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1、XRDXRD实验与应用实验与应用(2014)(2014)主要内容o衍射谱的获得o衍射谱表达的内容o衍射谱的解析（jade 5的使用）天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心一、衍射谱的获得o聚焦光路与平行光路o实验条件对衍射谱的影响o样品的制备对衍射谱的影响天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心粉末射线衍射的原理以粉末状的结晶、还有多结晶作为对象的射线衍射称为粉末粉末射线衍射法射线衍射法22入射入射 射线射线环环粉末样品粉末样品Powder diffraction data天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心
2、 1.1 聚焦光路与平行光路 The Bragg-Brentano Geometry天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心 1.1 聚焦光路与平行光路“Grazing Incidence Diffraction” 天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心Standard Experimental Set Up for Grazing Incidence DiffractionTypical incidence angles i0.2 .5, Divergence 1/10i一、衍射谱的获得2Bragg-Brentano Geometryd(hkl)(hkl)1.2 实验条件对衍射谱的影响天津
3、大学分析测试中心天津大学分析测试中心Effects of Sample Displacement Sample 天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心1.2 实验条件对衍射谱的影响Sample Displacement Effects on Quartz Peak Positions with focusing Geometry 天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心DS/SS/RS open widthScan speed天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心Focus/parallel天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心掠入射角与衍射谱的关系掠入射角与衍射谱的关系天津大学分析测试
4、中心天津大学分析测试中心掠入射角与衍射谱的关系掠入射角与衍射谱的关系1.3样品对衍射谱的影响天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心o表面粗糙表面粗糙o粗大颗粒粗大颗粒o定向排列（取向）定向排列（取向） 天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心粗糙表面2Bragg-Brentano Geometryd(hkl)(hkl)天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心粗糙平滑表面比较天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心结晶尺寸大与Debye环非常小的0.1m以下有选择取向小的10
5、m粗大的50m单结晶定向排列（取向）天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心二、衍射谱表达的内容 天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心峰位置峰位置 晶面间距晶面间距d 定性分析定性分析 晶格参数晶格参数 d的位移的位移 残余应力残余应力 固溶固溶相相分析分析半峰宽半峰宽 结结晶性晶性 结结晶晶尺寸尺寸 晶格畸变晶格畸变2Peak的的有有无无 判断结晶判断结晶 非结晶非结晶样品方位和强度变化样品方位和强度变化（ （取向取向） ） 集合集合组织组织 纤维组织纤维组织 极图极图非非结晶的积分强度结晶的积分强度结晶的积分强度结晶的积分强度 定量分析定量分析結
6、晶化度結晶化度强强度度衍射峰强度衍射峰强度的意义？的意义？三、衍射谱的解析o物相的定性分析及定量分析o晶粒大小及微应变分析o结晶度的计算天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心3.1 物相的定性与定量分析定性分析的依据定性分析的依据：衍射数据库衍射数据库：ICDD (international center for diffraction data) PDF (powder diffraction file), 包括： PDF-1,PDF-2,PDF-3,PDF-4CCDC (Cambridge Crystallographic Data Center) CSD(Cambridge struc
