OKtA-/(HAOH-)Ka/Kw可见滴定反应的完全程度不及强酸和强

47、碱的滴定。强碱滴定一元弱酸：现以0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HAc为例，讨论强碱滴定弱酸溶液pH的变化和指示剂的选择。（1）滴定前，溶液为0.1000molL-1HAc，其pH=2.88（2）滴定开始至计量点前，由于NaOH的加入，溶液中未被中和的HAc和已中和的产物Ac-构成缓冲体系，溶液中H+一般可按最简式计算。例如加入19.98mLNaOH后：pH=7.76（3）化学计量点时，溶液中的氢离子由产物的解离决定，HAc全部被中和成NaAc，由于此时溶液稀释了一倍，Ac-变为0.05000molL-1，由于Ac-为一弱碱，即：pOH=5.27pH=

48、14-5.27=8.73（4）计量点后溶液由NaAc和NaOH组成。由于Ac-是很弱的碱，溶液的OH-由过量的NaOH决定：pH=9.70如此逐一计算，滴定过程中溶液的如此逐一计算，滴定过程中溶液的pH的变化见表的变化见表6-5，滴定曲线见，滴定曲线见图图6-3。通过比较表通过比较表6-5和图和图6-3，可以发现强碱滴定一元弱酸有如下特点：，可以发现强碱滴定一元弱酸有如下特点：u起点pH值较高；u计量点前pH值变化呈较快-平稳-较快的趋势；u滴定至50%时，pH=pKa；计量点偏向于碱性一边，这是因为醋酸是弱酸，滴定前溶液的pH自然大于同浓度的盐酸，滴定开始后，系统由HAc变为HAc-NaAc

49、缓冲系统，Ac-的出现抑制了HAc的解离，使滴定初期pH增长较快。随着滴定的进行，HAc/Ac-的比值逐渐降低，渐趋于1，缓冲容量随之增大，并在50%时达最大值，此时HAc/Ac-1，pH=pKa，曲线最平缓。u往后直至计量点前，HAc/Ac-的比值愈来愈小，缓冲容量逐渐减小，pH变化又逐渐加快。计量点时，溶液变为弱碱Ac-，所以溶液总是呈碱性而不是中性。计量点后，滴定系统变成Ac-NaOH混合溶液，由于Ac-碱性较弱，溶液的pH几乎完全被过量的NaOH抑制，曲线与NaOH滴定HCl基本重合。u强碱滴定弱酸的另一个特点是突跃范围要比同浓度强酸的突跃范围要比同浓度强酸的滴定小得多，而且总是在弱碱

50、性区域。滴定小得多，而且总是在弱碱性区域。0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1HAc溶液的突跃范围是pH=7.769.70，仅1.94pH单位，远小于强酸强碱滴定的5.4pH单位。由于突跃在弱碱范围，因此只能选用在碱性范围内变色的指示剂。酚酞的pK(HIn)=9.1，变色范围恰好在突跃范围内，可获得满意的结果。滴定突跃与弱酸浓度及强度的关系滴定突跃与弱酸浓度及强度的关系浓度越大，滴定突跃越大，浓度越小，滴定突跃越小。浓度越大，滴定突跃越大，浓度越小，滴定突跃越小。从滴定曲线图6-4还可看出，酸愈弱，滴定突跃愈小。例如滴定0.1molL-1Ka=10-7的弱酸HA时，计量点前后0.1

51、%时pH变化是9.5610.00，仅0.3个单位。即便能找到一pK(HIn)与计量点9.85完全一致的指示剂，因人眼对终点的观测仍有0.3的不确定性，终点最好也只能在pH=9.7010.14左右，因此滴定所能达到的准确度其相对误差不可能优于0.2%。若酸更弱，准确度则更差。另一方面，酸的浓度也影响突跃的大小。综上所述。考虑到观察指示剂变色存在0.3的不确定性，即使在指示剂理论变色点与计量点完全一致的理想情况下，终点与计量点亦可能相差0.3pH单位(即要求突跃为0.6pH单位)，因此必须要求Kac10-8，才能保证误差不大于0.2%。这就是判断一种弱酸能否准确滴定的依据。第七节 滴定方式与应用实

52、例一、酸碱标准溶液的配制和标定一、酸碱标准溶液的配制和标定酸碱滴定法测定某物质的含量，必须配制酸或碱的标准溶液，常用的酸标准溶液，如HCl和H2SO4标准溶液，及碱标准溶液，如NaOH和KOH标准溶液，都不能直接配制，而是用标定法得到。（一）（一）. .酸标准溶液酸标准溶液用来配制酸标准溶液的强酸有盐酸和硫酸盐酸和硫酸，硝酸由于其挥发性和强氧化性不能作为酸碱滴定的标准溶液，盐酸是最为常用的酸标准溶液，但是浓盐酸浓盐酸具有挥发性，不能用商品盐酸不能用商品盐酸直接配制成准确浓度的溶液，而是先配制成近似所需浓度的溶液，再用基准物质标定。标定HCl溶液的基准物质有：无水碳酸钠：用前必须在无水碳酸钠：用

53、前必须在270-300270-300 C C加热约加热约1h1h，稍冷后置于干燥器中备，稍冷后置于干燥器中备用。用。硼砂：需要保存在含有饱和硼砂：需要保存在含有饱和NaClNaCl和蔗糖溶液的密闭恒湿容器中。和蔗糖溶液的密闭恒湿容器中。（二）（二）. .碱标准溶液碱标准溶液最常用的是NaOHNaOH标准溶液标准溶液，NaOH和KOH标准溶液不能直接配制，必须标定。标定NaOH溶液的基准物质有邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）,草酸草酸（H2C2O42H2O）等，邻苯二甲酸氢钾与NaOH的反应为：KHC8H4O4 + NaOH = KNaC8H4O4 + H2O在化学计量点，溶液的

54、pH约为9.1，可用酚酞做指示剂。1. 1. 邻苯二甲酸氢钾的优点邻苯二甲酸氢钾的优点: :容易制得纯品，溶于水，摩尔质量大，不潮解，加热至容易制得纯品，溶于水，摩尔质量大，不潮解，加热至135135 C C时不时不分解，是一种很好的标定碱溶液的基准物质。分解，是一种很好的标定碱溶液的基准物质。2.2.草酸的优点：草酸的优点：稳定，相对湿度在稳定，相对湿度在5%-95%5%-95%时不会风化失水，可保存在密闭容器中时不会风化失水，可保存在密闭容器中备用。草酸标定备用。草酸标定NaOHNaOH时只有一个突跃。用酚酞作指示剂。时只有一个突跃。用酚酞作指示剂。配制不含配制不含Na2CO3的的NaOH

55、标准溶液的方法标准溶液的方法先配制NaOH的饱和溶液，（约50%），此时Na2CO3溶解度较小，作为不溶物下沉于溶液底部，用煮沸而除去CO2的蒸馏水稀释至所需浓度。二、应用实例二、应用实例按照滴定方式可分为：直接滴定法和间接滴定法按照滴定方式可分为：直接滴定法和间接滴定法1.直接滴定法直接滴定法凡凡凡凡cKa10 cKa10 cKa10 cKa10 -8-8-8-8 的酸性物质或的酸性物质或的酸性物质或的酸性物质或cKb 10 cKb 10 cKb 10 cKb 10 -8-8-8-8 的碱性物质均可用酸碱的碱性物质均可用酸碱的碱性物质均可用酸碱的碱性物质均可用酸碱标准溶液直接滴定。标准溶液直

56、接滴定。标准溶液直接滴定。标准溶液直接滴定。例如：例如：例如：例如：乙酰水杨酸含量的测定乙酰水杨酸含量的测定乙酰水杨酸含量的测定乙酰水杨酸含量的测定药用氢氧化钠含量的测定药用氢氧化钠含量的测定药用氢氧化钠含量的测定药用氢氧化钠含量的测定 1. 双指示双指示剂法法Na2SO4, H2O + CO2NaOH + Na2CO30.1MH2SO4Na2SO4, NaHCO3甲基橙（黄甲基橙（黄橙）橙）酚酚酞（红无）无）V1V2V1=VNaOH+VNa2CO3V2=VNaHCO30.1MH2SO4NaOH消耗消耗H2SO4的体的体积为V1-V2Na2CO3消耗消耗H2SO4的体的体积为2V2药用药用Na

57、OH的测定的测定2. BaCl2法法NaOH + Na2CO30.1MHClNaCl, H2O + CO2甲基橙（黄甲基橙（黄橙）橙）V1NaOH + Na2CO3BaCl2NaClV2等量等量1 1份份等量等量1 1份份0.1MHCl酚酚酞（红无）无） NaOH, BaCO3药用药用NaOH的测定的测定NaOH消耗消耗HCl的体的体积为V2Na2CO3消耗消耗HCl的体的体积为V1-V2药用药用NaOH的测定的测定1. 连续滴定滴定 例：例：判断混碱判断混碱样样品品组组成成NaOH, NaNaOH, Na2 2COCO3 3, NaHCO, NaHCO3 3 。V1 （酚（酚酞） V2（甲基

58、橙）（甲基橙）V10,V2=0NaOHV1=0,V20NaHCO3V1=V20Na2CO3V1V20NaOH+Na2CO3V2V10NaHCO3+Na2CO32. 分步滴定分步滴定(样品分两份品分两份)V1 （酚（酚酞） V2（甲基橙）（甲基橙）V1=V2NaOHV1=0,V20NaHCO32V1=V2Na2CO32V1V2,V2V1NaOH+Na2CO32V1V1NaHCO3+Na2CO32.间接滴定法间接滴定法有些物质的酸碱性很弱，其cKa 10 -8 或cKb 10 -8 不能用酸或碱标准溶液直接滴定，可以采用间接滴定法。例如：1.硼酸含量的滴定硼酸（H3BO3）是极弱酸（Ka = 5.

59、810-10），其cKaKsp时，表示过饱和溶液，溶液会有沉淀析出，直到Q=Ksp为止；(2) Q=Ksp时，表示饱和溶液，这是溶液中的沉淀于溶解达到动态平衡；(3) QKsp时，表示不饱和溶液，溶液无沉淀析出，若加入该难溶电解质，则会继续溶解。溶度积规则：溶度积规则：二、沉淀溶解平衡的移动二、沉淀溶解平衡的移动溶液达到沉淀溶解平衡后，改变某些条件会使沉淀溶解平衡产生移动，通常有四种情况: (1) 同离子效应；(2) 盐效应； (3)酸效应；(4) 配位效应。(1) 同离子效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入含有某一构晶离子的试剂，从而使难溶电解质的溶解度下降的现象称为同离子效应。(2) 盐效应

60、：在难溶电解质饱和溶液中，加入强电解质（可能含有构晶离子，也可能不含有构晶离子）而使难溶电解质的溶解度增大的现象称为盐效应。(3) 酸效应：溶液pH对溶液溶解度的影响称为酸效应。许多难溶电解质沉淀的溶解度与溶液的pH有关，这是由于溶液中氢离子对沉淀解离平衡的影响造成的。(4) 配位效应： 在溶液中，存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂时，使沉淀溶解平衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀的溶解度增大甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。第二节第二节 重量分析法重量分析法质量分析法：质量分析法： 利用沉淀反应，将试样中的待测组分转化成沉淀并从溶液中分离，经过滤、洗涤、干燥或者灼烧后，得到一种纯净、

61、稳定的物质，然后进行称量，最后根据称出的质量求算待测组分的含量的方法称为质量分析法。一、影响沉淀溶解度的因素一、影响沉淀溶解度的因素准确起见，重量分析法要求被测组分在溶液中的量尽可能小，并设法控制在天平的误差范围(0.1mg)内，但是通常溶解度很小的物质也不能满足此要求。要考虑如下因素影响。1.温度影响温度影响 绝大多数沉淀的溶解度随温度的增加而增大，为了降低因沉淀不完全造成的损失，过 滤、洗涤等操作通常在室温下甚至低温下进行。2. 沉淀粒度影响沉淀粒度影响 同一种沉淀，大晶粒的溶解度小，小晶粒的溶解度大。3. 溶剂影响溶剂影响 大部分无机沉淀物术语离子型晶体，极性较大，在急性相对小的有机溶剂

62、中的溶解度会减小。水溶液中加入能与水混溶的有机溶剂（乙醇或者丙酮等）可以降低沉淀的溶解度。二、影响沉淀粒度大小的因素二、影响沉淀粒度大小的因素按照颗粒按照颗粒大小和形大小和形态区分态区分沉沉淀淀晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀颗粒直径：颗粒直径：0.1-1 m，内部排列较规则，结构紧，内部排列较规则，结构紧密，所占体积比较小，易于过滤洗涤。密，所占体积比较小，易于过滤洗涤。颗粒直径颗粒直径0.02m，是由疏松微小沉淀颗粒聚集，是由疏松微小沉淀颗粒聚集而成，沉淀颗粒排列杂乱无章，包含大量数目而成，沉淀颗粒排列杂乱无章，包含大量数目不定的水分子，形成疏松絮状沉淀，体积大，不定的水分子，形成疏松

63、絮状沉淀，体积大，容易吸附杂质，难于过滤和洗涤。容易吸附杂质，难于过滤和洗涤。两种沉淀的两种沉淀的形成条件形成条件晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀定向速度大于聚集速度，构晶离子在自己的晶定向速度大于聚集速度，构晶离子在自己的晶核上有足够时间进行晶格排列，则得到较大颗核上有足够时间进行晶格排列，则得到较大颗粒的晶形沉淀。粒的晶形沉淀。聚集速度大于定向速度，生成的晶核数多，聚集速度大于定向速度，生成的晶核数多，却来不及进行晶格排列，则得到小颗粒的无定却来不及进行晶格排列，则得到小颗粒的无定形沉淀。形沉淀。定向速度：在聚集的同时，构晶离子在自己的晶核上按定向速度：在聚集的同时，构晶离子在自己的晶

64、核上按 照一定顺序排列于晶格内，晶核就渐渐长大，照一定顺序排列于晶格内，晶核就渐渐长大， 形成晶体，这种构晶离子定向排列的速度称形成晶体，这种构晶离子定向排列的速度称 为定向速度。为定向速度。聚集速度：构晶离子聚集成晶核，晶核成长为沉淀微粒，聚集速度：构晶离子聚集成晶核，晶核成长为沉淀微粒， 沉淀微粒进一步聚集成聚集体，这一过程的沉淀微粒进一步聚集成聚集体，这一过程的 速度称为聚集速度。速度称为聚集速度。三、影响沉淀纯度的因素三、影响沉淀纯度的因素1. 共沉淀现象共沉淀现象：沉淀析出过程中，在实验条件下溶液中某些可溶性杂质也夹杂在沉淀中同时沉淀下来，这种现象称为共沉淀现象。产生的原因有三：表面

65、吸附表面吸附沉淀颗粒内部，正负离子按照一定顺序排列，每个构晶离子周围被异电荷离子包围。但是处于沉淀颗粒表面的构晶离子至少在一个方向上静电力没有平衡，具有吸引异电荷离子的能力。吸附异电荷离子的量取决于以下因素：1.沉淀的总表面积越大，吸附量越多；沉淀的总表面积越大，吸附量越多；2.杂质离子浓度越大，被吸附量越多；杂质离子浓度越大，被吸附量越多；3.溶液温度越高，吸附量越少。溶液温度越高，吸附量越少。形成混晶形成混晶晶形沉淀具有一定的晶体结构。如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的 半径相近、晶体结构相似时，则杂质离子可以取代构晶离子进入晶格而形成混晶。由于混晶的选择性较高，避免也比较困难，而且由于混

66、晶造成的共沉淀，不能通过洗涤等方法去除杂质离子，要减少或消除混晶生成的最好方法是将杂质离子预先分离除去。包埋或吸留包埋或吸留在沉淀过程中，由于沉淀生成速率过快，沉淀表面吸附的杂质离子来不及离开就被后来沉积上来的沉淀覆盖在沉淀内部，这种共沉淀现象称为吸留。吸留是由吸附引起的，因而符合吸附规律。吸留的杂质被包埋在沉淀内部，不能通过洗涤等方法除去，但可以通过陈化或重结晶来降低杂质离子含量。2. 后沉淀现象后沉淀现象：当沉淀析出之后，在沉淀与母液一起放置过程中，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积下来的现象，称为后沉淀。沉淀在溶液中放置时间越长，后沉淀现象就越显著。一般后沉淀现象没有共沉

67、淀普遍，但是当溶液中存在可产生后沉淀的杂质时，则应在沉淀完毕后，缩短沉淀与母液一起放置的时间以减少后沉淀。四、分析结果计算四、分析结果计算将试样中的待测组分转化成难容物的形式（沉淀形式）从溶液中分离出来，经过滤、洗涤、干燥或者灼烧后，得到一种纯净、稳定的物质形式（称重形式），然后进行称量，最后根据称量形式的质量求算待测组分的含量。待测组分的质量分数待测组分的质量分数=（称量形式的质量（称量形式的质量换算因数换算因数/试样的质量）试样的质量）100%其中其中：换算因数又称为化学因数，用F表示。其意义是1g称量形式的沉淀相当于待测组分的质量（g）:例：测定Na2SO4含量时，称取试样0.240 8

68、g，溶于水后，加入BaCl2溶液完全沉淀，所得沉淀经过干燥、灼烧后，称得BaSO4（称量形式）的质量为0.389 1g，求试样中Na2SO4的含量。F=(a 待测组分的的摩尔质量）待测组分的的摩尔质量）/ （b称量形式的摩尔质量）称量形式的摩尔质量）其中其中：a和b是使待测组分与称量形式的量相当所配的系数。 换算因数与沉淀形式无关。解：先从称量形式的质量计算出待测组分的质量，设待测组分的质量为x g。反应式：Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl 142.04 233.39 x 0.389 1X=0.389 1142.04/233.39=0.236 8式中： 0.389 1为称量形式

69、的质量；142.04/233.39为换算因数，即试样中Na2SO4的质量=称量形式的质量换算因数。待测组分的含量为：(Na2SO4)=(0.236 8/0.2408)100%=98.34% 第三节第三节 沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。适用于沉淀滴定的沉淀反应应满足的条件：适用于沉淀滴定的沉淀反应应满足的条件：1.沉淀的溶解度足够小；2.沉淀反应必须迅速、定量地完成，没有副反应；3.有适当的方法指示化学计量点。符合上述条件的沉淀反应并不多。目前广泛应用的是以生成难溶性银盐沉淀为基础的沉淀滴定方法，称为银量法。适

70、用于测定含有Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等离子的化合物。银量法按照确定滴定终点所用的指示剂的不同，分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。莫尔法莫尔法莫尔法是以铬酸钾为指示剂，用AgNO3作标准溶液，在中性或者弱碱性溶液中直接测定氯化物和溴化物的银量法，也称为铬酸钾指示剂法。莫尔法的重要条件是控制指示剂的用量和溶液的莫尔法的重要条件是控制指示剂的用量和溶液的pH。1. 指示剂的用量指示剂的用量一般K2CrO4指示剂浓度在510-3 mol/L左右为宜，在此浓度下，能较好地判别微砖红色的滴定终点，且滴定误差小于0.1%。莫尔法的选择性较差，干扰离子多。凡能与CrO42-作用生成沉淀的阳离子（

71、如Ba2+、Pb2+、Hg2+等）能和Ag+作用生成沉淀的阴离子（如CO32-、PO43-、AsO43-、C2O42-、S2-）都干扰测定。莫尔法不能用NaCl作标准溶液直接滴定Ag+。2. 溶液的溶液的pH莫尔法要求溶液的pH控制在6.5-10.5之间。若溶液的碱性太强，溶液滴定前可用稀HNO3中和；若溶液的酸性太强，溶液滴定前可用NaHCO3、CaCO3或硼砂等中和。当溶液中有铵盐存在时，溶液pH的上限应降低至近中性，通常控制pH在6.5-7.2之间，因为Ag+与NH3会生成配合物。佛尔哈德法佛尔哈德法佛尔哈德法是以铁铵矾作指示剂的银量法，也称为铁铵矾指示剂法。根据滴定方式的不同，本法可以

72、分为直接滴定法和返滴定法：根据滴定方式的不同，本法可以分为直接滴定法和返滴定法：1. 直接滴定法直接滴定法在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）作标准溶液，滴定含Ag+离子的溶液：终点前：Ag+SCN-=AgSCN(白色沉淀)；Ksp(AgSCN)=1.0310-12终点时：Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+(红色)首先生成白色沉淀AgSCN，AgSCN定量沉淀完全后会与稍过量的滴定剂与作为指示剂的Fe3+离子生成红色配离子指示滴定终点到达。2. 返滴定法返滴定法指示剂用量一般控制在终点附近时Fe3+的浓度为0.015mol/L，这种情况下引入的误差小于0.1%。溶液pH控制在0.1-1

73、mol/L之间，用硝酸调节，pH过低时Fe3+水解产生颜色较深的Fe(OH)3，从而影响终点颜色的观察。返滴定法适用于测定卤化物。先在被测组分的溶液中加入一定量过量的AgNO3标准溶液，待反应完成后，用铁铵矾作指示剂，再用NH4SCN(或KSCN)标准溶液滴定剩余的Ag+，稍过量的SCN-与指示剂的Fe3+离子生成红色配离子指示终点。反应过程如下：先加过量沉淀剂：X-+Ag+=AgX(沉淀沉淀)返滴定：Ag+SCN-=AgSCN(白色沉淀白色沉淀)终点时：Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+(红色红色)佛尔哈德法测定时可在酸性溶液中进行，应用范围较广，许多弱酸根离子如PO43-、AsO43-、

