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1、大学基大学基础课程无机化学程无机化学课件件氧化氧化还原反原反应第四章第四章 氧化氧化还原反原反应4-3氧化氧化还原反原反应的方向和限度的方向和限度目目录4-1氧化氧化还原方程式的配平原方程式的配平4-2电极极电势4-4电势图及其及其应用用 依据反依据反应特点特点沉淀反沉淀反应酸碱中和反酸碱中和反应热分解反分解反应取代反取代反应化学反化学反应的分的分类氧化氧化还原反原反应非氧化非氧化还原反原反应 依据反依据反应过程中程中电子子转移或氧化数移或氧化数变化化什么是氧化什么是氧化还原反原反应？ 【起先起先】氧化氧化结合氧的合氧的过程程还原原失去氧的失去氧的过程程2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)
2、与氧与氧结合合【后来后来】氧化氧化失去失去电子子过程程还原原得得电子的子的过程程Cu2+ZnZn2+Cu得失得失电子子氧化还原反应失去失去电子的子的过程叫氧化程叫氧化得到得到电子的子的过程叫程叫还原原失去失去电子的物子的物质叫叫还原原剂得到得到电子的物子的物质叫氧化叫氧化剂失去失去电子的物子的物质被氧化被氧化得到得到电子的物子的物质被被还原原在一个氧化在一个氧化还原反原反应中中,氧化和氧化和还原两个原两个过程程总是同是同时发生的生的.QuestionQuestionH2+Cl22HCl【现在在】氧化氧化氧化数升高的氧化数升高的过程程还原原氧化数降低的氧化数降低的过程程电子偏移子偏移一、一、 氧
3、化数氧化数定定义1970年国年国际纯粹与粹与应用化学用化学联合会合会(IUPAC) 确定：确定： 元素的氧化数是元素的一个原子的元素的氧化数是元素的一个原子的 荷荷电数数, , 这个荷个荷电数可由假数可由假设把每个把每个 化学化学键中的中的电子指定子指定给电负性性较大的大的 原子而求得。原子而求得。电负性是指分子中元素原子吸引是指分子中元素原子吸引电子的能力子的能力元素原子吸引元素原子吸引电子能力越大子能力越大, ,其其电负性越大性越大 元素原子吸引元素原子吸引电子能力越小子能力越小, ,其其电负性越小性越小在共价化合物中在共价化合物中, ,元素的氧化数元素的氧化数是原子在化合是原子在化合态下
4、的一种形式下的一种形式电荷荷数。即等于数。即等于该元素的原子偏近或偏元素的原子偏近或偏离的离的电荷数。荷数。如如 HClHClCO2 +4-2氧化数氧化数+11CO在离子化合物中在离子化合物中, ,元素原子的元素原子的氧化数等于离子的离子氧化数等于离子的离子电荷。荷。如如 NaClNaClCaSO4 +2+6-2氧化数氧化数+11CaSO(1)在在单质中，元素原子的中，元素原子的 氧化数氧化数为零。零。规则如如 O2、P4（白磷）（白磷）规则(2)O的氧化数一般的氧化数一般为-2，但在，但在过氧化物中氧化物中为-1，在超氧化物中，在超氧化物中为-1/2，在氟化物中，在氟化物中为+2或或+1。
5、氟化物氟化物 如如O2F2OF2OFOF氧化数氧化数+1-1+2-1过氧化物氧化物H2O2Na2O2HONaO氧化数氧化数+1-1+1-1规则(3)H的氧化数一般的氧化数一般为+1，但在活但在活泼金属金属氢化物化物中中为-1。如如NaHCaH2NaHCaH氧化数氧化数+1-1+2-1如如Fe3O4FeO氧化数氧化数x-23x+4(-2)=0+8/3规则(4) 中性分子中，各元素原子中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和的氧化数的代数和为零。零。如如P2O5PO氧化数氧化数x-22x+5(-2)=0+5规则(5) 复复杂离子中，各元素原子离子中，各元素原子 氧化数的代数和等于离子氧化数的代数和等
