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1、第六章第六章 C/C复合材料复合材料l l定义：C/C复合材料是以碳（或石墨）纤维及其织物为增强材料，以碳（或石墨）为基体，通过加工处理和碳化处理制成的全碳质复合材料。l lC/C复合材料发展；l lC/C复合材料的特性；l lC/C复合材料的原材料；l lC/C复合材料成型加工方法；l lC/C复合材料应用。CCCC复合材料复合材料6.1 C/C复合材料的发展复合材料的发展l l石墨：具有耐高温、抗热震、导热好、弹性模量高、耐磨、化学惰性以及强度随温度升高而增加等性能，是优异的适合于惰性气体环境和烧蚀环境的高温材料。但韧性差，对裂纹敏感。l lC/C复合材料：以碳纤维增强碳基体的C/C复合材
2、料。它除能保持碳（石墨）原来的优良性能外，又能克服它的缺点，大大提高了韧性和强度，降低了热膨胀系数，尤其是因为相对密度小，具有很高的比强度和比模量。CCCC复合材料复合材料 材料的发展与需求相联系l l耐烧蚀材料需求：飞船返回舱和航天飞机的鼻嘴最高温度分别为1800 和1650。 C/C 具有高烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击和超热环境下具有高强度等优点。可耐受10000的驻点温度，在非氧化环境下可保持在2000以上。是再入环境中高性能的理想烧蚀材料。l l高温耐磨材料需求：C/C是唯一能在极高温度下使用的摩阻材料，且密度仅为1.71.9。CCCC复合材料复合材料6.2 C/C复合材料的特性复合材
3、料的特性 C/C复合材料的性能与纤维的类型、增强方向、制造条件以及基体碳的微观结构等密切相关。l l力学性能l l热物理性能l l烧蚀性能l l化学稳定性CCCC复合材料复合材料 6.2.1 力学性能力学性能C/CC/C复合材料强度与组分材料性质、增强材料的复合材料强度与组分材料性质、增强材料的方向、含量以及纤维与基体界面结合程度有关；方向、含量以及纤维与基体界面结合程度有关；l l室温强度和模量室温强度和模量 一般一般C/CC/C：拉伸强度拉伸强度270GPa270GPa、弹性模量弹性模量69GPa69GPa 先进先进C/CC/C：强度强度349MPa349MPa，其中单向高强度其中单向高强
4、度C/CC/C可可达达700MPa700MPa。（。（通用钢材强度通用钢材强度500500600MPa600MPa）l l高温力学性能高温力学性能：室温强度可以保持到：室温强度可以保持到25002500，在，在10001000以上时，强度最低的以上时，强度最低的C/CC/C的比强度也较耐热的比强度也较耐热合金和陶瓷材料的高，是当今在太空环境下使用合金和陶瓷材料的高，是当今在太空环境下使用的高温力学性能最好的材料。的高温力学性能最好的材料。l l对热应力不敏感对热应力不敏感：一旦产生裂纹，不会像石墨和：一旦产生裂纹，不会像石墨和陶瓷那样严重的力学性能损失。陶瓷那样严重的力学性能损失。CCCC复合
5、材料复合材料 6.2.2 物理性能物理性能l l热膨胀性能低热膨胀性能低：常温下为：常温下为-0.4-0.41.81.810-6/K10-6/K，仅为，仅为金属材料的金属材料的1/51/51/101/10；l l导热系数高导热系数高：室温时约为：室温时约为0.380.380.45 cal/cms0.45 cal/cms（铁铁：0.130.13），当温度为），当温度为16501650时，降为时，降为0.103 0.103 cal/cmscal/cms。l l比热高比热高：其值随温度上升而增大，因而能储存大：其值随温度上升而增大，因而能储存大量的热能，室温比能约为量的热能，室温比能约为0.3 kc
6、al/kg0.3 kcal/kg（铁铁：0.110.11）,1930,1930时为时为0.5 kcal/kg0.5 kcal/kg。l l密度：密度：1.71.71.91.9；l l熔点熔点：41004100。l l耐磨性：耐磨性：摩擦系数小，具有优异的耐磨擦磨损性摩擦系数小，具有优异的耐磨擦磨损性能，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。能，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。CCCC复合材料复合材料 6.2.3 烧蚀性能烧蚀性能l l烧蚀性能：在高温高压气流冲刷下，通过材料发生的热解、气化、融化、升华、辐射等物理和化学过程，将材料表面的质量迁移带走大量的热量，达到耐高温的目的。l lC/C的