74、CrO42-等存在都不干扰测定。但强氧化剂、氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐等均能与SCN-起作用，必须预先除去。法扬司法法扬司法是用吸附指示剂指示滴定终点的银量法，也称为吸附指示剂法。是用吸附指示剂指示滴定终点的银量法，也称为吸附指示剂法。吸附指示剂通常是一种有机染料，在一定pH溶液中可以解离出有一定颜色的阴离子，该阴离子不被带有负电荷的胶体微粒吸附，但能被带正电荷的胶体微粒吸附而引起的颜色变化，可用来指示滴定终点的到达。法扬司法的滴定条件：法扬司法的滴定条件：1. 由于吸附指示剂是因为被沉淀表面吸附而变色，为了使终点变色明显，需加入由于吸附指示剂是因为被沉淀表面吸附而变色，为了使终点变色明显，

75、需加入胶体保护剂，如淀粉、糊精等纺织沉淀聚沉，以保持胶态沉淀且具有较大的吸附胶体保护剂，如淀粉、糊精等纺织沉淀聚沉，以保持胶态沉淀且具有较大的吸附表面；表面；2. 溶液的溶液的pH要适宜，以保证作为指示剂的有机弱酸解离出足够的阴离子；要适宜，以保证作为指示剂的有机弱酸解离出足够的阴离子；3.胶体的微粒对指示剂的吸附能力要适当；胶体的微粒对指示剂的吸附能力要适当；4. 溶液中待测离子的含量不能低于某一限度，否则会因沉淀太少而影响终点颜色溶液中待测离子的含量不能低于某一限度，否则会因沉淀太少而影响终点颜色的观察；的观察；5.滴定应避免在强光照射下进行，否则卤化银感光分解析出金属银，使沉淀变灰滴定应

76、避免在强光照射下进行，否则卤化银感光分解析出金属银，使沉淀变灰或黑，影响滴定终点的观察。或黑，影响滴定终点的观察。四、银量法的标准溶液四、银量法的标准溶液1. AgNO3标准溶液标准溶液2. NH4SCN标准溶液标准溶液市售AgNO3有符合分析要求的基准试剂，可称量准确后直接配制成标准溶液。实际中，常用分析纯或者化学纯AgNO3试剂先配制成近似所需浓度，再用基准物质NaCl进行标定。配制好的标准溶液应放在棕色玻璃瓶中以免见光分解。NH4SCN（或KSCN）试剂一般含有杂质且容易吸潮，因而不能通过标准称量直接配制标准溶液。可先配制成近似浓度的溶液，然后用AgNO3标准溶液按照佛尔哈德法进行比较标

77、定。主编：撰稿教师：（以姓氏为序）制作：责任编辑：电子编辑： 第八章 配位化合物与配位滴定法知识目标：u掌握配位化合物的定义、组成、结构特征和系统命名；掌握配位化合物的定义、组成、结构特征和系统命名；u了解配位化合物的价键理论；了解配位化合物的价键理论；u理解配位化合物稳定常数的意义，理解理解配位化合物稳定常数的意义，理解pHpH等因素对配位平衡的等因素对配位平衡的影响影响u掌握副反应系数的意义及条件平衡常数的概念；掌握副反应系数的意义及条件平衡常数的概念；u掌握配位滴定原理及金属指示剂的作用原理及使用条件。掌握配位滴定原理及金属指示剂的作用原理及使用条件。能力目标：u能够判断常见金属离子配位

78、滴定适宜的能够判断常见金属离子配位滴定适宜的pHpH范围；范围；u能够分析滴定不同金属离子时的能够分析滴定不同金属离子时的pHpH、加入掩蔽剂等滴定条件；、加入掩蔽剂等滴定条件；u能够正确使用金属指示剂；能够正确使用金属指示剂；u能够正确选择滴定方式测定常见金属离子含量。能够正确选择滴定方式测定常见金属离子含量。一、配位化合物的基本概念一、配位化合物的基本概念第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念由简单阳离子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合而成的复杂离子称为配离子。配离子和其他相反离子所组成的化合物称为配位化合物。如如:CuSO4+4NH3 H2O=Cu(NH3)4SO

79、4+4H2OHg(NO3)2+4KI=K2HgI4+2KNO3配位化合物也可以直接由金属离子与一定数目的中性分子或阴离子，以配位键结合而成。如二氯二氨合铂(II)Pt(NH3)2Cl2。还有一些配合物是由金属原子和中性分子组成的。如五羰基合铁Fe(CO)5。配合物一般分为内界和外界两个组成部分。它们之间以离子键结合，中心原子与配体构成配合物的内界，是配合物的特征部分，通常写在方括号内，括号外面的其他部分为外界，大多是一些简单离子。例如：配位化合物Zn(NH3)4SO4的组成和结构示意如下：配位原子配位原子 Zn2+ (NH3)4 2+ SO42-中心离子中心离子配体配体配位数配位数外界离子外界

80、离子内界内界外界外界配合物配合物中心原子（离子）能够接受电子的原子或离子，通常为过渡金属元素的阳离子或者阴离子，如Ag+、Cu2+、Fe3+、Co2+，也有电中性的原子，如Fe，Co等。少数高氧化态的非金属元素也可作为中心原子。配体与中心原子以配位键相结合的分子或阴离子称为配体。配体中能提供孤对电子的原子称为配体原子。常见的配体有NH3、H2O、I-、CN-等，其中N、O、I、C是配体原子。只含有一个配体原子的配体称为单齿配位，如Cl-和NH3;含有2个或2个以上配位原子的配体称为多齿配位，如乙二胺四乙酸根(EDTA)。配位数 直接和中心原子结合的配位原子数称为该中心原子的配位数，常见配位数是

81、6和4，若配合物中的所有配体都是单齿配体，则配位数等于配体数；若配体是多齿的，则配位数大于配体数。配合物的命名原则配合物的命名原则1.配离子的命名方式为：配体数-配体名称-“合”-中心原子（氧化数）。 若有多种配体时，一般先无机，后有机；在无机或有机配体中，先离子后分 子；不同配体间用圆点隔开。2.配合物命名服从一般无机化合物的命名，即阴离子在前，阳离子在后，若配 离子的内界为阴离子时，作为酸根，是阴离子时则相当于盐中的金属阳离子。若外界是简单的阴离子，如Cl-、CN-等则成为某化某，对于含氧的原子团类阴离子如SO42-则称为某酸某。Ag(NH3)2+二氨合银二氨合银(I)配离子配离子Co(N

82、H3)3(H2O)Cl2+二氯二氯三氨三氨水合钴水合钴(III)配离子配离子K2Fe(CN)6H2PtCl6Cu(NH3)4SO4Co(NH3)6Cl六氰合铁六氰合铁(II)酸钾酸钾六氯合铂六氯合铂(IV)酸酸硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II)三氯化六氨合钴三氯化六氨合钴(III)二、配合物价键理论简介二、配合物价键理论简介基本要点：基本要点：1.中心原子与配体的配位原子以共价键结合。其中配位原子提供孤对电子，中心原子与配体的配位原子以共价键结合。其中配位原子提供孤对电子， 是电子对给予体是电子对给予体(路易斯碱路易斯碱)，中心原子提供空轨道，是电子对接受体，中心原子提供空轨道，是电子对接受体(

83、路路易斯酸易斯酸)，二者形成酸碱配合物。，二者形成酸碱配合物。2. 为增加成键能力，中心原子用于接受配体孤对电子的空轨道，首先进行为增加成键能力，中心原子用于接受配体孤对电子的空轨道，首先进行杂化，形成数目相等、能量和空间均一化，且具有一定方向的杂化轨道。杂化，形成数目相等、能量和空间均一化，且具有一定方向的杂化轨道。3. 中心原子的价电子构型与配体的种类和数目决定杂化类型，而杂化类型中心原子的价电子构型与配体的种类和数目决定杂化类型，而杂化类型决定配合物的空间构型，相对稳定性和磁矩。决定配合物的空间构型，相对稳定性和磁矩。三、螯合物三、螯合物一个多齿配体通过一个多齿配体通过2个或者个或者2个

84、以上的配体原子与一个中心原子形成具有环状结构个以上的配体原子与一个中心原子形成具有环状结构的配合物，称为螯合物。的配合物，称为螯合物。例如例如Zn2+NNNNH2H2H2H2H2CH2CCH2CH2金属螯合物与具有相同配位原子的配合物相比，具有特殊的稳定性，这种稳定性金属螯合物与具有相同配位原子的配合物相比，具有特殊的稳定性，这种稳定性是由于形成环状结构形成的，称为螯合效应。是由于形成环状结构形成的，称为螯合效应。第二节第二节 配位平衡与配位平衡常数配位平衡与配位平衡常数一、配离子的稳定常数一、配离子的稳定常数将氨水加到CuSO4溶液中生成深蓝色的Cu(NH3)42+，这类反应称为配位反应。配

85、位反应与解离反应的速率相等时，达到了平衡状态，称为配位解离平衡。Cu2+4NH3= Cu(NH3)42+在一定条件下达到平衡时，反应物与生成物之间存在如下平衡：K稳= Cu(NH3)42+/ Cu2+ NH34该平衡常数为配离子的配位平衡常数，其数值越大说明生成配离子的倾向越大，而解离的倾向越小，配离子越稳定。同类型的配离子，即配位数目相同的配离子，不存在其他副反应时，可根据K稳值比较配离子稳定性大小。二、二、EDTA与金属离子的配位反应与金属离子的配位反应乙二胺四乙酸，简称EDTA，在配位滴定中广泛采用以EDTA为代表的氨羧配位剂，与金属离子反应的通式为：M+Y=MY该反应的平衡常数表达式为

86、：KMY=MY/MYKMY为一定温度时金属-EDTA配合物的稳定常数，此值越大说明反应越完全，配合物越稳定。在无外界因素影响时，可用KMY的大小来判断配位反应完成的程度和是否能用于滴定分析。三、三、EDTA的酸效的酸效应1. EDTA在水溶液中的解离平衡在水溶液中的解离平衡当H4Y溶液于水，如果溶液的pH较低，它的2个羧基可以再接受H+而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，在水溶液中有六级解离常数：H6Y2+= H5Y+H+ pKa1=0.9H5Y+= H4Y+H+ pKa2=1.6H4Y= H3Y-+H+ pKa3=2.0H3Y-= H2Y2-+H+ pKa4=2.67H2Y2-=

87、HY3-+H+ pKa5=6.16HY3-= Y4-+H+ pKa6=10.26在水溶液中，EDTA总是同时以H6Y2+、H5Y+、 H4Y 、 H3Y- 、 H2Y2- 、 HY3-和Y4-等7种形式存在，各种形式的分布受溶液pH的影响。2. EDTA酸效应酸效应当金属离子M与滴定剂Y进行主反应时，如H+存在，会与Y结合，生成其各种形式的共轭酸，使游离Y的浓度下降，导致主反应受到影响，而降低MY的稳定性，这种由于H+的存在，使配位剂参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数Y(H)表示。酸效应系数表示在一定pH时未参加配位反应的EDTA各种形式总浓度Y与游离滴定剂Y的平衡浓

88、度Y之比：Y(H)= Y/ YY(H)越大，表示参加配位反应的Y的浓度越小，即酸效应引起的副反应越严重， Y(H)=1时，说明EDTA没有发生副反应。此时Y的配位能力最强。四、金属离子的配位效四、金属离子的配位效应当金属离子M与滴定剂Y发生配位反应时，如有其他配位剂L存在，L与M也会发生配位反应形成其他配合物，使M的浓度减小，导致主反应受到影响，而降低MY的稳定性。这种由于其他配位剂的存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。配位效应的大小用配位效应系数M(L)表示。配位效应系数是指未与Y参加反应的各种金属离子总浓度M与有哦里金属离子总浓度M的比：M(L)= M/ MM(L)的大小

89、表示与溶液中其他配位剂L的浓度及其配位能力有关。若配位剂L的配位能力强，浓度越大，则M(L)越大，表示金属离子被L配位的越完全，游离金属离子浓度越小，即配位效应引起的副反应程度越严重。五、条件平衡常数五、条件平衡常数在实际滴定时，由于受到副反应的影响，KMY值已经不能反映主反应进行的程度，此时，因H+引起的酸效应使Y改变Y，因未参与主反应的金属离子配位效应使M变为M，所形成的配位化合物也应用总浓度MY表示，这样在有副反应的情况下，平衡常数变为：KMY=MY/MYKMY称为条件稳定常数，也成为表观稳定常数或有效稳定常数。lg KMY=lgKMY - lg Y(H) - lg M(L)若体系中无其

90、他配位剂，则只考虑酸效应的影响，此时：lg KMY=lgKMY - lg Y(H)条件平衡常数的计算条件平衡常数的计算例：例：计算pH=2.0,和pH=5.0时ZnY的lgKZnY解：查表得lgKZnY=16.40 (1) pH=2.0时，查表可得lg Y(H)=13.79，则lgKZnY= lgKZnY -lg Y(H)=16.40- 13.79=2.61 (2) pH=5.0时，查表可得lg Y(H)=6.45，则lgKZnY= lgKZnY -lg Y(H)=16.40- 6.45 =9.95第三节第三节 配位滴定原理配位滴定原理滴定曲线滴定曲线在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，随着E

91、DTA的加入，金属离子浓度不断减小，在化学计量点附近，溶液的pM值(-lgM)发生突变，形成滴定突跃。可以用pM对滴定剂EDTA加入量绘制的滴定曲线来表示，如下图所示，根据滴定曲线选择适当的指示剂可以指示滴定终点。在在配配位位滴滴定定中中，通通常常将将lg(cMKMY)6或或者者lgKMY 8作作为判断能否判断能否进行准确滴定的条件。行准确滴定的条件。一、滴定条件一、滴定条件1. pH的的选择(1) 最低pH若配位滴定中除EDTA的酸效应外，没有其他副反应，则溶液的pH应有一个最低限度，低于这个pH就使KMY小于8，从而不能准确滴定，这一最低允许pH称为最低pH。某一金属离子能被准确滴定的最低

92、pH，可根据下式计算：lgKMY=lgKMY-lgY(H) 8lgY(H) =lgKMY-8通过上式求得lgY(H)的值，再从表中查出对应的pH，此pH就是金属离子的最低pH。(2) 最高pH当溶液pH控制在最低pH以上时，随着pH的增加，酸效应逐渐减小，则金属离子水解析出氢氧化物沉淀影响滴定成为主要矛盾，相应地金属离子也有一个“水解pH”，称为配位滴定的最高pH。若M(OH)n溶度积为Ksp，为了防止滴定开始时形成沉淀必须使OH- ，再求出最高pH。2. 利用掩蔽法消除干利用掩蔽法消除干扰若待测金属离子的配合物MY与干扰离子的配合物NY的稳定常数相差不大，甚至KMYKNY，不能利用控制pH的

93、方法来消除干扰。此时，可加入一种试剂与干扰离子N反应，使溶液中的干扰离子N的浓度降低至很小，以至于不能与Y发生反应，从而消除共存离子N的干扰。这种方法称为掩蔽法，所用试剂称为掩蔽剂。最常用的方法是配位掩蔽法。利用配位反应降低干扰离子浓度以消除干扰，所用的掩蔽剂称为配位掩蔽剂。二、金属指示剂二、金属指示剂配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属指示剂。作用原理金属指示剂是一种有机染料，与被滴定金属离子反应，形成一种与指示剂本身颜色不同的配合物。金属指示剂具备的条件：金属指示剂具备的条件：1. 金属指示剂配合物颜色必

94、须与指示剂的颜色有明显区别。2.金属指示剂与金属配合物的稳定性比金属-EDTA配合物的稳定性低。3. 金属指示剂应稳定，且便于贮存和使用。第四节第四节 配位滴定原理配位滴定原理一、直接滴定法一、直接滴定法用EDTA滴定液直接滴定被测离子是配位滴定中常用的滴定方式。只要配位反应符合滴定分析的要求，有合适的指示剂，应尽量采用直接滴定法。例如：水的硬度测定例如：水的硬度测定水中含钙、镁盐的总量称为水的硬度，含量越高，硬度越大，水的硬度是水质的一个重要指标。测定方法：精密移取一定体积的水样V(mL)，加NH3-NH4Cl缓冲液10mL, 铬黑T指示剂少量，用0.01mol/L的EDTA滴定至溶液由红色

95、变为蓝色即为滴定终点。可按下式计算水的硬度：硬度硬度=(cV)EDTA100.110 =CaCO3 mg/L硬度硬度(CaCO3 ,ppm)=cYVYM(CaCO3 )103/V样二、其他滴定法二、其他滴定法1. 返滴定法返滴定法返滴定法是在一定条件下，在待测试液中加入准确过量的EDTA滴定液，然后用另一种金属离子滴定液来滴定过量的EDTA。根据两种滴定液的浓度和用量，即可求得待测物质的含量。返滴定法适用条件(1) 待测离子虽能与待测离子虽能与EDTA直接反应，但缺少合适的指示剂；直接反应，但缺少合适的指示剂；(2) 待测离子与待测离子与EDTA的反应速率慢。的反应速率慢。2. 置换滴定法置换

96、滴定法置换滴定法是利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子，或置换出EDTA，然后进行滴定。置换出金属离子若待测离子M与EDTA反应不完全或所形成 的配合物不稳定，可让待测离子M置换出另一配合物NL中等物质的量的N，用EDTA滴定N，即可求出M的含量。M+NL=ML+N置换出EDTA将待测离子M与干扰离子全部生成EDTA的配合物，然后加入选择性高的配位剂L夺取M，同时释放出等物质的量的EDTA。MY+L=ML+Y在用金属离子滴定液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。三、三、间接滴定法接滴定法有些金属或非金属离子不与EDTA发生配位反应或者不能生成稳定的配合物，这是可采用间接滴定法。

97、例如，测定PO43-时，可在试液中加入准确过量的Bi(NO3)3，使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+，从而间接求得PO43-的含量。主编：撰稿教师：（以姓氏为序）制作：责任编辑：电子编辑： 第九章 氧化还原与氧化还原滴定法知识目标：u掌握氧化数概念及氧化还原反应方程式的配平；掌握氧化数概念及氧化还原反应方程式的配平；u熟悉电极电势的概念及电极电势的影响因素；熟悉电极电势的概念及电极电势的影响因素；u熟悉电极电势的应用；熟悉电极电势的应用；u掌握氧化还原滴定的原理及常用的氧化还原滴定法。掌握氧化还原滴定的原理及常用的氧化还原滴定法。能力目标：u能够判断化合物中各元素的氧化数，

98、能配平氧化还原方程；能够判断化合物中各元素的氧化数，能配平氧化还原方程；u能利用能斯特方程计算非标准状态下的电极电势，并能说出电能利用能斯特方程计算非标准状态下的电极电势，并能说出电极电势的应用；极电势的应用；u能够说出氧化还原滴定的基本原理；能够说出氧化还原滴定的基本原理；u能够说出高锰酸钾法、重铬酸钾法及碘量法的原理及滴定条件。能够说出高锰酸钾法、重铬酸钾法及碘量法的原理及滴定条件。第一节第一节 氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念一、氧化数一、氧化数氧化数：表示各元素在化合物中所处的化合状态。氧化数：表示各元素在化合物中所处的化合状态。确定氧化数的规则：1.单质中元素的氧化数为零，如H2

99、、O2、Fe等物质中元素的氧化数为零。2.氢在一般化合物中的氧化数为+1，如H2O、HCl等物质中氢的氧化数为+1，但在金属氢化物(如LiAlH4)和硼氢化物(如B2H6)中为-1.3.氧的氧化数为-2，但在过氧化物中如H2O2中为-1，在超氧化物中如NaO2中为-1/2，在臭氧化物如KO3中为-1/3，在氟氧化物如O2F2和OF2中分别为+1和+2。4. 氟的氧化数皆为-1，碱金属的氧化数皆为+1，碱土金属的氧化数皆为+2。5. 简单离子的氧化数等于离子电荷数。如Mg2+和Cl-离子中镁和氯的氧化数分别为+2和-1.6. 在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指定给电负性较大的元素后，在两

100、原子上形成的形式电荷数就是它们的氧化数。即在共价化合物中元素的氧化数是原子在化合态时的“形式电荷”。7. 分子或离子的总电荷数等于各元素的氧化数的代数和，分子的总电荷数等于零。例：例：计算H2SO4、Na2S2O3、和S4O62-中S的氧化数。解：设H2SO4中S的氧化数为x1，根据规则3有2(+1)+x1+(-2)4=0，x1=+6 设Na2S2O3中S的氧化数为x2，则有2(+1)+2x2 +(-2)3=0 ，x2=+2 设S4O62-中S的氧化数为x3，则有4x3+(-2)6=-2，x3=+2.5二、氧化还原反应二、氧化还原反应在反应过程中，氧化数发生变化的化学反应称为氧化还原反应。元素

101、氧化数升高的变化称为氧化，氧化数降低的变化称为还原。在氧化还原反应中，氧化与还原是同时发生的，且元素氧化物升高的总数等于氧化数降低的总数。1. 氧化氧化剂和和还原原剂在氧化还原反应中，如果某物质的组成原子或离子氧化数升高，称此物质为还原原剂。还原剂使另一物质还原，其本身被氧化，它的反应产物称为氧化氧化产物物。在氧化还原反应中，如果某物质的组成原子或离子氧化数降低，称此物质为氧化氧化剂。氧化剂使另一物质氧化，其本身被还原，它的反应产物称为还原原产物物。例：例：2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5O2 +8H2O+7-1+20氧化氧化剂 还原原剂氧化氧化产物物还原原