7、ture database）ICSD (Inorganic crystal structure database)COD (Crystallorgaphy open database) 天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心3.1 物相的定性与定量分析天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心定量分析的依据：上式是由上式是由Alexander 和和Klug导出的定量分析基本式。导出的定量分析基本式。X X射线衍射强度公式射线衍射强度公式：当当X射线波长确定，衍射晶面指数也确定时，上式中某些相射线波长确定，衍射晶面指数也确定时，上式中某些相为常数。记为为常数。记为RJ，上式变为，上式变为：将将K
8、与与R合并，上式为：合并，上式为：定量分析之定量分析之K K值法值法K K值法或参比强度法。值法或参比强度法。K Ka as s值取决于两相及用于测试的晶面，通过计算可以得到，不一定需要提值取决于两相及用于测试的晶面，通过计算可以得到，不一定需要提取纯物质和制作标定曲线，所计算出的取纯物质和制作标定曲线，所计算出的K K值具有普遍意义。也可以通过测值具有普遍意义。也可以通过测试求得。试求得。K K值法进一步简化，选取某一物制作值法进一步简化，选取某一物制作通用标样通用标样。刚玉刚玉-AlAl2 2O O3 3, ,由于它的纯度、化学稳定性、易获得性以及制样时无择优取向效应等而由于它的纯度、化学
9、稳定性、易获得性以及制样时无择优取向效应等而被采用。被采用。当某当某相与标准相相与标准相s s重量比为重量比为1:11:1时，时，Kas=Ia/Is。K K值也被称作参比强值也被称作参比强度。纯物质的参比强度等于该物质与合成刚玉的度。纯物质的参比强度等于该物质与合成刚玉的1:11:1混合物的混合物的X X射线射线衍射图中两条最强线的强度比。当采用通用标样时，衍射图中两条最强线的强度比。当采用通用标样时，K K值可以从索值可以从索引中查出。引中查出。若一个样品中同时存在若一个样品中同时存在A，B，C 等相，我们可以选用等相，我们可以选用A 相作为标样，通相作为标样，通过过PDF 卡片查到卡片查到
10、每个相的每个相的RIR，就可以计算出以其中的，就可以计算出以其中的A 相为内标物时，样品中每个相相为内标物时，样品中每个相的的K 值。即：值。即：根据根据“绝热法绝热法”，如果一个系统中存在，如果一个系统中存在N 个相，其中个相，其中X 相的质量分数为：相的质量分数为：其中其中A 可以是被选定的样品中的任一相。可以是被选定的样品中的任一相。I=AN 表示样品中有表示样品中有N 个相。个相。天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心计算实例：试样：由莫来石（试样：由莫来石（M），石英（），石英（Q）和方解石（）和方解石（C）三个）三个相组成。各待测相的相组成。各待测相的K值分别为：值分别为：衍射谱
11、中各物相最强峰的强度为衍射谱中各物相最强峰的强度为：IM（120）=922，IC（101）=6660WQ= 49.1%， Wc=33.6%则则：天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心定量分析之全谱拟合定量分析混合物的粉末衍射谱是各组成物相的粉末谱的权重叠加，混合物的粉末衍射谱是各组成物相的粉末谱的权重叠加，各相的权重因子是与该相在混合物中的体积或重量分数各相的权重因子是与该相在混合物中的体积或重量分数有关的，因而从拟合中找出各相的权重因子，再按权重有关的，因而从拟合中找出各相的权重因子，再按权重因子与重量分数的关系式，即可得出其重量分数。因子与重量分数的关系式，即可得出其重量分数。所谓全谱拟
12、合，就是将计算强度数据所谓全谱拟合，就是将计算强度数据YiC以一定的峰形以一定的峰形函数与实验强度数据函数与实验强度数据YiO拟合，拟合过程采用非线性最拟合，拟合过程采用非线性最小平方拟合算法不断调节模型中参数值，最终使实验小平方拟合算法不断调节模型中参数值，最终使实验数据与模型计算值间达到最佳吻合。数据与模型计算值间达到最佳吻合。最小平方拟合残差最小量表达式：最小平方拟合残差最小量表达式：混合品中某a相的某k衍射积分的强度可表示为:定量分析之全谱拟合定量分析天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心因为：则有：定量分析之全谱拟合定量分析天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心考虑背景Yib及多