7、升华温度高达3600，在这样的高温度下，通过表面升华、辐射除去大量热量，使传递到材料内部的热量相应地减少。l l表6-1 不同材料的有效烧蚀热的比较CCCC复合材料复合材料 6.2.4 化学稳定性化学稳定性l lC/C除含有少量的氢、氮和微量金属元素外，几乎99%以上都是元素C，因此它具有和C一样的化学稳定性。l l耐腐蚀性：C/C像石墨一样具有耐酸、碱和盐的化学稳定性；l l氧化性能：C/C在常温下不与氧作用，开始氧化温度为400，高于600会严重氧化。提高其耐氧化性方法成型时加入抗氧化物质或表面加碳化硅涂层。CCCC复合材料复合材料 6.2.5 其他性能其他性能l l生物相容性好：是人体骨
8、骼、关节、颅盖骨补块和牙床的优良替代材料；l l安全性和可靠性高：若用于飞机，其可靠性为传统材料的数十倍。飞机用铝合金构件从产生裂纹至破断的时间是1mim，而C/C是51mim。CCCC复合材料复合材料表6-2 C/C与宇航级石墨ATJ-S性能比较性能性能性能性能温度温度温度温度 T-50-221-44T-50-221-44ATJ-5ATJ-5X-yX-y向向向向Z Z向向向向结晶向结晶向结晶向结晶向结晶向结晶向结晶向结晶向密度密度密度密度24241.91.91.831.83拉伸强度拉伸强度拉伸强度拉伸强度/MPa/MPa242425002500140140280280126126231231
9、39.639.654.354.330.530.543.443.4抗拉模量抗拉模量抗拉模量抗拉模量/GPa/GPa24242500250059.459.440.940.952.452.430.530.511.711.711.211.27.87.87.47.4断裂延伸断裂延伸断裂延伸断裂延伸率率率率/%/%2424250025000.180.180.20.20.20.20.210.210.450.452.02.00.540.542.22.2抗弯强度抗弯强度抗弯强度抗弯强度/MPa/MPa24242500250014214219019042.742.770.470.438.238.268.568.5
10、T-50-221-44为三向正交细编C/C复合材料CCCC复合材料复合材料6.3 C/C用组分材料选择用组分材料选择l lC/C用碳纤维选择l lC/C的基体前驱体CCCC复合材料复合材料 6.3.1 C/C用碳纤维选择用碳纤维选择1 1）碳纤维碱金属等杂质含量越低越好）碳纤维碱金属等杂质含量越低越好l lC/CC/C的一个重要用途是耐烧蚀材料，钠等碱金属是的一个重要用途是耐烧蚀材料，钠等碱金属是碳的氧化催化剂；碳的氧化催化剂；l l当当C/CC/C用来制造飞行器烧蚀部件时，飞行器飞行过用来制造飞行器烧蚀部件时，飞行器飞行过程中由于热烧蚀而在尾部形成含钠离子流，易被程中由于热烧蚀而在尾部形成含
11、钠离子流，易被探测和跟踪，突防和生存能力受到威胁。探测和跟踪，突防和生存能力受到威胁。l l制造制造C/CC/C的碳纤维碱金属含量要求的碳纤维碱金属含量要求100mg/kg100mg/kg，目，目前黏胶基碳纤维和前黏胶基碳纤维和PAVPAV基碳纤维（特别是石墨纤基碳纤维（特别是石墨纤维）碱金属含量均满足要求。碱金属含量维）碱金属含量均满足要求。碱金属含量50mg/kg50mg/kg的超纯碳纤维的研制也正在进行中。的超纯碳纤维的研制也正在进行中。CCCC复合材料复合材料2）对性能要求l l采用高模量中强或高强中模量碳纤维制造C/C不仅强度和模量的利用率高，而且具有优异的热性能。l l例如：选用H
12、M（高模量型）MP（中间相）或MJ系列纤维由于发达的石墨层平面和较好的择优取向，抗氧化性能不仅优于通用的乱层石墨结构碳纤维，而且热膨胀系数小，可减小浸渍碳化过程中产生的收缩以及减少因收缩而产生的裂纹，使整体的综合性能得到提高。CCCC复合材料复合材料3）对碳纤维表面处理及界面特性的要求碳纤维表面处理对C/C有显著的影响l l未经表面处理的碳纤维，两相界面粘接薄弱，基体的收缩使两相界面脱粘，纤维不会损伤；当基体的裂纹传播到两相界面时，薄弱界面层可缓冲裂纹传播速度或改变传播方向，或界面剥离吸收掉集中的应力，从而使碳纤维免受损伤而充分发挥其增强作用，使C/C强度提高。l l未经表面处理的碳纤维和石墨