102、产物物氧化剂和还原剂是同一物质的氧化还原反应，称为自身氧化还原反应。例：例：2KClO3=2KCl+3O2某物质中同一元素同一氧化态的原子部分被氧化、部分被还原的反应称为歧化反应。歧化反应是自身氧化还原反应的一种特殊类型。例：例：Cl2+H2O=HClO+HCl 歧化反歧化反应4HNO3=4NO2+O2+2H2O 非歧化反非歧化反应2. 氧化氧化还原原电对和半反和半反应在氧化还原反应中，表示氧化还原过程的方程式，分别叫做氧化反应方程式和还原反应方程式，统称为半反应。例：例：氧化反氧化反应：Zn-2e-=Zn2+还原反原反应：Cu2+2e-=Cu半反应中氧化数较高的物质称为氧化态(如Zn2+、C

103、u2+)；氧化数较低的物质称为还原态(如Zn、Cu)。半反应中的氧化态和还原态是彼此依存、相互转化的，这种共轭的氧化还原体系称为氧化还原电对，电对用“氧化态/还原态”表示，如Cu2+/ Cu。一个电对就代表一个半反应，半反应可以用下列通式表示：氧化氧化态+ne-=还原原态而每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。三、氧化还原方程式的配平三、氧化还原方程式的配平配平氧化还原方程式的两项守恒原则，即反应前后原子数目守恒，电荷数目守恒。配平氧化还原方程式的两项守恒原则，即反应前后原子数目守恒，电荷数目守恒。配平方法：配平方法：1.氧化数法：依据反应中氧化剂的氧化数降低的总数与还原剂的氧化数升高氧化数法

104、：依据反应中氧化剂的氧化数降低的总数与还原剂的氧化数升高 的总数相等的原则。的总数相等的原则。例：例：配平Cu2S与HNO3反应的化学方程式解:(1)写出未配平的反应式，并将有变化的氧化数表明在相应的元素符号上方：Cu2S+HNO3 Cu(NO3)2+H2SO4+NO+1 -2+5+2+6+2(2) 按最小公倍数的原则，对还原剂的氧化数升高值和氧化剂的氧化数降低值 各乘以适当系数，使两者绝对值相等。氧化数升高值氧化数降低值Cu 2(+2)-(+1)=+2 S (+6)-(-1)=+8+10N (+2)-(+5)=-3 3=+3010=-30(3) 将系数分别写入还原剂和氧化剂的化学式中，并配平

105、氧化数有变化的元素原子 个数。3Cu2S+10HNO3 6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO(4) 配平其他元素的原子数，必要时可加上适当数目的酸、碱及水分子。上式右边有12个未被还原的NO3-，所以左边要增加12个HNO3，即3Cu2S+22HNO3 6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO再检查氢原子和氧原子数目，显然在反应式右边应该配上8H2O，两边各元素的原子数目相等后，把箭头改为等号。即3Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO +8H2O2.离子离子-电子法：此法是根据在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂得失电子总电子法：此法是根据在氧化还原反应中，氧

106、化剂和还原剂得失电子总 数相等的原则来配平的。数相等的原则来配平的。例：配平KMnO3在H2SO4溶液中与Na2SO3反应的方程式解: (1)根据实验事实，写出反应物与生成物的离子符号或者分子式：MnO4-+SO32- +H+ Mn2+SO42-+H2O(2) 根据氧化还原反应共轭关系将该反应拆分为两个半反应，及氧化反应和还原反应：SO32- -e- SO42-MnO4- +e- Mn2+(3) 配平两个半反应式，使反应前后原子数目相等、电子与离子的电荷守恒：H2O+SO32- -2e- 2H+SO42-8H+ MnO4- +5e- Mn2+4H2O(4) 根据氧化还原反应中得失电子数相等的原

107、则，将两个半反应分别乘以某数值，使 其转移的电子数等于它们的最小公倍数，然后将两个半反应相加，得到配平的离 子反应方程式。5H2O+5SO32- -10e- 10H+5SO42-16H+ 2MnO4- +10e- 2Mn2+8H2O 2 5+2MnO4-+5SO32- +6H+ 2Mn2+5SO42-+3H2O(5) 在离子方程式中加入未参加反应的正、负离子，将离子方程式改写为化学方程式：2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4=2MnSO4+Na2SO4+5K2SO4+3H2O第二节第二节 原电池及电极电势原电池及电极电势一、原电池一、原电池将Zn片插入CuSO4溶液中，即发生如下的氧化还

108、原反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu2e-若把Zn片和ZnSO4溶液、Cu片和CuSO4溶液分别放在两个容器中，两溶液以盐桥沟通，金属片之间用导线接通，并串联一个检流计。当线路接通后，会看到检流计的指针立刻发生偏转，说明导线上有电流通过；从指针偏转的方向判断，电流时从Cu极流向Zn极或者电子是由Zn极流向Cu极。同时Zn片慢慢溶解，Cu片上有金属铜析出。说明发生了上述相同的氧化还原反应，这种把化学能转变为电能的装置成为原电池。铜锌原电池示意图铜锌原电池示意图原电池是由两个半电池组成，每个半电池称为一个电极，原电池中根据电子流动的方向来确定正负极，Zn极向外电路输出电子为负极，负极发生氧化反应，

109、Cu极从外电路接受电子味正极，正极发生还原反应，将两电极反应合并，即得电池反应。负极(氧化反应)： Zn-2e-=Zn2+正极(还原反应)： Cu2+2e-=Cu电池反应(氧化还原反应)： Zn+Cu2+-=Cu+Zn2+二、电极电势二、电极电势电极处于标准状态时的电极电势称为标准电极电势，符号。电极的标准状态是指组成电极的物质浓度为1mol/L，气体的分压力为100kPa，液体或固体为纯净状态，温度通常为298.15K，可见标准电极电势取决于电极的本性，由于电极电势的绝对值至今无法测定，电化学上选择了一个比较电极电势大小的标准，即标准氢电极。标准准氢电极极将镀有铂黑的铂片插入氢离子溶度为1m

110、ol/L的硫酸溶液中，并在298.15K时不断通入压力为100kPa的纯氢气流，使铂黑吸附氢气达到饱和，这时溶液中的氢离子与铂黑所吸附的氢气建立如下平衡：2H+2e-=H2(g)标准压力的氢气饱和了的铂片和H+浓度为1mol/L溶液间的电势差就是标准氢电极的电极电势，电化学上规定为零，即(H+/H2)=0.000V。在原电池中，当无电流通过时两电极之间的电势差称为电池的电动势，用E表示；当两电极均处于标准状态时称为标准电动势，用E表示。即E=(+)- (-)E= (+)- (-)标准电极电势的测定按以下步骤进行：将待测电极与标准氢电极组成原电池， 用电势差计测定原电池的电动势， 用检流计来确定

111、原电池的正负极。如将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，测其电动势E =0.760V。由电流的方向可知，锌为负极，标准氢电极为正极，由E = (+)- (-)得：(Zn2+/Zn)=0.00V-0.760V=-0.760V三、电极电势的影响因素三、电极电势的影响因素能斯特方程：影响电极电势大小的因素，如电极物质的本性，溶液中相关物质的浓度或分压、介质和温度等因素概括为定量的公式：对于电极反应： a氧化型氧化型+ne-=b还原型原型=+(RT/nF)ln(氧化型氧化型a/ 还原型原型b) 式中： 为非标准状态时的电极电势(V)，R为摩尔气体常数(8.314J/molK)，T为热力学温度(K)，n为

112、电极反应中转移的电子数，F为法拉第常数(96 485C/mol)，氧化型为电极反应中氧化型一方各物质浓度幂的乘积， 还原型为电极反应中还原型一方各物质浓度幂的乘积，其中各物质浓度的指数等于电极反应式中相应各物质的化学计量数。当T=298.15K时，将R，F的数值带入能斯特方程，可得：=+(0.059 2/n)lg(氧化型氧化型a/ 还原型原型b) 能斯特方程使用时的注意事项：1.如果电对中某一物质是固体、纯液体或水溶液中的H2O，他们的浓度为常数，不能写入能斯特方程中。2.如果反应中有气体参加，应将气体的分压与标准压力(100kPa)的比值带入能斯特方程中。(1)pH对电极电势的影响如果有H+

113、或OH-参加反应，由能斯特方程可知，改变介质的pH，电极电势必随之改变，从而改变电对物质的氧化还原能力。例：例：已知MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O, (MnO4-/Mn2+)=1.507 V，当c(H+)=1.010-3 mol/L和c(H+)=10 mol/L时，求各自的(设其他物质均处于标准态)。解：与电极反应对应的能斯特方程为：(MnO4-/Mn2+)= (MnO4-/Mn2+)+0.059 2/5 lgc (MnO4-) c8(H+)/ c(Mn2+)当c(H+)=1.010-3 mol/L，其他物质均处于标准态时：(MnO4-/Mn2+)= 1.507 +0.059 2/

114、5 lg(1.010-3 )8=1.22 V当c(H+)=10 mol/L，其他物质均处于标准态时：(MnO4-/Mn2+)= 1.507 +0.059 2/5 lg(10)8=1.60 V(2) 浓度对电极电势的影响对指定的电极来说，氧化型物质的浓度越大，则电极电势越大，即电对中氧化态物质的氧化型越强，而相应的还原态物质是弱还原剂。相反，还原型物质的浓度越大，则电极电势越小，即电对中还原态物质是强还原剂，而相应的氧化态物质是弱氧化剂。例：例：Fe3+e-=Fe2+, =+0. 771 V, 求c(Fe3+)=1 mol/L, c(Fe2+)=0.000 1 mol/L,时，(Fe3+/ Fe

115、2+) =?解： (Fe3+/ Fe2+) = +0.059 2lgc(Fe3+)/ c(Fe2+) =0.771+0.0592lg(1/0.000 1)=1.01 V例：例：已知电极反应Ag+e-=Ag, =0.799 4 V,现往该电极中加入KI，使其生成AgI沉淀，达到平衡时，使c(I-)=1.0 mol/L，求此时 (Ag+/Ag)=? 已知Ksp(AgI)=8.5210-17。解：因为Ag+I-=AgI(s),当c(I-)=1.0 mol/L时，则Ag+的浓度将为： c(Ag+)= Ksp(AgI)/c(I-)=1.510-16=8.5210-17 mol/L 故 (Ag+/Ag)=

116、 +0.059 2lgc(Ag+)=0.799 4+0.059 2 lg 8.5210-17 =-0.152 V第三节第三节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。利用氧化反应滴定法可以直接或者间接测定很多具有氧化性或还原性的物质，某些非变价元素(如Ca2+、Sr2+、Ba2+等)也可以用氧化还原滴定法间接测定。用于氧化用于氧化还原滴定法的化学反原滴定法的化学反应具具备的条件：的条件：(1)反反应能能够定量定量进行；行；(2)有适当的方法或指示有适当的方法或指示剂指示反指示反应的的终点；点；(3)有足有足够快的反快的反应速率。速率。一、氧化还原滴定法的

117、基本原理一、氧化还原滴定法的基本原理在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，溶液的电极电势也在不断地发生变化，在化学计量点附近溶液的电极电势也将会发生突跃。氧化还原滴定曲线就是以电极电势为纵坐标，加入滴定剂的量为横坐标绘出的曲线。Ce(SO4)2标准溶液滴定标准溶液滴定FeSO4溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线从曲线可以看出，化学计量点前后有一个相当大的突跃范围，这对选择氧化还原指示剂很有用处。滴定突跃范围的大小，与两电对的标准电极电势有关，两电对的标准电极电势值越大,滴定范围越大。二、氧化还原滴定法指示剂二、氧化还原滴定法指示剂自身指示剂：自身指示剂：有些指示剂本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色

118、很浅，则滴定时就无须另加指示剂。这种以滴定剂本身的颜色变化就能指示滴定终点的物质称为自身指示剂。特殊指示剂：特殊指示剂：有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物或反应产物产生很深的特殊颜色，因而可以指示滴定终点。如淀粉与碘生成深蓝色的配合物，此反应极为灵敏。氧化还原指示剂：氧化还原指示剂：这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化态与还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，因被氧化或被还原而发生颜色变化从而指示滴定终点。若以InOx和InRed分别表示指示剂的氧化态和还原态，滴定中指示剂的电极反应可表示为：InOx+ne-=InRed(氧化态颜色) (还原态颜色)由能斯特方程：由能斯特方

119、程：In= In +0.059 2/n lgc(InOx)/c(InRed)因而氧化还原指示剂的变色范围：因而氧化还原指示剂的变色范围：In= In0.059 2/n三、常用的氧化还原滴定法三、常用的氧化还原滴定法1. 高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法是以高锰酸钾标准溶液为滴定剂的氧化还原滴定法。高锰酸钾是一种具有强氧化性，它的氧化能力和溶液的pH有关。在强酸性溶液中，MnO4-被还原为Mn2+：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O； =(MnO4-/Mn2+)=1.507 V 在中性、弱酸性、弱碱性溶液中，MnO4-与还原剂作用，生成褐色的MnO2H2O沉淀：MnO4-+2H2O+3e-

120、=MnO2+4OH-； =(MnO4-/MnO2)=0.595 V 由于KMnO4在强酸性溶液中的氧化能力强，且生成的Mn2+接近无色，便于滴定终点的观察，所以高锰酸钾滴定多在强酸性溶液中进行，所用的强酸是H2SO4，pH高时容易生成MnO2沉淀。2. 重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法是以K2Cr2O7为标准溶液的氧化还原滴定法，在酸性溶液中， K2Cr2O7与还原剂作用被还原为Cr3+，半反应为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O； =(Cr2O72-/2Cr3+)=1.33 V 重铬酸钾的氧化能力不如高锰酸钾强，应用范围也不如高锰酸钾法广泛。3. 碘量法碘量法碘量法是以I2的

121、氧化型和I-的还原性为基础的滴定分析方法，其电极反应方程式为：I2+2e-=2I-； =(I2/I-)=0.535 3 V I2是较弱的氧化剂，只能与较强的还原剂作用，而I-是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量法可分为直接法和间接法两种。直接碘量法：直接碘量法：又称为碘滴定法，是用I2标准溶液直接滴定还原性物质。可用于测定S2O32-、SO32-、Sn2+、维生素C等还原性较强的物质的含量。间接碘量法：间接碘量法：又称为滴定碘法，是利用I-作还原剂，在一定条件下，与氧化性物质作用，定量地析出I2，然后再用Na2S2O3标准溶液滴定I2，从而间接地测定氧化性物质的含量。可用于测定

122、MnO42-、Cr2O72-、Cu2+、IO3-、BrO3-、H2O2等氧化性物质。间接碘量法比直接碘量法应用更为广泛。主编：撰稿教师：（以姓氏为序）制作：责任编辑：电子编辑： 第十章电势分析法第十章电势分析法知识目标知识目标：l掌握指示电极与参比电极的概念及作用；了解指示电极的分类。掌握指示电极与参比电极的概念及作用；了解指示电极的分类。l理解玻璃电极膜电势的形成及响应理解玻璃电极膜电势的形成及响应pH的原理。的原理。l掌握直接电势法测定掌握直接电势法测定pH的原理和方法。的原理和方法。l了解离子选择电极的分类和常见的几种离子选择电极的构造与特点。了解离子选择电极的分类和常见的几种离子选择电

123、极的构造与特点。l理解电势滴定法的原理，了解电势滴定法的应用。理解电势滴定法的原理，了解电势滴定法的应用。能力目标能力目标：l能写出几种常用的指示电极与参比电极的名称、表示式及电势表示式。能写出几种常用的指示电极与参比电极的名称、表示式及电势表示式。l能正确使用玻璃电极和能正确使用玻璃电极和pH计。计。l能应用离子选择电极和直接电势法的三种定量方法测量溶液中离子的浓度。能应用离子选择电极和直接电势法的三种定量方法测量溶液中离子的浓度。l能应用图解法和内插法确定电势滴定法的滴定终点。能应用图解法和内插法确定电势滴定法的滴定终点。第一节第一节 电势分析法概述电势分析法概述电势分析法的概念电势分析法

124、的概念：利用测量原电池的电动势来测定试样溶液中被测组分含量的方法。利用测量原电池的电动势来测定试样溶液中被测组分含量的方法。电势分析法分类：电势分析法分类：直接电势法和电势滴定法。直接电势法和电势滴定法。原电池：原电池：将化学能转化为电能的装置，由两个电极插入适当的电解质溶液组成。将化学能转化为电能的装置，由两个电极插入适当的电解质溶液组成。如下图所示：如下图所示：将将ZnZn棒插入棒插入ZnSOZnSO4 4溶液；溶液；ZnZn极为负极。极为负极。将将CuCu棒插入棒插入CuSOCuSO4 4溶液；溶液；CuCu极为正极。极为正极。两溶液间用饱和两溶液间用饱和KClKCl盐桥连接。盐桥连接。

125、该原电池的电动势为：E= （+）-（-）=（Cu2+/Cu）-（Zn2+/Zn）如果固定CuSO4溶液浓度，即固定Cu电极的电极电势，则电池电动势只随Zn2+活度变化而变化，故根据测得的电池电动势的值就可以求得Zn2+的活度。同理，可测得Cu2+的活度。原电池的组成：原电池的组成：电势法中原电池的两个电极功能有所不同，按其作用分为：电势法中原电池的两个电极功能有所不同，按其作用分为：指示电极和参比电极指示电极和参比电极一、指示电极一、指示电极指示电极：指示电极：n电势值随被测离子活度变化而改变的电极成为指示电极。电势值随被测离子活度变化而改变的电极成为指示电极。n指示电极应符合的要求：指示电极

126、应符合的要求：1）电极电势与被测离子活度的关系应符合）电极电势与被测离子活度的关系应符合Nernst方程；方程；2）电极响应速度快，重现性好，且结构简单，方便使用。）电极响应速度快，重现性好，且结构简单，方便使用。n指示电极按照结构和组成可分为：指示电极按照结构和组成可分为：金属基电极和离子选择性电极金属基电极和离子选择性电极金属基电极：金属基电极：以金属为基体的电极，电极电势的建立基于电子转移反应。以金属为基体的电极，电极电势的建立基于电子转移反应。1.金属金属-金属离子电极（第一类电极）金属离子电极（第一类电极）由金属插在该金属离子溶液中组成，通式：由金属插在该金属离子溶液中组成，通式：M

127、|Mn+,电极电势决定于溶液中金属离子的活度。电极电势决定于溶液中金属离子的活度。2.金属金属-金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极）由金属与其难溶盐和相应的阴离子溶液组成的电极体系，通式：由金属与其难溶盐和相应的阴离子溶液组成的电极体系，通式： M| MmXn | Xm-,电极电势决电极电势决定于溶液中阴离子的活度。定于溶液中阴离子的活度。3.惰性金属电极（零类电极，氧化还原电极）惰性金属电极（零类电极，氧化还原电极）由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液中所组成的电极体系，通式：由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液中所组成的电极体系，通式：

128、Pt| Mm +,Nn+,电极电势决定于溶液中氧化态和还原态活度的比值。电极电势决定于溶液中氧化态和还原态活度的比值。离子选择性电极：离子选择性电极：以固体膜或者液体膜为传感器，选择性地对溶液中某以固体膜或者液体膜为传感器，选择性地对溶液中某特定离子产生响应，产生膜电势，其电极电势与溶液中某特定离子活度的特定离子产生响应，产生膜电势，其电极电势与溶液中某特定离子活度的关系符合关系符合Nernst方程，从而指示该离子的活度。又称膜电极。方程，从而指示该离子的活度。又称膜电极。 参比电极：参比电极：n在一定条件下，电极电势基本保持不变的电极。在一定条件下，电极电势基本保持不变的电极。n参比电极应符

129、合的要求：参比电极应符合的要求：1）电极电势恒定；）电极电势恒定；2）重现性好，装置简单，方便使用。）重现性好，装置简单，方便使用。标准氢电极（标准氢电极（SHE）是测量其他电极电势的基准，国际上规定其电势是在任何温度下都为零，）是测量其他电极电势的基准，国际上规定其电势是在任何温度下都为零，是一级标准。但是此电极实际操作麻烦，实际工作中常采用甘汞电极或者银是一级标准。但是此电极实际操作麻烦，实际工作中常采用甘汞电极或者银-氯化银电极作为氯化银电极作为二级参比电极。二级参比电极。二、参比电极二、参比电极甘汞电极：甘汞电极：由金属汞、甘汞和已知浓度的氯化钾溶液组成，由金属汞、甘汞和已知浓度的氯化

130、钾溶液组成，构造如右图所示：构造如右图所示：银-氯化化银电极：极：将将Cl-浓度固定，可作度固定，可作为参比参比电极。由于极。由于银-氯化化银电极极结构构简 单，体，体积小，通常用作各种离子小，通常用作各种离子选择性性电极的内参比极的内参比电极。极。直接电势法直接电势法：直接电势法是选择合适的指示电极与参比电极，插入待测溶液中组成原电直接电势法是选择合适的指示电极与参比电极，插入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动势和被测组分活度之间的定量关池，测量原电池的电动势，利用电池电动势和被测组分活度之间的定量关系，直接求出待测组分活度的方法。常分为溶液系，直接求出待测组分活度的方法

