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1、第四章第四章 化学平衡化学平衡4-1 标准平衡常数1.1可逆反应与化学平衡 1.可逆反应定义定义：一个化学反应在同一条件下，可以从左向右进行， 也可以从右向左进行。可逆反应进行的最大限度就是达到平衡状态。NO2(g) + SO2(g) NO(g) + SO3(g)2.化学平衡状态定义：定义：当正反应速率与逆反应速率相等时，反应系统中各物质的 浓度(或分压)，在宏观上不再随时间的变化而变化。3.化学平衡的基本特征(1) 平衡后各组分浓度不再变化。(2) 化学平衡是动态平衡。(3) 化学平衡是相对的、暂时的、有条件的平衡。1.2标准平衡常数 对封闭体系而言，对任一可逆的化学反应： aA+dD gG
2、 + hH 在指定温度下达到平衡时 K =如果各物质对应的都为气体，则表示为：K = 以上都是实验测得平衡时各物质的量，称之为实验平衡常数，通常是有单位的量。本册书中只讨论标准平衡常数。 1.标准平衡常数表达式 若反应为液相化学反应 对任一可逆的化学反应： aA+dD gG + hH 定义：定义：根据热力学函数计算求得的平衡常数称为标准平 衡常数，又称热力学平衡常数。符号K K =式中，为相对浓度，无量纲； 为气体相对分压，无量纲 。 式中， 结论： 在一定温度下平衡态化学反应，产物相对浓度(或分压) 的乘幂与反应物相对浓度(或分压)的乘幂之比为常数。 K 值的大小表明化学反应进行程度的不同，
3、 标准平衡常数只与反应温度有关，而与平衡组成无关 2. 使用标准平衡常数 表达式的注意事项 （1）气相反应：各物质的量用相对分压表示，如： 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)K = 如果各物质对应的都为气体，则表示为：P = 100kPa，为标准压力。K= （2）液相反应：各物质的量用相对浓度表示，如： HAc = H+ + Ac K = （3）纯固体或纯液体参加的反应，它们的浓度可 视为常数，故不写在平衡常数表达式中，如： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) （4）稀溶液中有水参加，则水的浓度看做 常数，不必写在平衡常数表达式中，如： Cr2O72 (aq)
4、 + H2O(l) = 2CrO42 (aq) + 2H+(aq) 2 但在非水溶液中反应时，若有水参加时，水的浓度 不能看做常数，必须写在平衡常数表达式中，如：C2H5OH(1) + CH3COOH(1) = CH3COOC2H5(1) + H2O(1) （5）多重平衡原则：某反应由几个反应完成， 则总反应平衡常数为各反应平衡常数之积，如：A + B = AB AB + B = AB2 A+2B=AB2 （6）平衡常数与反应式的写法有关。例如合成氨的反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) N2(g) +H2(g) = NH3(g) K1 = ( K2 )2 （7）可逆反应，正逆反应的
5、平衡常数互为倒数。2NH3(g) = N2(g) + 3H2(g) 42 吉布斯自由能变与化学平衡2.1吉布斯自由能变与化学平衡常数的关系1. 化学反应等温式 上一章，知道自由能改变rGm 的计算方法; 若体系中各物质不是处于标准态，如何来判定反应在一定的条件写能否发生？ 实例：在恒温恒压下，电池反应: Zn（s）+ Cu2+（l） = Zn2+（l）+ Cu（s） CuSO4molL1ZnSO4molL1光强电功rG m0.010.011最亮最暗中间中间最大最小设在化学反应的过程中，化学能全部转变成电能，rG m有用功 （因为自由能改变的物理意义是化学反应做最大有用功的量度。） 最大最小中间
6、实验表明： 相同的温度和压力下，同一反应因反应物的浓度不同，反应的自由能改变也不同。 在标准状态下，不同反应的rGm不同，这是物质的本性决定的。 同一反应，因物质浓度不同反应的自由能改变 rG m也不同， 这充分说明：物质的浓度（或分压）对反应的自由能改变也有贡献。 热力学证明： 定温定压下，物质本性部分(rGm)和物质浓度 (或分压)部分共同贡献才是这个化学反应的吉布斯 自由能变(rGm)。 对任意一个化学反应： aA + dD = gG + hHrGm、rGm及浓度的关系是： （化学反应等温式）液相反应： rGm=rGm+RTln 气相反应：rGm=rGm+RTln 化学反应等温式 相对值