13、纤维更适宜制造C/C复合材料。CCCC复合材料复合材料 6.3.2 C/C的基体前驱体的基体前驱体 C/C C/C的基体材料有热解碳和浸渍碳两种。的基体材料有热解碳和浸渍碳两种。热解碳的前驱体热解碳的前驱体：主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和乙：主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和乙烯以及低分子芳烃等；烯以及低分子芳烃等；浸渍碳的前驱体浸渍碳的前驱体：主要有沥青和树脂，：主要有沥青和树脂，l l沥青沥青：主要采用天然沥青和煤沥青；：主要采用天然沥青和煤沥青；l l树脂树脂：采用热固性树脂或热塑性树脂，常用热固性树脂：采用热固性树脂或热塑性树脂，常用热固性树脂酚醛、呋喃、糠醛、糠醇和聚酰亚胺等，热塑性树脂
14、酚醛、呋喃、糠醛、糠醇和聚酰亚胺等，热塑性树脂聚醚醚酮、聚芳基乙炔、聚苯并咪唑等。其中用量最聚醚醚酮、聚芳基乙炔、聚苯并咪唑等。其中用量最大的是酚醛和呋喃类树脂。大的是酚醛和呋喃类树脂。l l比较比较：沥青浸渍碳：沥青浸渍碳产碳率较低，但易于石墨化，生成产碳率较低，但易于石墨化，生成的碳电阻率低、热导率高、模量高，最终生成各向同性的碳电阻率低、热导率高、模量高，最终生成各向同性的石墨；树脂浸渍碳的石墨；树脂浸渍碳产碳率高，但难以石墨化，且电产碳率高，但难以石墨化，且电阻率高、热导率低，最终生成各向异性的石墨。阻率高、热导率低，最终生成各向异性的石墨。CCCC复合材料复合材料 6.3.3 基体前
15、驱体组成及碳收率 前驱体中的含碳量和热解碳收率是评价前驱体优劣的两个重要指标l l表6-3 基体前驱体及其组成l l表6-4 基体前驱体含碳量及热解碳收率CCCC复合材料复合材料 6.4 C/C复合材料的成型技术复合材料的成型技术l lC/C复合材料制备：液体浸渍分解法和气相沉积法碳纤维预制体浸渍热固性树脂碳化、石墨化C/C复合材料化学气相沉积法化学气相沉积法 通入C、H化合物气体加热分解、沉积液体浸渍分解法液体浸渍分解法CCCC复合材料复合材料 6.4.1 预制体的制备预制体的制备碳纤维预制体是根据结构工况和形状要求，编织而成的具有大量空隙的织物。二维编织物：面内各向性能好，但层间和垂直面方
16、向性能差；l l三维编织物：改善层间和垂直面方向性能；l l多向编织物：编织成四、五、七、十一向增强的预制体，使其接近各向同性。CCCC复合材料复合材料 6.4.2 预制体和碳基体的复合预制体和碳基体的复合l l碳纤维编织预制体是空虚的，需向内渗碳使其致密化，以实现预制体和碳基体的复合。l l渗碳方法：液态浸渍热分解法、化学气相沉积法。l l基本要求：基体的先驱体与预制体的特性相一致，以确保得到高致密和高强度的C/C复合材料。CCCC复合材料复合材料一、一、 液体浸渍分解法液体浸渍分解法1）浸渍用基体的先驱体选择：选择先驱体时应考虑下列特性-黏度、碳收获率、碳的微观结构和晶体结构。通常有热固性
17、树脂和沥青两大类。其中常用的有酚醛树脂和呋喃树脂以及煤焦油沥青和石油沥青。l l热固性树脂：经热解其碳的质量转化率为50%60%；l l沥青：常压下产碳率为50%左右，在10MPa氮压和550下产碳率可高达90%。CCCC复合材料复合材料 2）低压浸渍l l预制件的浸渍：通常在真空下进行，有时为保证树脂或沥青渗入所有空隙也需施加一定压力。l l固化及碳化：若先驱体为树脂需先固化，然后碳化。碳化在惰性气氛中进行，温度范围为6501100；l l石墨化：为提高模量有必要进行石墨化，通常在惰性气氛炉中进行，温度范围26002750 。低压浸渍很难得到高致密度的C/C，其密度一般为1.61.85，空隙