131、。常分为溶液pH的测定和其他离子浓度的测定和其他离子浓度的测定。的测定。第二节第二节 直接电势法直接电势法1）溶液溶液pH的测定：的测定：常使用玻璃电极，参比电极是饱和甘汞电极。常使用玻璃电极，参比电极是饱和甘汞电极。pH玻璃电极：最早使用的膜电极，结构如下图所示：玻璃电极：最早使用的膜电极，结构如下图所示：响应原理：响应原理：玻璃电极对氢离子选择性响应与电极膜的组成有关。玻璃电极由固定的带负电荷的玻璃电极对氢离子选择性响应与电极膜的组成有关。玻璃电极由固定的带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子。硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子。当玻璃电极的内外表面浸

132、没在溶液中时，能吸收水分子形成水化硅胶凝胶层，其中当玻璃电极的内外表面浸没在溶液中时，能吸收水分子形成水化硅胶凝胶层，其中钠离子与氢离子进行交换，使凝胶层外表面上的钠离子全被氢离子所占据。钠离子与氢离子进行交换，使凝胶层外表面上的钠离子全被氢离子所占据。由于试液中氢离子活度与凝胶层中的氢离子活度不同，氢离子由活度高的一侧向低由于试液中氢离子活度与凝胶层中的氢离子活度不同，氢离子由活度高的一侧向低的一侧扩散。的一侧扩散。扩散改变了两相界面的电荷分布，在两相界面上产生双电层，从而产生电势差。扩散改变了两相界面的电荷分布，在两相界面上产生双电层，从而产生电势差。外相界电势外相界电势外外：产生的电势差

133、，抑制氢离子继续扩散，当达到动态平衡时，电势差：产生的电势差，抑制氢离子继续扩散，当达到动态平衡时，电势差达到稳定值，称为外相界电势达到稳定值，称为外相界电势外外。内相界电势内相界电势内内：在膜内表面与内参比电极溶液间产生的电势差称为内相界电势：在膜内表面与内参比电极溶液间产生的电势差称为内相界电势内内。整个玻璃电极的电极电势整个玻璃电极的电极电势玻玻为：为：=(Hg2Cl2/Hg)-0.0952lga(Cl-)（298K）性能：性能：1.电极斜率：当溶液中的电极斜率：当溶液中的pH变化一个单位时，引起玻璃电极的电势变化称为电变化一个单位时，引起玻璃电极的电势变化称为电极斜率（极斜率（S）。）

134、。S理论值为理论值为2.303RT/F。S=-玻玻/pH玻璃电极长期使用后会老化，电极斜率低于此温度下的值时，就不宜使用。玻璃电极长期使用后会老化，电极斜率低于此温度下的值时，就不宜使用。2.酸差：当酸差：当pH1时，测量的时，测量的pH将大于真实值，产生正误差，称为酸差。在将大于真实值，产生正误差，称为酸差。在pH9是时，由于钠离子相当于氢离子向凝胶层扩散，使测得的氢离子浓度高是时，由于钠离子相当于氢离子向凝胶层扩散，使测得的氢离子浓度高于真实值，于真实值，pH低于真实值，产生负误差，称为碱差（钠差）。在使用玻璃电低于真实值，产生负误差，称为碱差（钠差）。在使用玻璃电极之前，应明确所用电极的

135、适用极之前，应明确所用电极的适用pH范围。范围。3.当玻璃膜两侧溶液的当玻璃膜两侧溶液的pH相等时，膜电势应等于零，但实际上总存在相等时，膜电势应等于零，但实际上总存在1-30mV的电势差，称为不对称电势。适用前必须将玻璃电极在水中充分浸泡，既可的电势差，称为不对称电势。适用前必须将玻璃电极在水中充分浸泡，既可以使玻璃电极活化，又可以使不对称电势降至最低且稳定。以使玻璃电极活化，又可以使不对称电势降至最低且稳定。4.玻璃电极的一般使用温度为玻璃电极的一般使用温度为5-50。温度过低，内阻增大；温度过高，使用。温度过低，内阻增大；温度过高，使用寿命下降。寿命下降。5.玻璃电极的内阻很大，为玻璃电

136、极的内阻很大，为50-500M,测定由它组成的电池电动势时，只允许测定由它组成的电池电动势时，只允许有微小的电流有微小的电流通过，否则由于电压降会造成很大的误差。因此测定溶通过，否则由于电压降会造成很大的误差。因此测定溶液液pH必须在电子电势计，即必须在电子电势计，即pH计上测量。计上测量。测量原理和方法：测量原理和方法：直接电势法测量溶液直接电势法测量溶液pH以玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电以玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池：极，浸入待测溶液中组成原电池：（-）玻璃电极）玻璃电极|被测溶液被测溶液|饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（+）此原电池

137、的电动势：此原电池的电动势：由于上式中由于上式中b不以准确测定，故实际工作中采用不以准确测定，故实际工作中采用“两次测量法两次测量法”，即先测量已，即先测量已知知pH的标准缓冲溶液的电动势的标准缓冲溶液的电动势Es，然后在测量被测溶液的电动势，然后在测量被测溶液的电动势Ex。则两式相减，得：则两式相减，得：两次测量法测定溶液两次测量法测定溶液pH时，只要使用同一对玻璃电极和饱和甘汞电极，在温度时，只要使用同一对玻璃电极和饱和甘汞电极，在温度相同的条件下，无须知道相同的条件下，无须知道b值，因此可以消除值，因此可以消除b的不确定性产生的误差。的不确定性产生的误差。酸度计（酸度计（pH计）：计）：

138、一种为使用玻璃电极测量溶液一种为使用玻璃电极测量溶液pH为设计的电子电势计。常用型号：为设计的电子电势计。常用型号：pHS-25型，型，pHS-2型，型，pHS-3型，型，pHS-3C型。型。使用方法：使用方法：测定前，将温度补偿器调节至被测溶液的温度。测定前，将温度补偿器调节至被测溶液的温度。酸度计上装有定位调节器，即用标准缓冲溶液校准仪器时，调节定位调节器，酸度计上装有定位调节器，即用标准缓冲溶液校准仪器时，调节定位调节器，使仪器上标示的使仪器上标示的pH读数正好与标准缓冲溶液的读数正好与标准缓冲溶液的pH一致，以消除不对称电势的影一致，以消除不对称电势的影响。响。定位后，测定试样溶液的定

139、位后，测定试样溶液的pH，直接读取，直接读取pH计显示的计显示的pH即可。即可。复合复合pH电极是在玻璃电极和甘汞电极的原理上研制开发的新一代电极。由电极是在玻璃电极和甘汞电极的原理上研制开发的新一代电极。由玻璃电极和甘汞电极组成，构成单一电极体。具有体积小，使用方便、耐玻璃电极和甘汞电极组成，构成单一电极体。具有体积小，使用方便、耐用、被测试液用量少、可用于小容器中测试等优点。复合用、被测试液用量少、可用于小容器中测试等优点。复合pH电极的结构如电极的结构如下所示：下所示：2）其他离子浓度的测定其他离子浓度的测定直接电势法测定其他离子浓度最常用的指示电极是离子选择性电极。直接电势法测定其他离

140、子浓度最常用的指示电极是离子选择性电极。IUPAC的定义是：离子选择性电极是一类化学敏感体，其电势与溶液中特定离子的定义是：离子选择性电极是一类化学敏感体，其电势与溶液中特定离子的活度存在对数关系，这种装置不同与含氧化还原反应的体系。的活度存在对数关系，这种装置不同与含氧化还原反应的体系。基本结构及响应机制：基本结构及响应机制：由电极膜由电极膜(敏感膜敏感膜)、电极管、内充液和内参比电极组成，、电极管、内充液和内参比电极组成，基本结构如右图所示：基本结构如右图所示：离子选择性电极的电势只与待测溶液中有哦管理子的活度有关，并满足离子选择性电极的电势只与待测溶液中有哦管理子的活度有关，并满足Ner

141、nst关系式：关系式：式中：式中：b和和b为电极电势活度式和浓度式的电极常数；为电极电势活度式和浓度式的电极常数；n为离子的电荷数；为离子的电荷数；响应离子为阳离子时取响应离子为阳离子时取“+”号，为阴离子是取号，为阴离子是取“-”号。号。离子选择电极分类：离子选择电极分类：离子选择电极离子选择电极原电极原电极敏化离子选择电极敏化离子选择电极晶体电极晶体电极非晶体电极非晶体电极均相膜电极均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极刚性基质电极流动载体电极流动载体电极带电荷载体电极带电荷载体电极中性载体电极中性载体电极单晶膜电极单晶膜电极多单晶膜电极多单晶膜电极气敏电极气敏电极酶电极酶电极测量

142、方法测量方法1）标准曲线法）标准曲线法3）标准加入法）标准加入法2）标准比较法（标准对照法，两次测量法）标准比较法（标准对照法，两次测量法）在离子选择电极的线性范围内，测量从稀到浓不同浓度标准溶液的电动势，并在离子选择电极的线性范围内，测量从稀到浓不同浓度标准溶液的电动势，并作作E-lgci或者或者E-pci标准曲线标准曲线,然后在相同条件下测量试样溶液的然后在相同条件下测量试样溶液的Ex。若标准曲线线性好，则可用此法。即在标准溶液（浓度为若标准曲线线性好，则可用此法。即在标准溶液（浓度为cs）和试样溶液中（浓）和试样溶液中（浓度为度为cx）分别加入等量总离子强度调节剂后，分别测定电动势）分别

143、加入等量总离子强度调节剂后，分别测定电动势Es和和Ex,得：得：从而求出从而求出cx。若试样溶液离子强度很大，离子强度调节剂不能起作用，或试样溶液基质复杂若试样溶液离子强度很大，离子强度调节剂不能起作用，或试样溶液基质复杂且变动性较大时，则可用标准加入法进行。且变动性较大时，则可用标准加入法进行。标准加入法不需绘制标准曲线，不必添加总离子强度调节缓冲液，操作简单、标准加入法不需绘制标准曲线，不必添加总离子强度调节缓冲液，操作简单、快速。由于加入标准溶液的体积很小，故加入前后两溶液的性质基本不变，所快速。由于加入标准溶液的体积很小，故加入前后两溶液的性质基本不变，所以准确度较高。以准确度较高。第

144、三节第三节 电势滴定法电势滴定法1.基本原理及仪器装置基本原理及仪器装置电势滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化确定滴定终点的电势法。电势滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化确定滴定终点的电势法。电势滴定的仪器装置如下图所示：电势滴定的仪器装置如下图所示：电势滴定过程：电势滴定过程：1）根据滴定类型的不同向被测溶液中插入相应的指示电极和参比电极根据滴定类型的不同向被测溶液中插入相应的指示电极和参比电极组成原电池；组成原电池；2）将原电池连接在电子电势计上，测定并记录电池的电动势；将原电池连接在电子电势计上，测定并记录电池的电动势；3）在不断搅拌下加入滴定剂，被测离子与滴定剂发生化学反应，被

145、测在不断搅拌下加入滴定剂，被测离子与滴定剂发生化学反应，被测离子浓度不断变化，根据离子浓度不断变化，根据Nernst方程方程,指示电极的电动势发生相应指示电极的电动势发生相应变化；变化；4）在化学计量点附近，由于滴定突跃，引起指示电极的电势突跃和电在化学计量点附近，由于滴定突跃，引起指示电极的电势突跃和电池电动势的突跃，通过测量原电池电动势的变化确定滴定终点。池电动势的突跃，通过测量原电池电动势的变化确定滴定终点。2.滴定终点的确定滴定终点的确定电势滴定确定终点的方法：图解法和二阶微商内插法。电势滴定确定终点的方法：图解法和二阶微商内插法。图解法图解法二阶微商内插法二阶微商内插法1） E-V曲

146、线法曲线法:以加入滴定剂的体积以加入滴定剂的体积V为横坐标，以与其对应的电势计读数为横坐标，以与其对应的电势计读数E为纵坐标，做为纵坐标，做E-V曲线。曲线。2） E/ V-V曲线法：曲线法：以以E/ V为纵坐标，以相邻两次加入滴定剂体积的算术平均值为纵坐标，以相邻两次加入滴定剂体积的算术平均值V为横坐标为横坐标作作E/ V曲线。曲线。3） 2E/ V2-V曲线法：曲线法：以以2E/ V2为纵坐标，以为纵坐标，以V为横坐标得到一条具有两个极值的曲线。为横坐标得到一条具有两个极值的曲线。从从2E/ V2-V曲线中可以看出在化学计量点附近，曲线近似直线，故在实际工作中不作曲线中可以看出在化学计量点

147、附近，曲线近似直线，故在实际工作中不作图，而是采用内插法计算滴定终点。图，而是采用内插法计算滴定终点。内插法的运算从下表中检索数据：内插法的运算从下表中检索数据：例如，加入例如，加入24.30mL24.30mL滴定剂时，滴定剂时， 2E/ V2 =4400=4400，加入，加入24.40mL24.40mL时，时， 2E/ V2 =-5900=-5900，按照下图进行内插法运算：，按照下图进行内插法运算：设滴定终点时，加入滴定剂的体积为设滴定终点时，加入滴定剂的体积为Vsp，则，则（24.40-24.3024.40-24.30）：（）：（-5900-4400-5900-4400）= =（ Vsp

148、-24.30-24.30）：（）：（0-44000-4400）得：得： Vsp=24.34mL=24.34mL24.3024.3044004400Vsp0 024.4024.40-5900-5900电势滴定法的应用电势滴定法的应用电势滴定法常用于确定滴定分析中指示剂的变色点和终点颜色；电势滴定法常用于确定滴定分析中指示剂的变色点和终点颜色；常用于替代没有合适指示剂或者滴定突跃小的滴定分析；常用于替代没有合适指示剂或者滴定突跃小的滴定分析；可用于热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的解离常数、配位稳定常数等。可用于热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的解离常数、配位稳定常数等。应用应用优缺点优缺点电势滴定法

149、根据电动势的变化来确定滴定终点，与滴定分析法中通过指示剂的变电势滴定法根据电动势的变化来确定滴定终点，与滴定分析法中通过指示剂的变色来确定终点相比：色来确定终点相比：更加灵敏和客观准确，不受试样溶液有色或者浑浊的影响，电势滴定法易于实现更加灵敏和客观准确，不受试样溶液有色或者浑浊的影响，电势滴定法易于实现自动化，可用于连续滴定、微量滴定。自动化，可用于连续滴定、微量滴定。缺点是操作和数据处理较费时，全自动电势滴定仪虽然简化了操作与数据处理过缺点是操作和数据处理较费时，全自动电势滴定仪虽然简化了操作与数据处理过程，但是设备昂贵。程，但是设备昂贵。其他电化学分析方法其他电化学分析方法按照分析中测定

150、的电化学参数不同可分为四类：按照分析中测定的电化学参数不同可分为四类：电化学分析法电化学分析法电势分析法：直接电势法，电势滴定法电势分析法：直接电势法，电势滴定法电解分析法：电重量法，库仑法，库仑滴定法电解分析法：电重量法，库仑法，库仑滴定法电导分析法：直接电导法，电导滴定法电导分析法：直接电导法，电导滴定法伏安法：极谱法，溶出伏安法、电流滴定法伏安法：极谱法，溶出伏安法、电流滴定法主编：撰稿教师：（以姓氏为序）制作：责任编辑：电子编辑：第十一章第十一章 紫外紫外- -可见分光光光度法可见分光光光度法知识目标知识目标：l了解紫外了解紫外-可见分光光度法的特点和应用范围。可见分光光度法的特点和应

151、用范围。l理解定性鉴别的常用方法及测量条件的选择。理解定性鉴别的常用方法及测量条件的选择。l掌握光的吸收定律和单组份定量分析方法。掌握光的吸收定律和单组份定量分析方法。l掌握比色法的应用范围及显色条件的选择。掌握比色法的应用范围及显色条件的选择。l了解紫外了解紫外-可见分光光度计的主要部件。可见分光光度计的主要部件。能力目标能力目标：l能解释紫外能解释紫外-可见分光光度法常用术语，会用可见分光光度法常用术语，会用A=Ecl及相关公式进行定量计算。及相关公式进行定量计算。l能运用紫外能运用紫外-可见分光光度法进行常规定性和定量实验操作。可见分光光度法进行常规定性和定量实验操作。l会使用常见的紫外

152、会使用常见的紫外-可见分光光度计。可见分光光度计。第一节第一节 概述概述紫外紫外-可见分光光度法的归属：可见分光光度法的归属：u在仪器分析中，根据物质发射的电磁辐射或者在仪器分析中，根据物质发射的电磁辐射或者物质与辐射的相互作用物质与辐射的相互作用所所建立起来的分析方法，统称为光学分析法。建立起来的分析方法，统称为光学分析法。u根据物质与辐射能之间作用的性质，分为根据物质与辐射能之间作用的性质，分为光谱分析法光谱分析法和和非光谱分析法非光谱分析法。利用物质的光谱进行定性、定量和结构分析的方法称为利用物质的光谱进行定性、定量和结构分析的方法称为光谱分析法光谱分析法。利用物质受辐射线照射时，改变电

153、磁波的传播方向、速度等物理性质所建立起来的分析方法称为利用物质受辐射线照射时，改变电磁波的传播方向、速度等物理性质所建立起来的分析方法称为非光谱分析方法非光谱分析方法。光谱法光谱法作用物是分子或者原子作用物是分子或者原子原子光谱法原子光谱法分子光谱法分子光谱法物质与辐射能间的转换方向物质与辐射能间的转换方向吸收光谱法吸收光谱法发射光谱法发射光谱法辐射源的波长辐射源的波长红外光谱法红外光谱法可见光谱法可见光谱法紫外光谱法紫外光谱法X射线光谱法射线光谱法利用紫外利用紫外-可见吸收光谱对物质进行分析的方法称为紫外可见吸收光谱对物质进行分析的方法称为紫外-可见分光光度法（可见分光光度法（UV-VIS）

154、。）。紫外紫外-可见吸收光谱分析法可见吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法l分子吸收紫外光或者可见分子吸收紫外光或者可见光所携带的能量，使分子光所携带的能量，使分子中的电子跃迁而发生选择中的电子跃迁而发生选择性吸收，形成吸收光谱。性吸收，形成吸收光谱。l可用于定性和定量分析。可用于定性和定量分析。l红外光照射物质时，分子红外光照射物质时，分子吸收能量，使分子的转动吸收能量，使分子的转动能级和振动能级发生改变，能级和振动能级发生改变，即产生了转动和振动能级即产生了转动和振动能级的跃迁。的跃迁。l分子的转动和振动能级的分子的转动和振动能级的分布主要决定于分子的结分布主要决定于分子的结

155、构。构。l有机化合物的结构就是利有机化合物的结构就是利用红外吸收光谱来确定的。用红外吸收光谱来确定的。紫外紫外-可见吸收光谱分析法与红外吸收光谱分析法的区别可见吸收光谱分析法与红外吸收光谱分析法的区别紫外紫外-可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生基于分子内的电子跃迁产生的吸收光谱，属于带状光谱，是由于吸收紫基于分子内的电子跃迁产生的吸收光谱，属于带状光谱，是由于吸收紫外光的分子除了有电子能级的跃迁外，还伴随着分子振动能级和转动能外光的分子除了有电子能级的跃迁外，还伴随着分子振动能级和转动能级的跃迁，如下图：级的跃迁，如下图：紫外紫外-可见光区的波长一般用可见光区的波长一般用nm表示，可分为远紫

156、外光区（表示，可分为远紫外光区（200nm）,近紫外光区近紫外光区（200nm-400nm），和可见光区（），和可见光区（400nm-760nm）三个区间，常规分析仅限于近紫）三个区间，常规分析仅限于近紫外光和可见光。外光和可见光。第二节第二节 紫外紫外- -可见分光光度法的基本原理可见分光光度法的基本原理1.紫外紫外-可见吸收光谱的特征及相关术语可见吸收光谱的特征及相关术语电子跃迁：不同物质具有不同的分子结构，对不同波长的光会产生选择性吸收，电子跃迁：不同物质具有不同的分子结构，对不同波长的光会产生选择性吸收，因而具有不同的吸收光谱。在紫外因而具有不同的吸收光谱。在紫外-可见光区，有机化合物

157、的吸收光谱主要由以可见光区，有机化合物的吸收光谱主要由以下几种电子跃迁类型产生：下几种电子跃迁类型产生：1.*跃迁迁2. *跃迁迁3.n *跃迁迁4.n *跃迁迁5.电荷荷跃移移跃迁迁紫外紫外-可见吸收光谱是分子中的价电子有选择地吸收紫外可见吸收光谱是分子中的价电子有选择地吸收紫外-可见光产生的吸收光谱（又称吸可见光产生的吸收光谱（又称吸收曲线），是以波长收曲线），是以波长（nm）为横坐标，以吸光度）为横坐标，以吸光度A(或透光率或透光率T)为纵坐标所绘制的曲线。为纵坐标所绘制的曲线。1）吸收峰：曲线上比左右相邻都高之处称为吸收峰（吸收峰：曲线上比左右相邻都高之处称为吸收峰（1），它所对应的波

158、长称为），它所对应的波长称为最大吸收波长（最大吸收波长（max）。）。2）吸收谷：曲线上比左右相邻都低之处称为吸收谷（吸收谷：曲线上比左右相邻都低之处称为吸收谷（2），它所对应的波长称为），它所对应的波长称为最小吸收波长最小吸收波长（min）。）。3)肩峰：介于峰谷之间，形状像肩的小曲折处，称为肩峰（肩峰：介于峰谷之间，形状像肩的小曲折处，称为肩峰（3）。）。4）末端吸收：在光谱短波端只呈现强吸收而不成峰形的部分称为末端吸收（）末端吸收：在光谱短波端只呈现强吸收而不成峰形的部分称为末端吸收（4）。）。5）生色团：有机化合物分子结构中含有生色团：有机化合物分子结构中含有 *或或n *跃迁的基迁的