6、于离子 的的总电荷。荷。 如如 Cr2O72-CrO氧化数氧化数x-22x+7(-2)=-2+6从以上的讨论可以看出：氧化数是按一定氧化数是按一定规则指定了的形式指定了的形式电荷数，是一个有一定人荷数，是一个有一定人为性、性、经验性性的概念。的概念。氧化数可以是正数、氧化数可以是正数、负数，也可以是数，也可以是整数、分数、零。整数、分数、零。QuestionQuestion“氧化数氧化数”与与“化合价化合价” 和和“共价数共价数”有否区有否区别？氧化数不等同化合价氧化数不等同化合价氧化数氧化数化合价化合价荷荷电数数原子相互原子相互结合的个数比合的个数比有正有正负无正无正负可可为分数分数无分数无
7、分数如如CH4CH3ClCCl4CH2Cl2氧化数氧化数-4-2+40化合价化合价4444氧化数与共价氧化数与共价键数不同。数不同。如如C氧化氧化值C共价数共价数CO2+44CH4-44H201氧化氧化还原反原反应:氧化数氧化数发生改生改变的反的反应。还原原剂：氧化数升高的物：氧化数升高的物质；氧化氧化剂：氧化数降低的物：氧化数降低的物质。氧化氧化过程：氧化数升高的程：氧化数升高的过程；程；还原原过程：氧化数降低的程：氧化数降低的过程；程；还原性：原性：还原原剂失去失去电子的能力子的能力(还原能力原能力)氧化性：氧化氧化性：氧化剂得到得到电子的能力子的能力(氧化能力氧化能力)二、一些基本概念二
8、、一些基本概念NaClO+2FeSO4+H2SO4NaCl+Fe2(SO4)3+H2O+1+21+3氧氧化化剂还原原剂还原原产物物氧氧化化产物物介介质三、氧化三、氧化还原半反原半反应还原原任何任何一个氧化一个氧化还原反原反应由两个半反由两个半反应组成成:还原原剂的氧化反的氧化反应: Fe2+-e-Fe3+H2O2+2e-+2H+2H2O氧化氧化剂的的还原反原反应:H2O2+Fe2+H+H2O+Fe3+氧化数升高氧化数升高 氧化氧化氧化数降低氧化数降低第一第一节 氧化氧化还原反原反应方程式的配平方程式的配平氧化数法氧化数法离子离子- -电子法子法 (1)(1) 元素原子氧化数升高的元素原子氧化数
9、升高的 总数等于元素原子氧化数等于元素原子氧化 数降低的数降低的总数数氧化氧化 数守恒数守恒(2) (2) 反反应前后各元素的原子前后各元素的原子 总数相等数相等质量守恒量守恒配平原配平原则一、氧化数法一、氧化数法简单、快捷、快捷适用于适用于水溶液水溶液非水体系非水体系氧化氧化还原反原反应氧化数法氧化数法* *优点点氧化数法氧化数法* *缺点缺点要求出有关元素的氧化数，要求出有关元素的氧化数，对于于结构复构复杂的物的物质，氧，氧化数的确定也比化数的确定也比较麻麻烦。（1）反反应过程中氧化程中氧化剂得到得到 的的电子数等于子数等于还原原剂失失 去的去的电子数子数电荷守恒荷守恒（2）反反应前后各元
10、素的原子前后各元素的原子 总数相等数相等质量守恒量守恒原原则二、离子二、离子- -电子法子法(2)将反将反应分解分解为两个半反两个半反应方程式方程式 并配平半反并配平半反应。(1)写出未配平的离子反写出未配平的离子反应方程式方程式 MnO4-Mn2+还原反原反应SO32-SO42-氧化反氧化反应MnO4-+SO32-Mn2+SO42- 步步骤右右边多多1 1个个O原子，左原子，左边加加1 1个个H2O，右右边加加2个个H+a.使半反使半反应式两式两边相同元素的原子数相等相同元素的原子数相等左左边多多4 4个个O原子，右原子，右边加加4 4个个H2O，左左边加加8个个H+MnO4-+Mn2+SO
11、32-+SO42-+步步骤8H+4H2OH2O2H+MnO4-+8H+Mn2+4H2OSO32-+H2OSO42-+2H+b.用加减用加减电子数方法使两子数方法使两边电荷数相等荷数相等MnO4-+8H+Mn2+4H2OSO32-+H2O-SO42-+2H+步步骤5e-2e-(3)根据原根据原则1，求出最小公倍数，乘，求出最小公倍数，乘以两个半反以两个半反应式，并相加。式，并相加。(4)整理整理，即得配平的离子反即得配平的离子反应方程式方程式。2MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O5SO32-+H2O-2e-SO42-+2H+）2MnO4-+16H+5SO32-+5H2O2Mn2+8H2O+