13、相物质的衍射谱线的权重叠加，有将（7）式代入（1）式便可进行谱线拟合相关软件：Fullprof, GAXS, moud, Topas等可见，只要预先知道晶体结构数据，由此计算出 再通过 Yio与Yic较好的拟合，得到适当的Spk便可求得质量分数定量分析之全谱拟合定量分析天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心3.2 晶粒大小和点阵畸变晶粒大小和点阵畸变分析依据：分析依据： 晶粒大小和微观应力都会引起衍射峰线晶粒大小和微观应力都会引起衍射峰线形的变化，主要是宽化。根据宽化的与线形形的变化，主要是宽化。根据宽化的与线形的关系计算晶粒大小和微观应力（点阵畸变）的关系计算晶粒大小和微观应力（点阵畸变）
14、。天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心晶粒细化与线形宽化谱线宽度与晶粒大小的关系：谱线宽度与晶粒大小的关系：谢乐（谢乐（scherrer)公式公式:衍射峰半高宽（弧度）晶面法线方向上的晶粒尺度常数高斯线形，小而均匀的立方体，K=0.94天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心点阵畸变（微观应力）与线形宽化点阵畸变或微观应力作用的结果：同一晶面（HKL）在样品不同区域具有不同的d值， 在dd范围内变化， d很小但不是常数。因此同一指数晶面的衍射角位置在一个范围内变化，使衍射峰宽化。谱线宽度与微应变（点阵畸变）的关系点阵畸变天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心微晶和点阵畸变同时存在时从物理
15、积分宽度中分离出两种物理因素各自的宽度从物理积分宽度中分离出两种物理因素各自的宽度理论上：理论上：f(x)为物理宽化线形函数。为物理宽化线形函数。 通过傅立叶反变换和去通过傅立叶反变换和去卷积过程可以求出卷积过程可以求出f(x)微晶增宽函数点阵畸变增宽函数天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心近似函数法测量测量两个以上两个以上衍射峰的半高宽，要选择同一方向衍射面，衍射峰的半高宽，要选择同一方向衍射面，如（如（111）和（）和（222），或（），或（200）和（）和（400）。）。通过处理分离通过处理分离K2增宽和仪器增宽增宽和仪器增宽考察以上两个衍射峰物理积分宽度（考察以上两个衍射峰物理积分
16、宽度（）与它们衍射角）与它们衍射角的正切或余弦比较，若的正切或余弦比较，若说明物理宽度中点阵畸变或晶粒大小占主导地位。点说明物理宽度中点阵畸变或晶粒大小占主导地位。点阵畸变和晶粒大小分别用式（阵畸变和晶粒大小分别用式（1）和（）和（2）计算）计算天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心若若 2/1介于两者之间则两种宽化效应同时存在，且不介于两者之间则两种宽化效应同时存在，且不容忽视容忽视。假设：两种宽化函数均为柯西函数，（柯西假设：两种宽化函数均为柯西函数，（柯西- -柯西分布柯西分布) )则则假设两种宽化函数均为高斯函数（高斯假设两种宽化函数均为高斯函数（高斯-高斯分布）高斯分布）则：则：近
17、似函数法天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心测量直量直线的的截距和斜率截距和斜率即可即可计算晶粒大小算晶粒大小L和点和点阵畸畸变量量在在： 画出直线画出直线近似函数法天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心3.3 结晶度的测定测定依据：测定依据： 在全倒易空间总的相干散射强度只与参加散射的在全倒易空间总的相干散射强度只与参加散射的原子种类及其数目有关，与它们的聚集状态无关。原子种类及其数目有关，与它们的聚集状态无关。设设I(s)为倒易空间某位置为倒易空间某位置s处局部散射强度，则整个空间积分处局部散射强度，则整个空间积分强度为：强度为：天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心3.3 结晶度
18、的测定如果将衍射图中结晶散射强度Ic(s)和非结晶散射强度分开Ia(s)，则结晶度可用下式表示：式中：以上公式是测定结晶度的基本公式天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心3.3 结晶度的测定实际使用上式时应注意：实际使用上式时应注意：o式中强度为相干散射强度，应从谱图中扣除非相干散射构成的背底，并进行吸收和偏振因子校正。o实验仅测定了某个范围内的散射强度，并认为该范围外的散射强度可以忽略。o由于热运动和聚合物微晶的不完善性，使来自晶区的散射表现为非晶散射。o因此，将一个结晶聚合物曲线分解为结晶和非结晶的贡献对结晶度的测定是关键问题天津大学分析测试中心天津大学分析测试中心实验报告1、实验所用设备型号，工作参数（靶材；工作电压和工作电流）和测试条件（光路，狭缝，2扫描范围，扫描方式，扫描速度等）的如何选择？2、如何确定样品中某晶向是否择优取向？择优取向如何影响定量分析？3、对超细粉末，如何准确测定晶粒大小（考虑到可能存在晶格畸变）？某物相有多个衍射峰，如何确定该物相的晶粒大小？The End结束结束