159、基团，能在紫外，能在紫外-可可 见光范光范围内内产生吸收的原子生吸收的原子团。6） 助色助色团：是指含有非：是指含有非键电子的子的杂原子原子饱和基和基团，当它，当它们与生色与生色团或者或者饱和和烃相相 连时，能使，能使该生色生色团或者或者饱和和烃的吸收峰向的吸收峰向长波方向移波方向移动，并使吸收，并使吸收 强强度增加的基度增加的基团。7）红移（长移）：由于化合物的结构改变，如发生共轭作用引入助色团以及溶剂红移（长移）：由于化合物的结构改变，如发生共轭作用引入助色团以及溶剂改变等，是吸收峰想长波方向移动。改变等，是吸收峰想长波方向移动。8）蓝（紫）移（短移）：当化合物的结构改变时或者受溶剂影响使

160、吸收峰向短波蓝（紫）移（短移）：当化合物的结构改变时或者受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。方向移动。9）增色效应和减色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增加称为增色效应和减色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增加称为增色效应和浓色效应；使吸收强度减弱称减色效应或增色效应和浓色效应；使吸收强度减弱称减色效应或淡色效应。淡色效应。10）强带和弱带：紫外强带和弱带：紫外-可见吸收光谱中，摩尔吸收系数可见吸收光谱中，摩尔吸收系数max值大于值大于104的吸收峰的吸收峰称为强带称为强带;凡凡max小于小于103的吸收峰称为弱带。的吸收峰称为弱带。2.光的吸收定律光的吸收定律Lam

161、bert-Beer定律：定律： 设一束一束强强度度为I0的平行的平行单色光束垂直通色光束垂直通过厚度厚度为l的均匀介的均匀介质，则一部分光被介一部分光被介质中中的吸光分子吸收，使光的的吸光分子吸收，使光的强强度由度由I0降到降到I，若吸光分子，若吸光分子浓度度为c，则：其中：其中：E为在一定条件下在一定条件下为常数，称常数，称为吸收系数。定吸收系数。定义I/I0是透射比（是透射比（T）,常用百分常用百分数表示，以数表示，以A代表代表-lgT,称称为吸光度，吸光度，则有：有：A=-lgT=Ecl 或或 T=10-A=10-Ecl吸收常数常用的表示方式：吸收常数常用的表示方式：1）摩尔吸收常数，）

162、摩尔吸收常数，Em或或表示，指在一定波长时，溶液浓度为表示，指在一定波长时，溶液浓度为1mol/L，厚度为，厚度为1cm的吸光度。的吸光度。2）百分吸收系数或者比吸收系数，用）百分吸收系数或者比吸收系数，用E1cm1%表示，指在一定波长时，溶液浓度为表示，指在一定波长时，溶液浓度为1%，厚度为，厚度为1cm的的吸光度。吸光度。吸收系数两种表示式的关系为：吸收系数两种表示式的关系为：式中：式中：M为吸光物质的摩尔质量。为吸光物质的摩尔质量。摩尔吸收系数一般不超过摩尔吸收系数一般不超过105数量级，通常数量级，通常在在104-105之间为强吸收，小于之间为强吸收，小于102为为弱吸收，介于两者之间

163、为中强吸收。弱吸收，介于两者之间为中强吸收。吸收系数吸收系数或者或者一般用已知准确浓度的稀溶液测得吸光度计算得到。一般用已知准确浓度的稀溶液测得吸光度计算得到。例例：氯霉素（摩尔质量为氯霉素（摩尔质量为323.15g/mol）的水溶液在）的水溶液在278nm处有吸收峰。设用纯品配处有吸收峰。设用纯品配制制100mL含有含有2.00mg的溶液，以的溶液，以100cm厚的吸收池在厚的吸收池在278nm处测得透射比为处测得透射比为24.3%，应如何求得其，应如何求得其或者或者？偏离偏离Beer定律的因素：定律的因素：化学因素和光学因素化学因素和光学因素按照按照Beer定律，浓度定律，浓度c与吸光度与

164、吸光度A之间的关系应该是一条通过原点的直线。实际上，之间的关系应该是一条通过原点的直线。实际上，往往容易发生偏离直线的现象而引入误差。往往容易发生偏离直线的现象而引入误差。化学因素化学因素溶液中溶溶液中溶质可因可因浓度改度改变而有解离、而有解离、缔合与溶合与溶剂间的作用等原因而的作用等原因而发生偏离生偏离Beer定律的定律的现象。象。例：例：重重铬酸酸钾的水溶液存在如下平衡：的水溶液存在如下平衡：Cr2O72-+H2O=2H+2CrO42-若溶液严格地稀释若溶液严格地稀释2倍，倍， Cr2O72-离子浓度不是减少一半，而是受稀释平衡向右移离子浓度不是减少一半，而是受稀释平衡向右移动的影响，动的

165、影响， Cr2O72-离子浓度的减少明显多于离子浓度的减少明显多于1/2，结果偏离，结果偏离Beer定律而产生误差。定律而产生误差。光学因素光学因素1）非单色光）非单色光2）杂散光）杂散光3）散射光和反射光）散射光和反射光Beer定律只适用于单色光，但一般仪器所获得的入射光是具有一定波长范围的复合光，定律只适用于单色光，但一般仪器所获得的入射光是具有一定波长范围的复合光，由于物质对不同波长的光有不同的吸收系数，而使得吸光度变化而偏离由于物质对不同波长的光有不同的吸收系数，而使得吸光度变化而偏离Beer定律。定律。从分光器得到的单色光中，还有一些不在普带宽度范围内的与所需波长相隔较远的光，从分光

166、器得到的单色光中，还有一些不在普带宽度范围内的与所需波长相隔较远的光，称为杂散光。杂散光和仪器光学元件表面的性能有关；仪器使用保养不善，光学元件受称为杂散光。杂散光和仪器光学元件表面的性能有关；仪器使用保养不善，光学元件受到尘染或者霉蚀也是杂散光增多的原因。到尘染或者霉蚀也是杂散光增多的原因。吸光质点对入射光有散射作用，入射光在吸收池内外界面之间通过时又有反射作用。散吸光质点对入射光有散射作用，入射光在吸收池内外界面之间通过时又有反射作用。散射光和反射光都是入射光谱带宽度内的光，对透射光强度有直接影响。一般情况下可用射光和反射光都是入射光谱带宽度内的光，对透射光强度有直接影响。一般情况下可用空

167、白对比补偿。空白对比补偿。透射比测量误差透射比测量误差在分光光度法中，仪器主要误差是透射比测量误差。测定结果的误差与透射比在分光光度法中，仪器主要误差是透射比测量误差。测定结果的误差与透射比测量误差之间的关系为：测量误差之间的关系为：透射比太大或者太小，测的浓度的相对误差均较大；只有当透射比透射比太大或者太小，测的浓度的相对误差均较大；只有当透射比T在在20%-65%（吸光度（吸光度A在在0.7-0.2）范围内时，测定结果的相对误差较小（小于）范围内时，测定结果的相对误差较小（小于2%），），是测量的最适宜区域。是测量的最适宜区域。第三节第三节 紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计紫外可

168、见分光光度计结构示意图紫外可见分光光度计结构示意图光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器信号处理及显示器信号处理及显示器1.光源光源紫外-可见分光光度计要求有能发射足够强度而且稳定、具有连续光谱的光源。紫外光区和可见光区通常分别用氢灯和钨灯两种光源。钨灯光源是固体炽热发光的光源又称白炽灯，作为可见光源，适用的波长范围是350-1000nm；氢灯是一种气体放电发光的光源，发射150-400nm的连续光谱，用作紫外区光源。2.单色器单色器3.吸收池吸收池单色器由进口狭缝、准直镜、色散元件、聚焦透镜和出口狭缝等部分组成，其作用是将来自光源的连续光谱中按波长顺序色散，并从中分离出一定宽度的谱带。

169、吸收池为光学玻璃制成，只能用于可见光区，用熔融石英制成的吸收池，适用于紫外光区也适用于可见光区，用作盛空白溶液的吸收池与盛试样的吸收池应互相匹配，即有相同的厚度与相同的透光性。4.检测器检测器5.信号处理及显示器信号处理及显示器检测器是一类光电换能器，它是将接收到的光讯号变成便于测量的电信号，常用的有光电池和光电管和光电倍增管。光电管输出的电信号很弱，需要经过放大才能以某种形式将测量结果显示出来，显示方式一般有透射比与吸光度，有的还可以转换成浓度、摩尔吸光系数等参数。主编：撰稿教师：（以姓氏为序）制作：责任编辑：电子编辑：第十二章 色谱分析法知识目标：u掌握色谱法的原理、分类及有关概念；掌握色

170、谱法的原理、分类及有关概念；u熟悉薄层色谱法、纸色谱法的原理及技术要点；熟悉薄层色谱法、纸色谱法的原理及技术要点；u理解气相色谱法的基本原理，熟悉气相色谱仪的基本结构；理解气相色谱法的基本原理，熟悉气相色谱仪的基本结构；u理解气相色谱定性的依据；了解气相色谱定量的方法；理解气相色谱定性的依据；了解气相色谱定量的方法；u了解高效液相色谱的特点和应用。了解高效液相色谱的特点和应用。能力目标：u能够正确选择色谱方法，并完成薄层色谱法、纸色谱法分离实能够正确选择色谱方法，并完成薄层色谱法、纸色谱法分离实验操作；验操作；u能根据被分离组分的极性正确选择吸附剂和脱附剂；能根据被分离组分的极性正确选择吸附剂

171、和脱附剂；u能说出气相色谱仪基本结构；能说出气相色谱仪基本结构；u熟悉气相色谱定性的几种方法；熟悉气相色谱定性的几种方法；u能说出高效液相色谱法与气相色谱法的不同特点。能说出高效液相色谱法与气相色谱法的不同特点。第一节第一节 概述概述一、色谱法基本原理一、色谱法基本原理色谱法又称为层析法，是一种依据物质的物理化学性质的不同而进行分离的分离分析方法。其分离原理是利用混合物中各个组分的物理化学性质差异，使各个组分以不同程度分布在两个相中而得以分离的方法。其中一个固定的相称为固定相固定相。另一个相流过此固定相进行冲洗，称为流动相流动相。在冲洗过程中各个组分在两相间经过反复的吸附、解吸附或重复分配后，

172、以不同速率移动，从而达到分离。吸附色谱的吸附-解吸平衡状态，可用吸附平衡常数(吸附系数)K表示。在低浓度和一定温度下：K=cs/cm式中cs为组分在固定相中的浓度，cm为组分在流动相中的浓度。K实际上是溶质分子在固定相和流动相达到平衡时的浓度之比。各组分之间K值越大，越容易被分离。二、色谱法的分类二、色谱法的分类色谱法有多种类型，通常有以下三种分类方法：按两相所处状按两相所处状态不同分类态不同分类液相色谱法液相色谱法气相色谱法气相色谱法流动相为液体，当固定相为固体吸附剂时，称为液-固色谱；当固定相为液体，称为液-液色谱。流动相为气体，当固定相为固体吸附剂时，称为气-固色谱；当固定相为液体，称为

173、气-液色谱。按操作形式按操作形式不同分类不同分类柱色谱法柱色谱法薄层色谱法薄层色谱法将固定相装于柱管内，构成色谱柱，利用色谱柱分离混合组分的方法。以滤纸作为载体，以滤纸上面吸附的水作为固定相，然后与薄层色谱法相同的操作形式进行分离分析的方法。将固定相涂铺在平板上，制成薄层板，点样后，用展开剂(流动相)将其展开，然后用薄层板斑点定位后进行定量和定性分析的方法。纸色谱法纸色谱法按色谱过程的按色谱过程的分离原理分类分离原理分类吸附色谱法吸附色谱法分配色谱法分配色谱法离子交换色谱法离子交换色谱法分子排阻色谱法分子排阻色谱法用吸附剂作固定相，利用吸附剂表面对不同组分吸附能力的差异来进行的分离分析方法。用

174、液体作固定相，利用不同组分在互不相溶的两相溶剂中的分配系数的差异来进行的分离分析方法。用离子交换剂作固定相，利用离子交换剂对不同离子的交换能力的差异进行的分离分析方法。用凝胶(或分子筛)作固定相，利用凝胶对分子大小不同的组分有着不同的阻滞作用(或渗透作用)来进行的分离分析方法。第二节第二节 液相色谱液相色谱一、纸色谱法一、纸色谱法1. 原理原理纸色谱(PC)是以滤纸为载体的色谱法，固定相一般为纸纤维上吸附的水，与水不相混溶的有机溶剂为流动相。但是在实际工作中也常选与水相混溶的溶剂为流动相。各组分在滤纸上移动的位置用比移值(Rf)表示，如下图所示：Rf值测量示意图值测量示意图Rf=原点到斑点中心

175、的距离原点到斑点中心的距离/原点到溶剂前沿的距离原点到溶剂前沿的距离图中，试样A的Rf=a/c, 试样B的Rf=b/c根据Rf的定义，其值应在01之间变化。若组分的Rf=0，表明该组分停留在原点上，没有随展开剂展开；若组分的Rf=0.7，则表明该组分从原点移动到溶剂前沿的7/10，试样中个组分的Rf值相差越大，表明分离的越充分。 Rf与分配系数有关，分配系数越大， Rf越小。纸色谱法是一种微量分析方法。此法设备简单，易于操作，适合对微量试样进行分离、鉴定。二、实验条件的选择二、实验条件的选择1. 色谱滤纸的选择色谱滤纸的选择用于色谱分离的滤纸要满足下列条件：(1)滤纸质地均匀，具有一定机械强度

176、；(2)滤纸松紧适宜，过疏使斑点扩散，过紧则流速太慢；(3)纸质应纯，无明显的荧光斑点。2. 固定相的选择固定相的选择纸色谱是以吸着在纤维素上的水作固定相，纸纤维则是起到一个惰性载体的作用。在分离一些极性较小的物质或酸、碱性物质时，为了增加其在固定相中的溶解度。常在滤纸上吸留一些甲酰胺或二甲基甲酰胺、丙二醇或缓冲溶液等作为固定相。3. 展开剂的选择展开剂的选择展开剂的选择要从欲分离物质在两相中的溶解度和展开剂的极性来考虑。在流动相中的溶解度较大的物质会移动的快，因而具有较大的Rf值。对极性物质，增加展开剂中极性溶剂的比例，可以增大Rf。增加展开剂中非极性溶剂的比例，可以减小Rf。二、薄层色谱二

177、、薄层色谱1. 原理原理薄层色谱法(TLC)是在纸色谱法的基础上发展起来的分析方法。将固定相均匀地铺在玻璃、塑料或金属薄膜板上，各组分在此薄膜上进行色谱分离。将被分离的试样溶液点在薄板的一端，在密闭的容器中选用合适的展开剂展开。由于固定相相对不同的物质的吸附能力不同，组分在吸附剂与展开剂之间不断地进行吸附与解吸的过程。2. 操作方法操作方法(1)薄层板的制备薄层板的制备以硅胶、氧化铝为固定相制备的薄板，一般厚度以250m为宜，若要分离制备少量的纯物质时，薄层厚度应稍大些，常用的为500-750m，甚至1-2mm。(2) 点样点样溶解试样的溶剂一般用甲醇、乙醇、丙酮、三氯甲烷等挥发性的有机溶剂，

178、最好用与展开剂极性相似的溶剂，应尽量使点样后溶剂能迅速挥发，以减少色斑的扩散。水溶性试样，可先用少量水使其溶解，再用甲醇或者乙醇稀释定容。适当的点样量，可使斑点集中，点样量过大，易拖尾或扩散；点样量过少，不易检出。(3) 展开展开将点好样的薄板与流动相接触，使两相相对运动并带动试样组分迁移的过程称为展开。A：展开装置 常用的展开装置有直立型的单槽色谱缸、双槽色谱缸、圆形色谱缸和卧式色谱缸。B: 展开方式 薄层色谱有多种展开方式。如近水平展开、上行展开、多次展开、双向展开和径向展开等方式。(4) 斑点定位斑点定位薄层色谱展开后，对有色物质进行斑点定位，可直接在日光下观察，划出色斑。三、定量和定性

179、分析三、定量和定性分析1.定性分析方法斑点定位后，测出半点的Rf，与同块板上的已知对照品斑点的Rf对比， Rf一致，即可初步定型该斑点与标准品为同一物质。然后更换几种展开系统，如果Rf仍然一致，则可得到较为肯定的定性结论。2. 定量分析方法受到多因素的影响，很难控制色谱条件的一致性，如点样量的精确度，展开后斑点面积的规则程度和测定方法的精确度，使薄层色谱法的定量分析工作处于“半定量”或者进行限量检查的阶段。四、薄层色谱法的应用四、薄层色谱法的应用薄层色谱法具有设备简单、操作方便、展开迅速、显色容易、能用腐蚀性显色剂等优点。因此常用于有机物的分离和鉴定，在药物分析、卫生监测、环境保护、氨基酸及其

180、衍生物的分析等方面都被广泛应用。如，药物的真伪优劣的鉴别、纯度的检查等，卫生检验中大气水质中有害物质的分离和鉴定等。第三节第三节 柱色谱柱色谱一、原理一、原理柱色谱法是把固体吸附剂填充在直立的填充色谱柱内。将要分离的溶液试样由顶端加入，然后连续地加入流动相或者洗脱液，随着展开剂自上而下流过，被分离的组分在吸附剂表面不断产生吸附-解吸，再吸附-再解吸的过程，不同的组分，与固定相的吸附能力有差异，与固定相吸附弱的组分，在柱内迁移速度较快，先流出色谱柱；与固定相吸附强的组分，在柱内迁移速度较慢，后流出色谱柱，从而达到分离的目的。柱色谱中不同组分能否得到分离，主要取决于吸附剂和脱附剂的选择，一般要求：

181、(1)吸附剂有较大的表面积和足够的吸附力；(2)对不同的化学成分有不同的吸附能力，与洗脱剂、溶剂及试样中各组分不起化学反应；(3)吸附剂的颗粒应有一定的粒度，颗粒要均匀。吸附、脱附剂的选择吸附、脱附剂的选择常用流动相的极性由小到大的顺序是：石油醚环己烷四氯化碳苯甲苯乙醚三氯甲烷乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水吸附剂的吸附活性大小与其含水量有一定关系，含水量越高则活性越低，吸附能力越差，因此吸附剂使用前须在一定温度下烘干以出去水分，称为活化。流动相的选择原则与吸附剂的吸附活性大小和被分离组分的极性有关。为了使试样中吸附能力稍有差异的各组分分离，就必须根据试样的性质，吸附剂的活性，选择合适极性的流动相

182、。流动相的选择流动相的选择二、离子交换柱色谱二、离子交换柱色谱1. 原理原理离子交换色谱法是利用离子交换树脂作为固定相，由流动相携带被分离的离子型化合物，在离子交换树脂上进行离子交换而达到分离和提纯的色谱方法。该方法分离效率高，尤其是还能用于性质相近的离子间的分离以及微量组分的富集和高纯物质的制备。2. 离子交换树脂的类型离子交换树脂的类型离子交换树脂是一种高分子的聚合物，在其网状结构的骨架上有许多可与待分离离子起交换作用的活性基团，根据这些活性基团的性质的不同，可以分成多种类型。A：阳离子交换树脂：阳离子交换树脂 这类树脂活性基团一般为酸性基团，酸性基团上的H+能与溶液中的阳离子发生交换作用

183、。根据酸性基团的强弱，可分为强酸型和弱酸型两类。强酸型树脂在酸性、中性和碱性溶液中都可以使用。而弱酸型阳离子交换树脂只适用于pH4的溶液。B：阴离子交换树脂：阴离子交换树脂 这类树脂活性基团一般为碱性基团，酸性基团上的OH-能与溶液中的阴离子发生交换作用。根据碱性基团的强弱，可分为强碱型和弱碱型两类。如果活性基团为季铵基，则为强碱型阴离子树脂。强碱型树脂在酸性、中性和碱性溶液中都可以使用。3. 离子交换树脂的应用离子交换树脂的应用离子交换色谱操作简单，目前大量用于水的净化、天然药物有效成分的提取、除去干扰离子、环境保护、痕量组分的富集等方面。近年来，离子交换色谱法在有机化学、药物化学和生物化学

184、等方面获得迅速发展。第四节第四节 气相色谱法气相色谱法一、一、 气相色谱法的分类和特点气相色谱法的分类和特点以气体为流动相的色谱法称为气相色谱法(GC)。它是在经典的液相色谱法的基础上，借助仪器技术而发展起来的一种分离分析方法。1. 气相色谱法的分类气相色谱法的分类 (1)按固定相的物态 可分为气-固色谱、气-液色谱。(2)按色谱原理不同 可分为吸附色谱、分配色谱。(3)按色谱柱的不同 可分为填充柱色谱法、毛细管柱色谱法。2. 气相色谱法的特点气相色谱法的特点气相色谱法具有分辨效能高，选择性好，试样用量少、灵敏度高、分析速度快及应用广泛等特点。主要用来分离测定一些气体及易挥发性物质。对于挥发性