18、率约为810%。CCCC复合材料复合材料 3）高压浸渍l lPIC工艺：浸渍和碳化都在高压下进行，利用等静压技术使浸渍和碳化都在热等静压炉内进行。可提高产碳率降低空隙率。l l表6-5 PIC工艺压力对致密化的影响，当外压增加到6.9MPa时产碳率显著增加，高密度C/C复合材料需要51.7103.4MPa的外压。CCCC复合材料复合材料二、气相沉积法二、气相沉积法l l气相沉积法（CVD法）：将碳氢化合物，如甲烷、丙烷、天然气等通入预制体，并使其分解，析出的碳沉积在预制体中。l l技术关键：热分解的碳均匀沉积到预制体中。l l影响因素：预制体的性质、气源和载气、温度和压力都将影响过程的效率、沉
19、积碳基体的性能及均匀性。l l工艺方法：等温法、温度梯度法、差压法。CCCC复合材料复合材料 1）等温法l l工艺过程：将预制体放入等温感应炉中加热，导入碳氢化合物和载气，碳氢化合物分解后，碳沉积在预制体中。l l工艺控制：为使碳均匀沉积，温度应该控制得使碳氢化合物的扩散速度低于碳的沉积速度。l l特点：该法制得的C/C中碳沉积均匀，因而性能也较均匀。但沉积时间较长，容易使材料表面产生热裂纹。 CCCC复合材料复合材料 2）温度梯度法l l工艺方法：将感应线圈和感应器的几何形状做得与预制体相同。接近感应器的预制体外表面是温度最高的区域，碳的沉积由此开始，向径向发展。l l特点：与等温法相比，沉
20、积速度快，但一炉只能处理一件，不同温度得到的沉积物的微观结构有差别。CCCC复合材料复合材料 3）差压法l l工艺方法：通过在织物厚度方向上形成的压力梯度促使气体通过植物间隙。将预制体的底部密封后放入感应炉中等温加热，碳氢化合物以一定的正压导入预制体内，在预制体壁两边造成压差，迫使气体流过空隙，加快沉积速度。CCCC复合材料复合材料三、三、CVD法的优缺点法的优缺点l l优点：基体性能好，且与其他致密化工艺一起使用，充分利用各自的优势。可以将CVD法和液态浸渍法联合应用，可以提高材料的致密度。l l缺点：沉积碳的阻塞作用形成很多封闭的小空隙，得到的C/C复合材料密度低。l l表6-6 树脂/沥
21、青浸渍与CVD制C/C复合材料性能比较CCCC复合材料复合材料6.5 C/C复合材料的应用复合材料的应用 世界各国均把C/C复合材料用作先进飞行器高温区的主要热结构材料，其次是作为飞机和汽车等的刹车材料。l l飞行器中的应用l l刹车材料方面应用l l其他应用l l发展趋势与应用前景CCCC复合材料复合材料 6.5.1 先进飞行器上的应用先进飞行器上的应用l l作为高性能的重返大气层飞行器的鼻嘴和热屏蔽材料，先进的推进装置的耐冲蚀、尺寸稳定和热稳定材料。l l表6-7 C/C在航天飞机上的应用l l表6-8 C/C在战略导弹上的应用。CCCC复合材料复合材料 图6-1 C/C在航天飞机上的应用
22、部位航天飞机表面温度C/C在航天飞机上应用部位CCCC复合材料复合材料 图6-2 导弹鼻嘴CCCC复合材料复合材料 6.5.2 刹车材料方面的应用刹车材料方面的应用l l法国欧洲动力公司大量生产C/C刹车片，用作飞机（如幻影式战斗机）、汽车（如赛车）和高速火车的刹车材料。l l波音747上使用C/C刹车装置，大约使机身质量减轻了816.5kg。l l日本C/C用作飞机刹车材料已有10年的历史。日本协和式超音速客机共8个轮，刹车片约用300kgC/C复合材料，可使飞机减轻450kg。用作F-1赛车刹车片，可使其减轻11kg。 CCCC复合材料复合材料 6.5.3 其他方面的应用其他方面的应用l
23、l医疗：C/C与人体组织生理上相容，弹性模量和密度可以设计得与人骨相近，并且强度高，可做人工骨。l l工业生产：美国用作玻璃工业中的热端、高温模具、高温真空炉内衬材料；核反应堆零件、电触头、热密封垫和轴承。CCCC复合材料复合材料 6.5.4 C/C的发展趋势与应用前景的发展趋势与应用前景l l今后将以结构C/C复合材料为主，向功能和多功能C/C复合材料发展；l l在编制技术方面：由单向朝多向发展；l l机械针织技术方面：由简单机械向高度机械化、微机化和计算机程控全自动化发展；l l应用方面：由先进飞行器向普通航空和汽车、非航天高温结构领域发展，向民用化和低成本化发展。CCCC复合材料复合材料 图6-3 C/C可能应用于小汽车的部位CCCC复合材料复合材料本章小结本章小结l lC/C复合材料？l lC/C复合材料的特性；l lC/C复合材料组分材料的种类和基本要求；l lC/C复合材料制备方法；l lC/C复合材料的应用领域。CCCC复合材料复合材料