7、的乘幂之比称为浓度商（或分压商），用符号Q表示，即：Q = 或 Q = 计算定温任意状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能变rGm(T) rGm(T)= rGm + RTlnQ 对任一化学反应 当rGm = 0, 达到平衡时，此时Q = KrGm = rGm + RTlnQ rGm = RTln K 即， 0 = rGm + RTln K ln K =2. 反应的标准摩尔吉布斯自由能变（rGm） 与标准平衡常数（K ）的关系:3. 用rGm判断反应方向 rGm = rGm + RTlnQ = RTlnK + RTlnQ= RT ln l，rGm0，反应正向自发进行； 当QK 时，1，rGm0，反应逆
8、向自发进行； 当QK 时， =1，rGm=0，反应处于平衡状态； 当Q = K 时， 2.2 标准平衡常数的计算及应用1. 标准平衡常数的计算 例4-1计算标准状态时，反应 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)fHm(kJmol1) 110.5 241.82 393.51 0 Sm(JK1mol1) 197.67 188.83 213.74 130.68在298K及850K时的标准平衡常数K ？解： rHm = r S m = (393.51 + 0) ( 110.5 241.8) = 41.16 kJmol1 = (213.73 + 130.68 ) (197.9
9、+ 188.83) = 42.08 JK1mol1 298K时 ， rGm = rHm TrSm= 41.15103 298 ( 42.08) = 28610 Jmol1 = 11.55 ln K =850K时， rGm = rHm TrSm = 41.15103 850 ( 42.08) = 5382 Jmol1 ln K = 0.762 K = 2.14 K = 1.04105 2. 平衡常数的应用平衡常数的应用 （1）应用平衡常数判断反应进行的方向）应用平衡常数判断反应进行的方向例 ：已知反应 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) 在1000K时K =3.45，计算SO2
10、、O2 、SO3分压分别为20 kPa、10kPa、100kPa时混合气体的rGm，并判断反应进行的方向。解：反应的相对分压商为： Q = = 250 代入化学反应等温式，得：rGm = RTln=8.3141000ln= 35.6 kJmol1 0（2）估）估计平衡平衡转化率和平衡体系的化率和平衡体系的组成成物质的转化率10043 化学平衡的移化学平衡的移动影响化学平衡移动的因素有浓度(或分压)、压力和温度。 3.1 浓度对化学平衡的影响温度和总压力不变， 改变系统中物质的浓度。根据化学反应等温式 rGm = RTln 增大反应物浓度或减小产物浓度，Q将变小，Q K， rGm 0，平衡正向移
11、动； 减小反应物浓度或增大产物的浓度，Q将变大，Q K， rGm 0，平衡逆向移动。3.2. 压力对化学平衡的影响1. 体系总体积变化引起压力改变对化学平衡的影响 对只有液体和固体参加的反应，不影响；只影响有气体参加的反应。的变化使rGm0，平衡移动。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)当体系总压增大1倍，各物质的分压也增大1倍，即 p/(NH3) = 2p(NH3)、p/(N2) = 2p(N2)、p/(H2) = 2p(H2)= RTln 0KrGm = RTln= RTln平衡正向移动 即， 平衡向气体物质的量减少的方向移动，与 高中学的结论是相同的 2.加入惰性气体加入惰性
12、气体对化学平衡移化学平衡移动的影响的影响 有恒定容积和恒定总压两种情况： 1.恒定容积 总压变大，体系中各气态物质的分压不会改变， 不会引起平衡的移动。 2.恒定总压 加入惰性气体，会使体系的体积增大， 相当于“冲稀”，各气体的分压将等比例减小， 平衡向气体物质的量增多的方向移动。 三. 温度对化学平衡移动的影响 浓度与压力使平衡移动的原因是改变了浓度商(Q)，rGm发生变化，rGm和K不变。 温度变化将引起rGm和K的变 对一给定的化学反应， rGm = rHm TrSm rGm = RTln K将两式合并，得： ln K = 若T1 K1 ln K1 = 若T2 K2 ln K2 = 两式相减，得 对范德霍夫方程的讨论： 讨论： 如果是放热反应，rHm 0， 升温时，T2 T1， 0，即K2 K1，平衡逆向移动；降温时，T2 T1， 0，即K2 K1，平衡正向移动。如果是吸热反应， rHm 0，则升温时，T2 T1， 0，即K2 K1，平衡正向移动；降温时，T2 T1， 0，即K2 K1，平衡逆向移动。如果改变体系的平衡条件，则平衡就向着减弱这种改变的方向移动。这就是化学平衡移动原理（勒夏特列原理）。