185、较差的液体、固体，需采用制备衍生物或裂解等方法，增加挥发性来测量。二、二、 气相色谱的常用术语气相色谱的常用术语1. 色谱图色谱图经色谱柱分离后的试样组分通过检测器时，所产生的电信号对时间作图，所绘制的曲线称为色谱图流出曲线(如下图所示)。纵坐标为检测器响应信号(mV、mA),横坐标为保留时间。色谱流出曲线色谱流出曲线2. 基线基线基线是在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线。稳定的基线应是一条平行于横轴的直线，基线反映仪器(主要是检测器)的噪音随时间的变化。3. 色谱峰色谱峰流出曲线上的突起部分称为色谱峰。正常色谱峰为对称形正态分布曲线、如果分离完全，每个色谱峰代表一种组分。一个组

186、分的色谱峰通常用三项参数来说明：(1)峰高或者峰面积，用于定量；(2)峰位(用保留值表示)，用于定性；(3)色谱峰宽度，用于衡量柱效。两种物质在色谱图上表现出被完全分离，通常要求:(1)这两种物质的色谱峰要从基线处有一定距离地彼此分开；(2)色谱峰要窄。4. 保留值保留值表示试样中各组分在色谱柱中停留的数值。用时间表示的保留值包括：(1)保留时间(tR) 即从进样到往后某组分出现浓度极大值时的时间间隔，称为该 组分的保留时间。(2)死时间(tm) 指从进样开始到空气峰出现的时间。(3)调整保留时间(tR) 为试样进入色谱柱后为固定用所滞留的时间，又称为校正保留时间 三者之间的关系为： tR=

187、tR- tm 5. 峰高峰高(h)半峰宽半峰宽(W1/2)和基线宽度和基线宽度(W)峰高(h)是指从基线到色谱峰顶的高度。半峰宽(W1/2)是峰高一半处的宽度。该参数说明分离条件的好坏，在实际工作中希望峰形窄一些好。基线的宽度(W)通过色谱峰两侧的拐点做切线，在基线上的截距称为基线宽度，又称为峰宽。该宽度除了用于衡量柱效外，还可以用来计算峰面积。三、三、 定性方法定性方法气相色谱法定性的目的是确定试样的组成，下述两种定性方法最常用。1. 与纯物质对比与纯物质对比 将某一组分的纯物质与被测组分在同一根色谱柱上，在相同条件下分别测得纯物质和被测物的色谱图，如果被测物和纯物质的保留值相同，可能为同一

188、物质。2. 加入纯物质增加峰高法加入纯物质增加峰高法在试样中加入纯物质，绘制色谱图，对比加入纯物质前和加入后的色谱图。如果某一组分的峰高增加，表示样品中含有与纯物质相同的组分。四、四、 定量方法定量方法定量分析的依据是在实验条件恒定时峰面积与组分的含量成正比，因此可以利用峰面积或峰高定量。1. 峰面积的计算峰面积的计算峰面积测量的准确度直接影响定量结果，不同峰形色谱峰必须采用不同的测量方法才能取得较准确的结果。(1) 峰高乘半峰宽法 当色谱峰为对称峰，如峰高为h，半峰宽为W1/2，则峰面 积： A=1.065 h W1/2式中，1.065为半峰宽校正系数。用该法测峰面积，方法简单方便在实际工作

189、中经常应用。(2) 峰高乘平均峰宽法 对于不对称峰用平均峰宽代替半峰宽计算结果较准确，平均峰宽即峰宽的0.15倍处的峰宽(W0.15)和0.85倍处的峰宽(W0.85)的平均值： A=1.065 h (W0.15+ W0.85)(3) 自动求积法 带有数据处理或色谱工作站的气相色谱仪能够自动打印或显示出峰面积及峰高。这类仪器测量的准确度高。2. 定量方法定量方法定量方法有外标法、内标法、内标对比法、归一化法等。内标法内标法将一定量的纯物质作为内标物，定量加入到准确计量的试样中，注入气相色谱仪记录色谱图，根据测量组分的峰面积和内标物峰面积，计算待测组分的含量。此法称为内标法。由下式计算待测组分(

190、i)的含量：i=(Aifims)/(Asfsm)100%式中， i为i组分在试样中的质量分数；Ai为i组分的峰面积；As为内标物的峰面积；fi和fs分别为组分和内标物的重量校正因子；ms为内标物的质量；m为试样的质量。外标法外标法本法首先绘制标准曲线，即待测试样的纯物质配成一系列不同浓度的标准溶液，分别取一定体积，进行分析，测量其峰面积或峰高，以峰面积或峰高对标准溶液浓度作图，即得到标准曲线，然后再按相同色谱条件进行试样分析，测出试样峰面积或峰高，依据标准曲线，即可求算出待测组分的含量。归一化法归一化法若试样中所有组分都能流出色谱柱，并在检测器上都有响应，都有色谱峰，可用下式计算各待测组分的含

191、量：i=Aifi/(A1f1+A2f2+A3f3+Anfn)100% i=Aifi/ Aifi100%第五节第五节 高效液相色谱法高效液相色谱法一、一、 概述概述经典液相色谱法经典液相色谱法 使用普通固定相，因而柱效低，分离效能差，分析周期长而且不具备在线监测器，通常作为分离手段使用。高效液相色谱法高效液相色谱法 采用高压输液泵将具有不同极性的单一或混合溶剂、缓冲液等流动相，泵入装有固定相的色谱柱，经进样装置注入供试品溶液，由流动相带入柱内，实行在线分离检测，具有自动化程度高、分离效能好，分析速度快，应用广泛等特点。二、二、 高效液相色谱仪与应用高效液相色谱仪与应用高效液相色谱仪的结构由输液系

192、统、进样器、色谱柱、检测器、组分收集和数据处理系统等部分组成。1. 输液系统输液系统包括贮液瓶、高压输液管和梯度洗脱装置，其中最重要的是输送流动相的高压输液泵。对输液泵的基本要求是：脉动小，流量恒定，且可以调节、耐高压、耐腐蚀等。2. 进样器进样器进样器装在色谱柱的进口处，现在大多配置六通 进样阀，六通进样阀具有进样量准确、重复性好。可带压进样等优点。3. 色谱柱色谱柱色谱柱是色谱仪最重要的部件。高效液相色谱仪所用色谱柱的柱管，多用不锈钢制成，管内壁要求具有很高的光洁度。色谱柱按规格不同分为分析型和制备型两类。4. 检测器检测器高效液相色谱仪的检测器要求灵敏度高、噪音低、线性范围宽、重复性好、

193、适用化合物的种类广等性能。目前应用最多的是紫外检测器(UVD)、其次是荧光检测器(FD)与电化学检测器(ECD)。紫外检测器紫外检测器是当前高效液相色谱仪配置最多的检测器，主要用于检测具有-或p-共轭结构的化合物。紫外检测器灵敏度高，不破坏试样，能与其他检测器串联，可用于制备。荧光检测器荧光检测器目前使用的荧光检测器多是具有流通池的荧光分光光度计。检测限可达110-10 g/mL。比紫外检测器灵敏，适用于能产生荧光或其衍生物能发荧光的物质。由于灵敏度高，是体内药物分析常用的检测器之一。蒸发光散射检测器蒸发光散射检测器蒸发光散射检测器可用于挥发性低于流动相的任何试样组分的检测，但对于有紫外吸收的

194、组分的检测灵敏度较低，主要用于糖类、高分子化合物、高级脂肪酸和甾类化合物。主编：撰稿教师：（以姓氏为序）制作：责任编辑：电子编辑： 第十三章 其他现代仪器分析简介知识目标：u了解红外光谱法了解红外光谱法、核磁共振法和质谱法的基本原理；核磁共振法和质谱法的基本原理；u理解以上三种分析方法的特点和应用范围；理解以上三种分析方法的特点和应用范围；u了解红外分光光度计、核磁共振波谱仪及质谱仪的主要部件；了解红外分光光度计、核磁共振波谱仪及质谱仪的主要部件；能力目标：u能解释红外光谱中影响峰位和峰强的因素；能解释红外光谱中影响峰位和峰强的因素；u能应用核磁共振谱推断简单有机化合物的结构；能应用核磁共振谱

195、推断简单有机化合物的结构；第一节第一节 红外光谱分析法红外光谱分析法红外吸收光谱是物质的分子吸收了红外辐射后，引起分子的振动-转动能级的跃迁而形成的光谱，因为出现在红外光区，故称为红外光谱，利用红外光谱进行定量、定性分析的方法称为红外吸收光谱法。红外光谱区划分红外光谱区划分红外线是波长大于可见光而小于微薄的电磁波(0.76-1000 m)。其中近红外区：近红外区：0.76-2.5m(波数波数13 158-4000 cm-1)中红外区：中红外区：2.5-25m(波数波数4000-400 cm-1)近红外区：近红外区：25m(波数波数400 cm-1)红外光谱用途红外光谱用途红外光谱具有高度的特征

196、性，光谱复杂，信息量多，除极少数化合物外，每种化合物都有其特征的红外光谱。红外光谱法可用于分子结构的基础研究(测定分子键长、键角、推断分子的立体构型)以及化学组成的分析(化合物的定性与定量分析)，但是应用最广泛的还是有机化合物的结构鉴定，可以依据红外吸收光谱的峰位、峰强及峰形来判断化合物的类别，推测某种基团的存在，进而判断未知化合物的化学结构。一、红外吸收光谱法的基本原理一、红外吸收光谱法的基本原理红外光谱图的纵坐标常用透射率表示，所以其吸收峰顶向下。横坐标用波数(，单位cm-1)或波长(，单位m)来表示。1. 振动能级和振动振动能级和振动-转动光谱转动光谱红外线的能量较低，不能引起分子外层价

197、电子能级的跃迁，只能引起分子中基团振动能级的跃迁，由于分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随着转动能级的跃迁，因此产生的红外光谱是振动-转动光谱。当分子吸收的红外辐射能量恰好等于分子振动能级之差时，可以由基态跃迁到激发态，即 hL=hL=或或L= 上式说明：若把双原子分子视为谐振子，吸收红外线而发生能级跃迁时，所吸收的红外线频率或波数只能是谐振子振动频率或波数的倍。若振动由基态(=0)跃迁到第一振动激发态(=1)时，此时产生的吸收峰称为基频峰。双原子分子只有一类伸缩振动，而多原子分子振动形式复杂，可以分为两类：伸缩振动和弯曲振动。键长沿键轴方向发生周期性变化称为伸缩振动，而键角发生周期性变化的

198、振动称为弯曲振动。2. 振动形式和振动自由度振动形式和振动自由度伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动对称伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动不对称伸缩振动面内弯曲振动面内弯曲振动变形振动变形振动面外弯曲振动面外弯曲振动剪式振动剪式振动面内摇摆振动面内摇摆振动面外摇摆振动面外摇摆振动扭曲振动扭曲振动对称变形振动对称变形振动不对称变形振动不对称变形振动吸收峰的位置是鉴别官能团存在的重要依据。基频峰的峰位主要是由化学键力常数，化学键两端的原子质量、内部影响因素及外部影响因素等共同决定的。3. 吸收峰的位置与强度吸收峰的位置与强度从理论推导和基团的基频峰实际分布可以看出：(1)折合质量越小，伸缩振动频率越高

199、。因而各种含氢单键的伸缩振动峰都出现在中红外光谱图的高频区。(2)折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，则伸缩振动基频峰的频率越高。(3)同一基团，一般 ，因为他们的力常数一次减小。内部因素主要是结构因素，诱导效应使吸收峰向高频移动，共轭效应使吸收峰向低频方向移动，氢键的形成使得伸缩振动频率降低。外部因素主要是溶剂的影响，极性基团的伸缩振动频率随溶剂的极性增大而降低。4. 特征峰与相关峰特征峰与相关峰凡能用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征峰。由一个官能团所产生的一组相互依赖的特征峰称为相关吸收峰，简称相关峰。多数基团在红外光谱中都有一组相关峰。基团特征峰和相关峰可查阅有关分析化学手册。二、红外光

200、谱解析二、红外光谱解析红外光谱用于有机化合物的结构鉴定，主要有两种情况：1.鉴定已知化合物的结构 可采用光谱对照法，即试样与对照品在完全相同的条件下测定红外光谱，若两者的光谱完全相同，则确认是同一化合物。2.确定未知化合物的结构。对结构比较简单的未知物质，可依靠红外光谱的信息和所给出的分子式、推断化合物的结构。对于比较复杂的未知物质，必须同时采用紫外光谱、核磁共振谱和质谱、热分析等数据实施综合光谱解析。第二节第二节 核磁共振波谱法核磁共振波谱法当用频率为兆周级的无线电波照射磁场中自旋原子核时，核的自选能及发生跃迁所得的吸收光谱称为核磁共振波谱(NMR)。利用其进行结构测定、定性、定量的分析方法

201、称为核磁共振波谱法。并非所有的原子核都能产生核磁共振波谱，目前研究最多的是1H和13C的核磁共振波谱，这两种元素恰是构成有机化合物的基础。氢和碳的核磁共振谱分别记为1HNMR和13CNMR，简称氢谱和碳谱。一、基本原理一、基本原理1H核是一种自旋核，它沿着其自旋轴选旋转时产生磁矩，其方服从右手定则，与自旋轴重合。在无磁场的空间，核磁矩并无一定的取向，但在有外加磁场时，核磁矩会有两种取向，一为与外磁场同向，能量较低，二为与外磁场方向相反，能量较高，这种现象称为能级分裂，其能级差为：E=hH0/2式中，为磁旋比，是核的特征常数；H0为外加磁场强度；在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，所吸收电磁波的能

202、量h必须恰好等于自旋能级差：h =E=hH0/2 = H0/21H核发生自旋能级跃迁，及共振吸收，所吸收的电磁辐射频率与外加磁场强度成正比。测定不同氢核的共振吸收可能有两种方式：固定磁场，连续改变照射无线电波的频率，记录不同氢核在不同频率处的吸收，这种方式成为扫频。或固定无线电波的照射频率，连续改变外加磁场强度引发核磁共振，这种方法成为扫场。1HNMR图谱中，其纵坐标是吸收强度，横坐标是化学位移，用表示。二、二、1HNMR与化学结构的关系与化学结构的关系1. 吸收峰的数目反映了吸收峰的数目反映了氢核的种核的种类处于相同化学环境下的一类氢核成为化学等价核，所以在NMR谱中，吸收峰数目多少说明在一

203、个有机分子中包括集中化学等价的氢，即有多少“种类”的氢。2. 吸收峰的位置反映了化学吸收峰的位置反映了化学环境和化学位移境和化学位移化学环境是指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子。绕核电子在外加磁场的诱导下，产生于与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实际感受磁场强度稍有降低，这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应。与裸核相比，一个受屏蔽效应的氢核要加大照射磁场强度才能达到共振吸收，这种核磁共振信号位置的移动称为化学位移。实际测量中采用四甲基硅烷(TMS)作为标准，以其氢核吸收信号的化学位移为零比较其他氢核的相对值。核磁共振谱的横坐标用化学位移表示时，TMS的化学位移值定位零，向

204、左侧化学位移值增大，一般氢谱横坐标的为0-10，共振峰若出现在TMS之右，则值为负值。3. 吸收峰的面吸收峰的面积反映了反映了氢核的数目核的数目1HNMR中，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比，峰面积常以积分曲线高度表示，当知道分子式，即知道该化合物总共有多少个氢原子时，根据峰面积就可确定谱图中各峰所对应的氢原子数，即氢分布。有了氢分布，在加上化学位移值，就可以初步确定分子式中的一些结构单元。3. 吸收峰的分裂反映了相吸收峰的分裂反映了相邻氢核的自旋偶合作用核的自旋偶合作用核自旋产生的核磁矩间的相互作用称为自旋偶合，自旋偶合引起的共振峰的分裂现象称为自旋分裂。自旋分裂是有一定规律的

205、。如在乙苯中，-CH2的峰被相邻-CH3的三个氢分裂为四重峰(3+1)，而-CH3的峰被相邻-CH2的两个氢分裂为三重峰(2+1)，分裂的峰数与其本身氢核数目无关，此规律称为n+1规则。三、核磁共振谱仪三、核磁共振谱仪核磁共振仪按扫描方式不同可分为两大类：连续波核磁共振仪和脉冲傅里叶变换核磁共振仪，下图为连续波核磁共振仪示意图，由磁体，探头、射频发射器、射频接收器、扫描发生器、信号放大器及记录仪组成。核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图第三节第三节 质谱法质谱法质谱仪利用离子化技术，将物质分子转化为离子，在静电场和磁场的作用下，按其质荷比(m/e)的差异分离并排列起来得到质谱图。利用质谱图来对物质

206、进行成分和结构分析的方法称为质谱法。优点：点：1. 应用范围广泛，不受试样物态限制；2. 灵敏度高，试样用量少，一次分析仅需几微克或者更少，检测限可达10-11 g；3. 分析速度快，完成一次全谱扫描仅需1至几秒，最快可达10-3 s；4. 易于实现与色谱联用。缺点：缺点：仪器设备昂贵，维护复杂。一、质谱图一、质谱图质谱图的横坐标是质荷比，因为绝大多数离子都是带一个正电荷，所以质荷比实为质量。纵坐标是相对丰度，把最高的碎片峰或分子离子峰作为基峰，令其丰度为100%，然后用基峰高度去除其他峰的峰高即得各峰的相对丰度。正离子主要由以下几种正离子主要由以下几种类型：型：1.分子离子 用M+表示，+代

207、表正电荷，表示奇数电子，是有机分子被轰击失去一个电子而形成的正离子；2.碎片离子 用F+表示，是分子的不同大小的碎片离子；3.亚稳离子 用M*+表示，是飞出电离室后到达检测器的过程中，发生分解的正离子所形成的；4.同位素离子 天然元素存在轻重不同的同位素，所以同位素离子时比分子离子或碎片离子质量多1或2的离子。二、有机化合物的质谱分析二、有机化合物的质谱分析利用质谱图进行定性和结构分析，最好的方法是将得到的质谱图与标准图谱进行比较。1. 从分子离子峰求相从分子离子峰求相对分子分子质量量在质谱图上找到分子离子峰的特点：(1)分子离子峰通常是质谱中质荷比最大的峰，即质谱图最右端的峰；(2)分子离子

208、峰的质量数服从奇偶规律：由C、H、O组成的化合物，分子离子峰的质量数是偶数，由C、H、O、N组成的化合物，含奇数个N时，分子离子峰的质量数是奇数，含偶数个N时，分子离子峰的质量数是偶数。凡不符合奇偶规律者，不是分子离子；(3)分子离子峰与邻近的碎片离子峰间的质量差在化学上应合理；(4)分子离子峰的强度与化合物的类型有关。各类化合物分子离子的稳定性顺序如下：芳芳烃共共轭烯烃脂脂环化合物化合物羰基化合物直基化合物直链烃醚酯胺酸醇胺酸醇2. 分子式的确定分子式的确定由于高分辨质谱仪能测的化合物的精确质量，将其输入计算机数据处理系统即可得到该分子的元素组成从而确定分子式。3. 有机化合物的有机化合物的

209、结构构鉴定定各类有机化合物在质谱中的裂解行为与其官能团的性质密切相关，可利用质谱图中的特征离子来确定有机化合物的结构。主编：撰稿教师：（以姓氏为序）制作：责任编辑：电子编辑： 知识目标：u了了解解卤卤素素单单质质及及其其化化合合物物的的物物理理性性质质；理理解解它它们们性性质质变变化化规规律律，掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；u了了解解氧氧、硫硫、硒硒单单质质及及其其化化合合物物的的物物理理性性质质；理理解解它它们们性性质质变变化规律；掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；化规律；掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；

210、u了了解解氮氮、磷磷、砷砷单单质质及及其其化化合合物物的的物物理理性性质质；理理解解它它们们性性质质变变化规律；掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；化规律；掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；u了了解解碳碳、硅硅、硼硼单单质质及及其其化化合合物物的的物物理理性性质质；理理解解它它们们性性质质变变化规律；掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；化规律；掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；第十四章 非金属元素选述能力目标：u能说出重要非金属元素单质及化合物的性质及其主要用途；能说出重要非金属元素单质及化合物的性质及其主要用途；u能解释与上述物质化学性质相关的实际

211、问题；能解释与上述物质化学性质相关的实际问题；u能说出重要金属元素及其化合物的药用价值；能说出重要金属元素及其化合物的药用价值；u能说出重要离子的鉴定方法。能说出重要离子的鉴定方法。第一节第一节 卤素及其化合物卤素及其化合物一、卤素的通性一、卤素的通性元素周期表中的VIIA族元素称为卤族元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)五种元素。在自然界中都以盐的形式存在。卤素的价层电子构型为ns2np5，是典型的非金属，且族内元素性质十分相似，随原子序数的增加其原子半径，离子半径递增，而元素的电负性递减。二、卤素单质二、卤素单质卤素单质为双原子分子，分子间以色散力结合，随着原子

212、序数的增加，色散力增加熔点、沸点依次升高。常温下F2和Cl2是气体，Br2是液体，I2为易升华的固体。卤素为非极性化合物，故难溶于水等极性溶剂，易溶于乙醇、三氯甲烷等有机溶剂，卤素单质均有颜色，Br2溶于以上溶剂，颜色随着Br2浓度增大由黄色到棕色。I2溶于以上溶剂，以有力的分子形态存在，溶液呈紫色。 I2易溶于KI或其他可溶性碘化物溶液，是由于I2与I-生成易溶于水的加合物I3- 。 I2的溶解度越大，溶液的颜色越深。卤素单质的化学性质卤素单质的化学性质卤素单质的活泼性很强，主要的性质是氧化性，反应活性随F2Cl2 Br2 I2递减。1. 与金属和非金属的反应与金属和非金属的反应F2可与除O

213、2、He、Ne和Ar外几乎所有的单质作用，大多数反应非常剧烈。Cl2也可以发生反应，但活泼性差些。Br2及I2的反应活性小于Cl2，常温下只能与活泼金属作用，与其他金属反应需加热。2. 与与H2的反应的反应卤素单质可以与氢单质直接化合，但氟与氢作用激烈，氯在暗处室温下发生反应较慢，溴和碘在一定条件下才能反应。3. 置换反应置换反应置换反应有两种情况，一般的取代反应为:Cl2+2Br-=Br2+2Cl-利用卤素及相应离子的电极电势大小判断反应进行的方向。特殊的置换反应，实质是氧化还原反应。如：I2+2ClO3-=Cl2+2IO3-4. 与与H2O的反应的反应卤素单质与水可以发生如下的两类反应：(

214、1)对水的氧化反应：2X2+2H2O=4H+4X-+O2X2是氧化剂，中性条件下，卤素单质反应速率不一致，氟较激烈，Cl2较缓慢，I2与H2O不反应。(2) 卤素在水中的歧化反应：X2+H2O=H+X-+HXOF2不发生反应，Cl2可反应，但是不完全。升温及碱性介质有利于歧化反应。三、卤素的氢化物和氢卤酸三、卤素的氢化物和氢卤酸1.卤化化氢和和氢卤酸酸A: 制制备实验室用浓硫酸和氯化钠或氟化钠制取HCl和HF:2NaF+H2SO4=Na2SO4+2HFNaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl由于会发生氧化还原反应，故本法不宜用来制备HBr及HI，而用磷酸代替硫酸制备HBr和HI 。B: 性性

215、质卤化氢通产情况下是具有刺激性气味的无色气体，易溶于水，空气中与水结合而发烟。卤化氢的性质一般按照HF-HCl-HBr-Hi的次序成规则性变化，但是由于HF分子间存在氢键，熔点、沸点均较高。卤化氢是极性分子，易溶于水形成氢卤酸。氢卤酸具有还原性，能与金属离子作用生成难溶于水的金属卤化物、除氢氟酸外其他均为强酸。2. 卤化物化物卤素与颠覆性较小的元素组成的化合物称为卤化物。一般卤化物并不显示出特殊的颜色(除非金属离子有颜色)，但碘化物除外，如AgI微黄色，HgCl2为红色，卤化物的主要性质表现为共价卤化物的水解和卤负离子的配位作用：FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HClBCl+3H2O=

216、H3BO3+3HCl3.卤素的含氧酸及其素的含氧酸及其盐(1)次氯酸及其盐氯气和水作用生成次氯酸和盐酸：Cl2+H2O=HClO+HCl为加速反应，得到浓度较大的次氯酸，可往绿水中加入HgO、CaCO3等可与HCl作用的物质。常温下HClO具有刺鼻的气味，其稀溶液无色，浓溶液显黄色，主要化学性质表现为不稳定性和强氧化性。次氯酸在溶液中的分解有两种方式：2HClO=2HCl+O23HClO=2HCl+HClO3(2) 氯酸及其盐氯酸可由氯酸钡与稀硫酸反应制得：Ba(ClO3)2+H2SO4=BaSO4+2HClO3氯酸仅可存在于溶液中，若将其含量提高到40%即分解，含量再高，就会迅速分解并发生爆

217、炸。氯酸是强酸，其强度接近于盐酸和硝酸，氯酸又是强氧化剂，它能将单质碘氧化：2HClO3+I2=2HClO3+Cl2(3) 高氯酸及其盐用浓硫酸与高氯酸钾作用，可制得高氯酸：KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4然减压蒸馏方法，可以将HClO4从反应混合物中分离出来。高氯酸是最强的无机酸。浓高氯酸具有强氧化性，但冷的稀酸没有明显的氧化性。四、拟卤素四、拟卤素1.拟卤素素某些原子团形成的分子与卤素单质具有相似的性质，它们处于自由状态时，也显示与卤素但值得性质相似，称这些原子团为拟卤素。重要的拟卤素有氰(CN)2、硫氰(SCN)2、氧氰(OCN)2及相应的离子。卤素的相似性：素的相似性：1

218、.游离状态二聚体，通常具有挥发性和刺激性气味；2.氢化物的水溶液均具有酸性，除HCN为弱酸外，其他皆为中强酸，酸性均比氢卤酸若；3.可形成配合物；4.歧化反应；5.单质具有氧化性，阴离子有还原性。常常见的的拟卤素：素：1.氰化物化物氰化氢(HCN)是一种挥发性的无色透明液体，剧毒，与水互溶，其水溶液为氢氰酸。氢氰酸是一种很弱的酸，稀溶液具有苦杏仁味，有剧毒。氢氰酸的盐又称为氰化物，重金属的氰化物除Hg(CN)2外，多数不溶于水，但它却溶于过量的氰离子溶液，生成可溶性的配合物。常常见的的拟卤素：素：2. 硫硫氰和硫和硫氰化物化物硫氰是黄色液体，不稳定，其氧化能力与溴相仿，硫氰酸在零度以下是稳定的

219、固体，气水溶液呈强酸性。硫氰化物又称为硫氰酸盐。其中硫氰化钾和硫氰化铵是常用的试剂。第二节第二节 氧、硫、硒及其化合物氧、硫、硒及其化合物一、通性一、通性元素周期表第VIA族元素称为氧族元素，包括氧(O)，硫(S)，硒(Se)，碲(Te), 钋(Po)五种原色，其中硫和氧是最重要的元素。硒、碲为稀有元素，钋为放射性元素。氧族元素的电子构型为ns2np4 ，表现为较强的非金属性，其中氧的非金属性最强，电负性大(仅次于氟)。所以，在一般的化合物(H2O2和OF2除外)中，氧的氧化数为-2。氧族元素单质的化学活泼性质按O2S Se Te递减，O2和S比较活泼。氧气几乎与所有的元素化合，单质硫能与与多

220、金属接触即能 反应，高温下与氢、碳、氧等非金属作用。二、氧及其化合物二、氧及其化合物氧存在的形式包括单质氧、化合物和水。1.单质氧氧氧单质有O2和O3两种同素异形体，最稳定的形式是O2。氧是非极性分子，难溶于水，293K时，1mL水仅能溶解0.03mL氧。标准状况下，氧是无色、无味、活性较大的气体。液态氧和股太阳显淡蓝色，O2最主要的化学性质是氧化性。常温下，臭氧是浅蓝色的气体，因有特殊气味而得名，它是单质中唯一的极性分子。臭氧不稳定，易分解为氧气。2.过氧化氧化氢纯的过氧化氢是淡蓝色的黏稠液体，与水以任意比例混合，气水溶液呈为双氧水，含量在3%-30%。由于过氧化氢分子间存在较强的氢键，故在

221、液态和固态中存在缔合分子，使它具有较高的沸点(423K)和熔点(272K)。过氧化氢的化学性质与结构密切相关。H2O2分子中含有过氧键(OO)不稳定，氧的氧化数为-1.具有氧化还原性，分子中两个氢原子，可以分别解离，显酸性。三、硫及其化合物三、硫及其化合物1. 硫硫单质硫有很多同素异形体，最常见的有斜方硫和单斜硫等。硫的化学性质也比较活泼，主要会发生如下反应：A : 硫与金属、氢、碳、磷等还原性较强的物质反应，呈现出氧化性。S+H2=H2SHg+S=HgS 与非金属反应是呈现还原性S+F2=SF2B: 与具有氧化性的酸反应，例如：S+6HNO3=H2SO4+6NO2+2H2OC: 在碱性条件下

222、可以发生歧化反应，例如：3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O2. 硫化硫化氢硫化氢通常由金属硫化物和稀酸反应来制备：FeS+H2SO4=H2S +FeSO4H2S是唯一可稳定存在与自然界的氢化物。硫化氢气体能溶于水，20时，1L水能够溶液2.6L的硫化氢。H2S的水溶液称为氢硫酸，为二元弱酸，主要性质表现为不稳定性和强还原性。3. 金属硫化物金属硫化物金属硫化物据溶解性可分为溶性硫化物和难溶性硫化物，而易水解和难溶性是其主要性质。A: 水解性水解性 氢硫酸是很弱的酸，这些硫化物都会发生一定程度的水解，而使 溶液显碱性。B: 溶解性溶解性 除了碱金属、铵盐和部分碱土金属的硫化物可

223、以溶解外，多数金 属硫化物难溶于水，且具有特征的颜色。4. 硫的含氧化合物及含氧酸硫的含氧化合物及含氧酸(1)氧化物氧化物 硫的氧化物中最重要的是二氧化硫和三氧化硫。A: 二氧化硫二氧化硫(SO2) 实验室利用亚硫酸盐与酸反应制备SO2 ：Na2SO3+H2SO4=Na2SO4+H2SO3 SO2 +H2O SO2为无色有刺激性气味，有毒，它既有氧化性，又具有还原性(以氧化性为主):SO2+2CO=S+2CO2 SO2易溶于水，在水中存在如下的平衡： SO2+H2O=H2SO3=H+HSO3-+2H+SO32- (B) 三氧化硫三氧化硫(SO3) 三氧化硫是一种无色易挥发的固体。熔点：16.8

224、，沸点： 44.8，具有酸性氧化物的一般通性，溶于水生成H2SO4。 具有强氧化性。(2)硫的含氧酸硫的含氧酸 硫的含氧酸具有以下特点：正酸系列比亚酸系列酸性强；中心原子氧化数高显示氧化性，反之，表现为还原性；除硫酸、过硫酸和焦硫酸外，其余酸都不稳定，只以盐的形式存在。A: 亚硫酸及其硫酸及其盐 SO2易溶于水，气水溶液为亚硫酸溶液。H2SO3为二元弱酸，不稳定，室温下遇酸分解，放出二氧化硫，具有还原性：2MnO4-+6H+5SO3-=2Mn2+3H2O+5SO42-B: 硫酸及其硫酸及其盐 纯硫酸是无色油状液体。沸点338(611K)，凝固点283.36K，密度为1.84 g/cm3 。硫酸

225、可以形成酸式盐和正盐两种形式。只有碱金属有酸式盐，且溶于水，正盐中，通常见含有结晶水的硫酸盐称为矾，成矾是硫酸盐的重要特征。C: 硫代硫酸硫代硫酸钠 无色透明晶体，易溶于水，俗称海波或大苏打。硫代硫酸钠的主要性质： 在中性、碱性溶液中稳定，遇酸则分解成刺激性气味的SO2，并产生淡黄色硫沉淀：Na2SO3+2HCl=S +2NaCl+SO2 +H2O具有还原性：2S2O32-+I2=S4O62-+2I- 配位性。S2O32-可作为单齿配体或双齿配体与金属阳离子形成稳定配位化合物：2S2O32-+AgBr=Ag(S2O3)2-+Br-四、硒及其化合物四、硒及其化合物硒在自然界中含量很少，但分布很广

226、，主要以硒铅矿、硒铜矿等形式存在。1. 硒化氢硒化氢硒化氢(H2Se)为无色、具有强烈刺激性气味的有毒气体，其毒性比硫化氢要大。硒化氢的水溶液的酸性大于氢硫酸，而二元中强酸。细化无的溶解性与硫化物；相类似，难容的硒化物也有特殊的颜色，如HgSe为黑色，Ag2Se为棕黑色，硒化氢的还原性比硫化氢强很多。2. 硒酸硒酸硒酸(H2SeO4)为白色固体，熔点330K，易潮解。可溶解Au和Pd，在浓HCl的存在下还可溶解Pt:Pt+H2SeO4+4HCl=H2PtCl4+H2SeO3+H2O第三节第三节 氮、磷、砷及其化合物氮、磷、砷及其化合物一、通性一、通性周期表中第VA族元素称为氮族元素，包括氮(N

227、)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)五种元素。氮族元素的价层电子构型为ns2np3，与卤族和氧族元素相比，形成正氧化数的化合物的趋势明显。正氧化数主要为+3和+5。氮族元素生成相应含氧酸的酸性也比卤素及氧族元素生成的含氧酸酸性弱。氮族元素随原子序数的增加非金属性减弱，金属性增强。其中，氮、临时典型的非金属，铋是金属，砷和锑是准金属。二、氮及其化合物二、氮及其化合物氮在自然界中以单质和化合物形式存在，大气中以N2分子形式存在，约占大气的78.1%(体积分数)。1.单质单质 氮气是无色无味的气体，微溶于水，氮可以与碱金属和碱土金属反应、 实验室常用加热氯化铵饱和溶液和固体亚硝酸钠混合物

228、的方法制备氮气。2. 氮的氮的氢化物化物 (1) 氨氨 工业上合成氨是氮气和氢气在高温高压的催化剂存在下进行的，实验室中常利用铵盐和碱反应来制备少量氨气。常温下氨是具有刺激性气味的气体，极易溶于水，1体积水能溶解700体积的氨。氨有孤对电子，可以结合质子，显示碱性，氨分子上有3个活泼H原子，可以被取代发生取代反应，氨具有还原性。(2) 铵盐 氨与酸反应得到相应的铵盐。铵盐通常为无色晶体，易溶于水，化学性质：A: 铵盐与碱反应放出氨气：NH4+OH-=NH3+H2OB: NH4+d的水解性，水溶液显酸性，加碱可以放出氨气。C: 铵盐受热分解为NH3和相应的酸：NH4Cl=NH3+ HCl2NH4

229、NO3=4H2O+2N2+O23. 氮的含氧酸及盐氮的含氧酸及盐(1) 亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐亚硝酸是不稳定的一元弱酸，亚硝酸及亚硝酸盐既有氧化型，又有还原性。大多为无色晶体，易溶于水，有一定毒性，在体内易与蛋白质结合，有致癌作用。(2) 硝酸及其盐硝酸及其盐纯硝酸为无色液体，沸点83，具有挥发性。硝酸不稳定，受热或者光照可使其部分分解，应存放于阴凉处。硝酸的化学性质： 不不稳定性定性 见光或受热分解：4HNO3=4NO2+O2+2H2O 氧化性氧化性 HNO3中氮处于最高氧化态(+5)，因而具有极强的氧化能力，几乎能与所有金属(金、铂除外)或非金属发生氧化还原反应。三、磷及其化合物三、磷及

230、其化合物1. 单质磷的价层电子构型为3s23p33d10，可以形成离子键、共价键和配位键。磷有多种同素异形体，如白磷，红磷、黑磷等，最常见的是白磷和红磷。磷的化学性质很活泼，易与氧气、卤素及金属直接化合。(1)与氧反与氧反应白磷与氧化合易引起自燃，通常要贮存在水中，磷燃烧后，生成的P2O5为白色固体，有强烈的吸水性和脱水性。(1)与与卤素反素反应 磷在氯气中燃烧，生成三氯化磷和五氯化磷。2. 磷酸及其磷酸及其盐磷的含氧酸主要有正磷酸、亚磷酸和次磷酸。正磷酸简称磷酸，是无色透明的晶体，易溶于水，和水以任意比例混溶，磷酸是中强酸。四、砷及其化合物四、砷及其化合物1. 砷的砷的氢化物化物砷的氢化物为

231、无色具有恶臭的极毒气体，其中以AsH3较为重要，室温下砷化氢在空气中可以自燃：2AsH3+3O2=As2O3+3H2O砷化氢受热分解为单质砷：2AsH3=2As+3H22. 砷的氧化物及其水合物砷的氧化物及其水合物砷主要形成两种氧化物：三氧化物(R2O3)和五氧化物(R2O5)，砷的氧化物及其水合物具有一定的酸碱性。3. 常常见的砷的砷盐常见的砷盐有氯化砷和亚砷酸钠和砷酸钠。砷的可溶性盐溶于水时产生水解反应：AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl第四节第四节 碳、硅、硼及其化合物碳、硅、硼及其化合物一、通性一、通性周期表中的IVA族，包括碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(

232、Pb)统称为碳族元素。碳族元素从典型的非金属元素(碳和硅)经准金属(锗)过渡到金属(锡和铅)。碳族元素原子价电子构型ns2np2。硼族元素位于周期表中的IIIA族，包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)。其中硼为非金属元素，其他为金属元素。硼族元素原子价电子构型ns2np1。二、碳及其化合物二、碳及其化合物1. 单质单质碳的单质有多种同素异形体(金刚石、石墨、C60等)和无定形体(活性炭)。(1)结构构无色透明的金刚石是典型的原子晶体，这种结构使金刚石具有高硬度、导热好的性质。石墨是一种较软的黑色固体，略有金属光泽。活性炭、木炭和焦炭都是无定形碳，活性炭具有较强的吸附作用

233、，常被用来作脱色剂。(2) 化学性化学性质碳在常温下很稳定，高温时碳与空气中的氧作用生成二氧化碳。在高温下，碳还可以与其他元素单质或者化合物反应：C+2S=CS23C+CaO=CaC2+CO在工业上，碳常被用作还原剂：3C+Fe2O3=2Fe+3CO2. 碳的含氧化物碳的含氧化物(1)一氧化碳 一氧化碳是无色、无臭、有毒的气体，毒性比H2S大10倍。质量与将空气接近，CO分子的主要化学性质为还原性和配位性。(2)二氧化碳 是一种无色、无臭、不能燃烧的气体，密度是空气的1.53倍，实验室中常用CaCO3与盐酸反应制备CO2 。(3)碳酸及其盐 CO2溶于水只有一小部分转化成H2CO3，大部分是以

234、水合分子形式存在。碳酸既有正盐又有酸式盐，其主要性质： A: 溶解性溶解性 除NH4+、碱金属的碳酸盐易溶于水外其余难溶。酸式碳酸盐的溶解度一般大于正盐，但是Na+、K+、NH4+的碳酸氢盐除外。 B: 酸碱性酸碱性 NaHCO3俗称小苏打，水溶液呈碱性，Na2CO3俗称纯碱，在水溶液中，因CO32-的水解很明显，故其水溶液呈强碱性。 C: 与酸反与酸反应 碳酸盐和酸式碳酸盐与酸反应，都能生成CO2，例如：K2CO3+2HCl=2KCl+CO2+H2OKHCO3+HCl=KCl+CO2+H2O D: 热稳定性定性 碳酸盐受热分解为金属氧化物和二氧化碳，酸式碳酸盐受热分解为碳酸盐、二氧化碳和水：

235、CaCO3=CaO+CO2Ca(HCO3)2=CaCO3+CO2+H2O三、硅及其化合物三、硅及其化合物1. 二氧化硅二氧化硅自然界中二氧化硅以不同形式的石英存在，纯的石英(又称为水晶)为无色透明的棱柱状晶体，紫水晶、玛瑙和碧玉都是含有杂质的有色石英晶体。SiO2性质十分稳定，不溶于酸，但是可以溶解于HF中SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2不溶于水，显酸性，溶于NaOH甚至与NaCO3共熔可得到硅酸盐：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O玻璃含有SiO2，所以玻璃能被碱腐蚀。2. 硅酸和硅酸盐硅酸和硅酸盐H4SiO4经脱水得到偏硅酸H2SiO3，偏硅酸的组成最简单，所以习惯上

236、常用H2SiO3代表硅酸。硅酸只能用可溶性硅酸盐和酸作用制得：Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl三、硼及其化合物三、硼及其化合物1. 硼酸硼酸硼酸(H3BO3)是白色片状晶体，在冷水中溶解度不大，但是能溶于沸水，在甘油和乙醇中也能溶解，多存在于温泉中， H3BO3和多元醇结合，酸性增强，利用此性质，可用氢氧化钠滴定液测定硼酸含量。2. 硼砂硼砂最重要的硼酸盐是四硼酸钠，俗称硼砂，为无色半透明的结晶体或者白色结晶粉末，硼砂的水溶液呈碱性：Na2B4O7+3H2O=2NaBO2+2H3BO32NaBO2+4H2O=2NaOH+2H3BO3主编：撰稿教师：（以姓氏为序）制作：责任编辑

237、：电子编辑： 第十五章 金属元素选述知识目标：u了了解解碱碱金金属属、碱碱土土金金属属单单质质、化化合合物物的的物物理理性性质质；理理解解它它们们性性质质变化规律；掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；变化规律；掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；u了了解解铝铝、锡锡和和铅铅单单质质及及其其化化合合物物的的物物理理性性质质；理理解解他他们们性性质质的的变变化规律；掌握它们单质及其重要化合物的化学性质和用途。化规律；掌握它们单质及其重要化合物的化学性质和用途。u了了解解过过渡渡元元素素的的物物理理性性质质；理理解解过过渡渡元元素素的的通通性性及及性性质质变变化化规规律律；掌掌握

238、握铬铬、锰锰、锌锌、铜铜、汞汞及及铁铁系系元元素素单单质质及及其其重重要要化化合合物物的的化化学学性性质和用途。质和用途。u了了解解生生物物金金属属元元素素的的概概念念及及其其分分类类；理理解解生生物物金金属属元元素素的的存存在在形形式，掌握生物金属元素的生理功能。式，掌握生物金属元素的生理功能。能力目标：u能说出碱金属、碱土金属、铝、锡、铅及过渡元素单质和重要能说出碱金属、碱土金属、铝、锡、铅及过渡元素单质和重要化合物的性质；化合物的性质；u能解释与上述物质化学性质相关的问题；能解释与上述物质化学性质相关的问题；u能应用上述物质化学性质解决实际问题；能应用上述物质化学性质解决实际问题；u能说

239、出生物金属元素的生理功能。能说出生物金属元素的生理功能。第一节第一节 碱金属与碱土金属碱金属与碱土金属碱金属碱金属(IA )ns1 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr碱土金属碱土金属(IIA )ns2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra一、一、 单质单质化学性质活泼化学性质活泼碱金属和碱土金属都具有银白色光泽(除了铍外)，密度较小，硬度小，熔点低，导电性强。碱土金属的密度、熔点和沸点较碱金属高。它们的熔点、沸点都随着核电荷数的增加而降低。(一一) 单质的物理化学性质单质的物理化学性质(二二) 单质的化学性质单质的化学性质1. 碱金属在室温下迅速与氧气反应，表面生成一层氧化物。

240、碱金属在室温下迅速与氧气反应，表面生成一层氧化物。2. 单质在氧气中燃烧，形成相应的氧化物单质在氧气中燃烧，形成相应的氧化物。Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 BeO MgO CaO SrO BaO2与氧气反应与氧气反应与水反应与水反应2M + 2H2O = 2MOH + H2(g)二、二、 重要的化合物重要的化合物(一一) 氧化物氧化物1. 普通氧化物普通氧化物在空气中燃烧，只有锂生成白色氧化锂，其他碱金属的氧化物M2O只能通过间接法制备。M2O与水作用生成MOH，从Li2O到Cs2O的程度依次加强，前者与H2O反应很慢，后者会燃烧甚至爆炸。M2O+H2O=2MOH碱土金属在

241、室温或者加热条件下，与氧气直接作用生成MO，也可从其碳酸盐或者硝酸盐加热分解制得MO：CaCO3=CaO+CO22Sr(NO3)2=2SrO+4NO2+O22. 过氧化物氧化物过氧化物M2O2中含有过氧化离子O22-。碱金属最常见的过氧化物是Na2O2。在300-400时将空气通入Na2O可制得淡黄色粉末Na2O2 。 Na2O2易潮解，与水或稀酸反应产生H2O2 ，并分解放出氧气。Na2O2 +2H2O=H2O2+2NaOH2H2O2=2H2O+O2碱土金属的过氧化物BaO2较为重要，在500-520时，将氧气通过氧化钡即可制得。BaO2与稀酸反应生成H2O2，是H2O2的实验室制法：BaO

242、2+H2SO4=BaSO4+H2O23. 超氧化物超氧化物超氧化物中含有朝阳离子O2-。除了金属锂外，碱金属在过量的氧气中燃烧即得超氧化物MO2。O2-是强氧化剂，与水反应剧烈并生成H2O2和O2，也能与CO2反应放出O2：2MO2+2H2O=O2+H2O2+2MOH4MO2+2CO2=2M2CO3+3O2(二二) 氢氧化物氢氧化物碱金属的氢氧化物对纤维和皮肤有强烈的腐蚀作用，故称他们为苛性碱，具有强碱性，不但与酸反应，而且也能溶解某些非金属及其氧化物，常用于分解矿石：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O碱土金属的碱性及在水中的溶解度比碱金属小很多。(三三) 盐类盐类碱金属和碱土金属的

243、盐类包括卤化物、碳酸盐、硝酸盐等，它们具有相似的性质：1.溶解性、热稳定性碱金属盐类易溶于水，在水中完全解离为无色离子，只有少数碱金属难溶盐。碱土金属盐类微溶于水，除了氯化物，硝酸盐，硫酸镁易溶于水，其余的碳酸盐，硫酸盐、草酸盐等皆难溶于水。2.焰色反应碱金属和钙、锶、钡的挥发性盐在无色火焰中灼烧，能使火焰呈现出特殊的颜色，称为、焰色反应。3.几种重要的盐(1) Na2CO3和和NaHCO3Na2CO3称为苏打或纯碱，水溶液呈碱性； NaHCO3俗称小苏打，水溶液呈弱碱性。(2) NaCl无色或者白色晶体，是用途最广的氯化物之一，是制取氢氧化钠、碳酸钠、氯气、盐酸等重要化工产品的基本原料。(3

244、)CaCl2 常含有一定结晶水的无色晶体，加热失水变为无水CaCl2 ，具有很强的吸潮性，能与乙醇和氨形成加成物，故不能干燥上述两种物质。(4)BaSO4白色结晶状粉末，难溶于水、酸和碱、是唯一无毒的钡盐。第二节第二节 铝、锡和铅铝、锡和铅一、铝一、铝1. 铝的性质铝的性质(1)物理性质物理性质铝是银白色的轻金属，密度为2.7 g/cm3，有良好的延展性、导电性、导热性和很强的韧性。由于密度小、熔点高，因此铝和铝合金广泛用于航天工业以及制作电器设备、通讯器材、建筑设备等；也可压制成铝箔，用作包装材料。化学性质化学性质铝原子价电子构型为3s23p1，反应中易失去3个电子而成为+3价阳离子。其化学

245、性质比较活泼，能与非金属直接化合，还能与酸、碱、水等反应。A：铝与非金属反应 铝在高温下能与氧、硫、碱、卤素及氮化合：4Al+3O2=2Al2O3B：铝与酸、碱的反应 铝是两性金属，既能与酸反应，又能与碱反应：2Al+6HCl=2AlCl3+3H22Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H22. 铝的重要氧化物铝的重要氧化物(1) 氧化铝氧化铝 Al2O3是不溶于水的白色晶体粉末，主要有两种晶型：-Al2O3和-Al2O3。自然界中存在的无色透明而又坚硬的-Al2O3晶体，称为刚玉。Al2O3是两性氧化物，既能与酸反应，又能与强碱反应：Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2OAl2

246、O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O(2) 氢氧化铝氢氧化铝 Al(OH)3是白色粉末,不溶于水。是典型的两性化合物，其碱性稍强于酸性，但仍为弱碱。遇强酸显碱性，遇强碱显酸性：2Al(OH)3 +3H2SO4=2Al2(SO4)3+6H2OAl(OH)3 +NaOH=NaAlO2+2H2O(3) 硫酸铝硫酸铝无水Al2(SO4)3为白色粉末，能形成复盐KAl(SO4)212H2O,称为铝钾矾，俗称明矾。它是无色晶体，易溶于水并发生水解，产生Al(OH)3胶体有很强的吸附能力，因此明矾常用与净水剂。二、锡二、锡1. 锡的性质锡的性质(1)物理性质物理性质锡是银白色柔软的低熔点重金属，硬度比较

247、低，用小刀就能切割。锡无毒，优良好的延展性。锡的主要以氧化物形式存在于自然界。化学性质化学性质锡原子价电子构型为5s25p2，常见氧化态为+4、+2价，属于中等活泼的金属。常温下相当稳定，不被空气氧化，也不与水反应。但是能与卤素、硫反应生成氯化物和硫化物。也能与酸反应：Sn+2HCl(浓)=SnCl2+H22. 重要化合物重要化合物(1) 二氧化二氧化锡SnO2为白色固体，不溶于水，也难溶于酸或者碱，SnO2常用于制造半导体气敏元件，检测气体，从而避免中毒、火灾等事故的发生。SnO2还能用于制作透明的玻璃、珐琅和陶瓷。(2) 氯化化亚锡SnCl2为白色固体，将Sn与盐酸反应可得到无色晶体SnC

248、l22H2O, 它是一种生产上和实验室中常用的中等强度还原剂，常用语检验Hg2+离子的存在：2HgCl2+SnCl2=SnCl4+Hg2Cl2（白色）（白色）三、铅三、铅1. 铅的性质铅的性质(1)物理性质物理性质铅是暗灰色柔软的低熔点重金属。硬度较低，能被指甲刻出划痕。铅有毒，但是能防止X射线和射线。主要以硫化物矿的形式存在于自然界。化学性质化学性质铅原子价电子构型为6s26p2，常见氧化态为+4、+2价，属于中等活泼的金属。常温下铅与空气中的氧作用，在表面生成一层氧化铅或者碱式碳酸铅而失去金属光泽。铅与稀盐酸和稀硫酸几乎不反应，因为生成的PbCl2和PbSO4难溶，覆盖在表面阻止了与铅继续

249、反应。2. 重要化合物重要化合物(1) 氧化物氧化物除氧化物PbO和PbO2外，还有混合氧化物Pb3O4。 PbO是黄色固体，水中煮沸转为红色PbO。PbO易溶于醋酸和硝酸得到Pb(II)盐，难溶于碱，说明它是两性偏碱。PbO用于制铅玻璃和铅化合物。PbO2为棕色固体，难溶于水，两性偏酸。受热易分解放出氧气而还原为PbO，常用作氧化剂。Pb3O4为红色粉末，具有氧化性，涂在钢材上有利于钢铁表面的钝化，其防锈蚀效果好。(2) 铅盐铅化合物大多数难溶于水、有颜色有毒。只有醋酸铅和硝酸铅的盐可溶。在医药上较重要的是醋酸铅。由PbO溶于醋酸，或在有氧存在下，铅溶于醋酸可生成易溶的醋酸铅。这也是用醋酸从

250、含铅矿石中浸取铅的原理：2Pb+O2=2PbOPbO+2CH3COOH=Pb(CH3COO)2+H2OPb(CH3COO)2中3H2O是无色晶体，易溶于水和风化，是弱电解质。醋酸铅有甜味，俗称“铅糖”，剧毒。铅和铅的化合物都有毒，其毒性在于Pb2+与蛋白质分子中的半胱氨酸反应生成难溶物。第三节第三节 过渡金属元素过渡金属元素一、一、 过渡金属元素通性过渡金属元素通性1. 原子的原子的电子子层结构和原子半径构和原子半径价电子构型为(n-1)d1-10ns1-2;半径比相邻的主族元素半径小，同周期从左到右原子半径依次减小，但变化缓慢；同族从上到下原子半径逐渐增大。2. 氧化氧化态ns和(n-1)d

251、能量相差不大，d电子也能部分参与成键，形成多种氧化态。3. 单质的物理性的物理性质除IIB族的Zn、Cd、Hg为低熔点金属，其余的熔点、沸点、密度、硬度都较高，是具有良好的传热性和导电性的重金属。它们的化学活泼性很相似。多数为比较活泼的金属，只有少数如Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Hg是不活泼金属。4. 单质的化学性的化学性质除IIIB族外，同一族中自上而下，金属性依次减弱，同周期从左到右金属性逐渐减弱。5. 水合离子水合离子显示一定示一定颜色色过渡金属元素离子在水溶液中常显示一定的颜色，而Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等为(n-1)d10ns0构型，无未成对电子，水合离

252、子无色。6. 易形成配合物易形成配合物过渡金属原子或离子有空轨道，有很强的形成配合物的倾向。二、铬及其化合物二、铬及其化合物1. 铬的化学性的化学性质铬是第四周期VIB族元素，价电子构型为3d54s1，常见氧化态为+3、+6，以+3为最稳定。空气中因表面强烈钝化作用而使其化学性质稳定。能与氢卤酸、稀硫酸、热的浓硝酸反应生成蓝色Cr(II)溶液，很快氧化转为绿色Cr(III)溶液：2Cr+4HCl=2CrCl2+2H24CrCl2+4HCl+O2=4CrCl3+2H2O2. 铬的重要化合物的重要化合物(1)Cr2O3和和Cr(OH)3 铬在空气中燃烧。重铬酸铵受热分解或用硫还原生成铬酸盐，可制得

253、Cr2O3。铬盐溶液与氨水或氢氧化钠溶液反应可制得Cr(OH)3:A: 两性两性 例如：Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2OCr2O3+2NaOH=2NaCrO2+H2OCr(OH)3+3HCl=CrCl3+3H2OCr(OH)3+NaOH=NaCr(OH)4B: 还原性原性 碱性溶液中Cr(III)具有还原性，可被H2O2、Cl2等氧化：2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O (2) 铬(III、VI)盐常见可溶性的铬(III)盐有CrCl3、KCr(SO4)2和Cr2(SO4)3。易形成的配合物有：Cr(H2O)63+、CrCl63-、Cr(NH3)

254、63+和Cr(CN)63-等。常见可溶性的铬(VI)盐为铬酸盐(CrO42-)和重铬酸盐(Cr2O72-)。A: CrO42-和Cr2O72-的互变 两者在水溶液中存在下列平衡：2CrO42- +2H+= Cr2O72- +H2OB: 氧化性 在酸性溶液中， Cr2O72-为强氧化剂，反应的还原产物为Cr3+。在分析化学中常用K2Cr2O7来测定铁的含量：K2Cr2O7 +6FeSO4+7H2SO4= 3Fe2(SO4)3 +7H2O+Cr2(SO4) 3+K2SO4三、锰及其化合物三、锰及其化合物1. 锰的化学性的化学性质锰是第四周期VIIB族元素，价电子构型3d54s2，主要氧化态有+2、

255、+4、+7。锰的化学性质活泼，常温下与非氧化性酸作用：Mn+2H+=Mn2+H22. 锰的重要化合物的重要化合物1. 锰(II)的化合物的化合物主要有MnCl2、MnSO4等。Mn+的强酸盐军溶于水，只有少数弱酸盐，如MnCO3、MnS等难溶于水。在酸性溶液中，Mn2+相当稳定。在Mn2+盐溶液中加入碱，可得到白色胶状Mn(OH)2沉淀，Mn2+在碱性介质中不稳定，与空气接触即被氧化生成棕色的MnO(OH)2或MnO2H2O，表现出还原性。2. 锰(IV)的化合物的化合物最重要的是二氧化锰MnO2，它是很稳定的灰黑色固体，不溶于水，是软锰矿的主要成分，也是制备其他含锰化合物的主要原料。Mn(I

256、V)处于中间价态，既能被氧化又能被还原，但以氧化性为主，特别是在酸性介质中，MnO2是强氧化剂。实验室制备氯气，就是利用它与浓盐酸的反应：MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2+2H2O2. 锰(VII)的化合物的化合物最重要的是高锰酸钾，俗称灰锰氧，是深紫色棱状晶体，易溶于水，对热不稳定，加热到200以上及分解放出氧，是实验室制取O2的简单方法：2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2高锰酸钾水溶液呈紫色，在酸性溶液中缓慢分解：4MnO4-+4H+=4MnO2+3O2+2H2O高锰酸钾最突出的性质是它的强氧化性，不论在酸性、中性或者碱性溶液中都具有氧化性例如与SO32-的反应：酸性溶

257、液中：酸性溶液中：2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O中性或者弱碱性溶液中：中性或者弱碱性溶液中： 2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-强强碱性溶液中：碱性溶液中： 2MnO4-+SO32- +2OH-= 2MnO42- +SO42- +H2O三、铁系元素及其化合物三、铁系元素及其化合物1. 铁系元素基本性质铁系元素基本性质铁、钴、镍是第四周期VIIIB族元素，性质非常相似，同城铁系元素。其单质都是有白色光泽，铁、钴略带灰色，而镍为银白色。它们的密度都较大，熔点较高。钴比较硬且脆，铁和镍却有很好的延展性。钴、镍、铁合金是很好的磁

258、性材料。通常铁和钴的氧化态为：+2、+3，镍的氧化态为：+2。三者都是中等活泼的金属，高温下它们与氧、硫、氯等非金属单质和水蒸气发生剧烈反应：3Fe+2O2=Fe3O43Fe+4H2O=Fe3O4+4H2常温时，铁在浓HNO3和浓H2SO4中钝化，因此可以用铁桶盛浓硝酸和浓硫酸，但是铁能被稀硝酸、浓碱溶液溶解。2. 铁系元素的氧化物和氢氧化物铁系元素的氧化物和氢氧化物铁、钴、镍都能形成+2、+3氧化态的氧化物，有黑色的FeO、灰绿色CoO和暗绿色的NiO，Fe还形成Fe2O3、Fe3O4。二价的铁、钴、镍的盐溶液中加入碱，均能得到相应的M(OH)2沉淀；但是Fe(OH)2容易被空气氧化，得不到

259、白色的Fe(OH)2 ，而是变成灰绿色，最后成为红棕色的Fe(OH)3沉淀。3. 铁系元素的盐铁系元素的盐(1) 氧化氧化态为+2的的盐它们在性质上有很多相似之处，与强酸形成的盐易溶于水，其溶液因水解显酸性。而碳酸盐、磷酸盐、硫化物等弱酸盐都难溶于水。A: 硫酸亚铁 FeSO47H2O，淡绿色，俗称绿矾。医药上用于治疗缺铁性贫血。强热分解，工业上利用此反应制备红色颜料Fe2O3：2FeSO4=Fe2O3+SO2+SO3FeSO4能与碱金属及铵的硫酸盐形成复盐，主要是(NH4)2SO4FeSO46H2O，称为莫尔盐，它比FeSO4更稳定，易保存，是分析化学中常用的还原剂，用来标定K2Cr2O7或

260、者KMnO4溶液：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2OB: 二氯化钴 钴与氯直接反应可得二氯化钴。它因含有结晶水数目不同而呈现不同颜色，它们的相互转变温度及特征颜色如下：CoCl26H2O= CoCl22H2O= CoCl2H2O= CoCl2粉红色粉红色紫红色紫红色蓝紫色蓝紫色蓝色蓝色(2) 氧化氧化态为+3的的盐最重要的是FeCl3，熔点为555K，沸点588K，易溶于有机溶剂(如乙醚、丙酮)，也易溶于水，铁(III)盐溶于水时发生强烈的水解，使溶液显酸性：Fe3+3H2O=Fe(OH)3+3H+故配制FeCl3溶液时，往往需要加入一定的浓盐酸，抑制Fe3+水解。在酸性

261、溶液中，Fe3+是中等强度的氧化剂，能氧化I-、SnCl2、SO2、H2S、Fe、Cu等，而本身被还原为Fe2+：2Fe3+2I-=I2+Fe2+4. 铁系元素的配合物铁系元素的配合物(1) 氨配合物氨配合物铁系元素的氨配合物主要有Co(NH3)63+、 Ni(NH3)62+，Fe形成的Fe(NH3)62+易水解。 (2) 氰配合物氰配合物铁系元素的氰配合物主要有六氰合铁II酸钾，为黄色晶体，俗称黄血盐，又名亚铁氰化钾；六氰合铁III酸钾为深红色晶体，俗称赤血盐，又名铁氰化钾，它们都溶于水，在水中相当稳定。(3) 硫氰配合物硫氰配合物在Fe3+离子的溶液中加入硫氰化钾或硫氰化氨，溶液中即出现血

262、红色：Fe3+SCN-=Fe(SCN)n3-n （n=1-6）五、铜、锌、汞及其重要化合物五、铜、锌、汞及其重要化合物1. 单质的性质单质的性质(1)铜 紫红色金属，密度较大，熔点、沸点较高，具有优良的导电、传热性，延 展性和机械加工性很好。 常温下，铜与卤素直接化合生成CuX2，加热时能与空气中的氧化合产生黑 色CuO。在潮湿的空气中久置后，铜表面会慢慢生成一层铜绿 Cu(OH)2CuCO3。2Cu+O2+H2O+CO2= Cu(OH)2CuCO3 铜可以溶解在硝酸、浓盐酸、浓硫酸中：2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O2Cu+8HCl(浓)=2H3CuCl4+H23Cu+8HNO

263、3(稀稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O(2) 锌 是银白色金属，略带蓝色，是低熔点金属。其化学性质比较活泼，能与非氧 化性的稀酸作用放出氢气。在加热条件下，可与大多数非金属元素直接化合：2Zn+O2=2ZnO 锌在潮湿的空气中放置，生成碱式碳酸锌，可作为保护层4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO33Zn(OH)2 锌是典型 的两性金属，能溶于酸、强碱溶液中，也溶于氨水：Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H2Zn+4NH3+2H2O=Zn(NH3)4(OH)2+H2第四节第四节 金属与生命金属与生命一、生物金属元素一、生物金属元素生物体的体液、骨骼、酶、结合蛋白质

264、等含有的金属元素K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Zn、V等被称为生物金属元素。二、金属元素在生物体内的存在形式二、金属元素在生物体内的存在形式1. 离子离子载体体生物体中各种金属离子在其透过细胞膜时，有各自的运输方式，通常在细胞膜上存在一些分子能够与某种特定的金属形成脂溶性配合物，将离子转运到细胞内或者外，这类物质称为离子载体，如K+、Na+、Ca2+离子载体。2. 结合蛋白合蛋白质一些金属离子以辅基形式与蛋白质形成结合蛋白质，参与机体代谢，如黄素蛋白，铁硫蛋白，肌红蛋白，铜蓝蛋白等。3. 酶酶或其活性中心以及或其活性中心以及酶酶激活激活剂人体内有一半以上的酶的活性部位含有微量元素，尤其是金

265、属元素，有些酶需要多个金属原子才能表现最大活性，有些金属离子构成酶的辅酶，有些金属离子构成激活剂。4. 卟啉啉类配合物配合物卟啉化合物是重要的生物配体，其中的4个N原子可与金属离子Fe2+、Cu2+、Mg2+等形成螯合物，参与机体物质运输和代谢。5. 核苷酸核苷酸类配合物配合物核苷酸中的碱基戊糖、磷酸都能与金属离子形成配合物，参与机体代谢，以碱基的配位能力最强。6. 激素和激素和维生素生素钴是维生素B12的组成部分，可参与激素作用及酶调节功能。三、生物金属元素的生理功能三、生物金属元素的生理功能1. 催化作用催化作用2. 运运输作用作用3. 激素的激素的调节作用作用4. 影响核酸代影响核酸代谢主编：撰稿教师：（以姓氏为序）制作：责任编辑：电子编辑：