12、5SO42-+10H+2MnO4-+5SO32-+6H+2Mn2+8H2O+5SO42-步步骤(2)将反将反应分解分解为两个半反两个半反应方程式方程式(1)写出未配平的离子反写出未配平的离子反应方程式方程式MnO4-+SO32-MnO42-+SO42-+OH- MnO4-MnO42-SO32-SO42-例例右右边多多1 1个个O原子，右原子，右边加加1 1个个H2O，左左边加加2个个OH-MnO4-MnO42-SO32-+SO42-+(2)将反将反应分解分解为两个半反两个半反应方程式方程式1.使半反使半反应式两式两边相同元素的原子数相等相同元素的原子数相等例例H2O2OH-MnO4-+e-Mn
13、O42-SO32-+2OH-2e-SO42-+H2O2.用加减用加减电子数方法使两子数方法使两边电荷数相等荷数相等(3)根据原根据原则1，求出最小公倍数，乘，求出最小公倍数，乘以两个半反以两个半反应式，并相加。式，并相加。以上即以上即为配平的离子反配平的离子反应方程式方程式2MnO4-+e-MnO42-1SO32-+2OH-2e-SO42-+H2O+）2MnO4-+SO32-+2OH-2MnO42-+SO42-+H2O例例在配平半反在配平半反应式，如果式，如果反反应物、生成物所含氧原子物、生成物所含氧原子数不等数不等时，可用介，可用介质的酸碱的酸碱性来配平。性来配平。 注意注意酸性介酸性介质中
14、配平的中配平的半半反反应方程式里不方程式里不应出出现OH-,在碱性介在碱性介质中配平的中配平的半半反反应方方程式不程式不应出出现H+。对于酸性介于酸性介质:多多1个个O,+2个个H+,另一另一边+1个个H2O。对于碱性介于碱性介质:多多1个个O,+1个个H2O,另一另一边+2个个OH-。对于中性介于中性介质:左左边多多1个个O,+1个个H2O,右右边+2个个OH-;右右边多多1个个O,+2个个H+,左左边1个个H2O。配平配平过程中半反程中半反应左右两左右两边添添加加H+,OH-,H2O的一般的一般规律律:优点点1.在配平在配平时，不需知道元素的氧化，不需知道元素的氧化值2.能反映在水溶液中的
15、氧化能反映在水溶液中的氧化还原本原本质但不能配平气相或固相反但不能配平气相或固相反应式式 离子离子- -电子法子法* *第二第二节 电 极极 电 势Zn棒逐棒逐渐溶解溶解溶液的天溶液的天蓝色减退色减退有有红棕色疏松的棕色疏松的铜在在Zn棒表面析出棒表面析出溶液的温度溶液的温度渐升升现象象Zn-2eZn2+Cu2+2eCu所所发生的反生的反应Zn+Cu2+Cu+Zn2+电子的子的转移，移，电子的运子的运动无序无序（即由化学能（即由化学能热能）能）1.原原电池的概念池的概念原原电池池是将化学能是将化学能转变为电能的装置能的装置一、原一、原电池池Zn+Cu2+ Zn2+Cu2e- -化学能化学能转变
16、为电能能原原电池池Cu棒棒正极正极Zn棒棒负极极现象：象：a.检流流计指指针发生偏移生偏移根据根据电子流子流动的的方向判定：方向判定：b.铜棒棒变粗，粗，锌棒棒变细；c.盐桥接通，有接通，有电流，取出流，取出盐桥，无，无电流。流。电极极电极反极反应(半半电池池)(半半电池反池反应)正极正极(Cu极极)Cu2+2e-Cu还原反原反应(电子流入的子流入的电极极)负极极(Zn极极)Zn-2e-Zn2+氧化反氧化反应(电子流出的子流出的电极极)电池反池反应Cu2+ZnCu+Zn2+e-原原电池池:使氧化使氧化还原反原反应产生生电流的装置流的装置原原电池的池的组成：两个半成：两个半电池池（电极）和一个极
17、）和一个盐桥。如如氧化半氧化半电池（池（Zn+ZnSO4）Zn半半电池池(即一个即一个电极极)还原半原半电池（池（Cu+CuSO4）Cu半半电池池盐桥：U型玻璃管，内装含有型玻璃管，内装含有琼脂的脂的饱和和KCl或或KNO3溶液。溶液。盐桥可以消除可以消除电荷不平衡荷不平衡现象使整个装置构象使整个装置构成通成通路。路。2.电极的表示方法极的表示方法原原电池通常是由两个半池通常是由两个半电池构成的，半池构成的，半电池池又叫又叫电极。任何一个极。任何一个电极都是由同一元素的极都是由同一元素的两种不同的氧化两种不同的氧化态构成，故又叫构成，故又叫电对。同一同一电对中，氧化数高的叫中，氧化数高的叫氧化
18、型氧化型，氧化氧化态低的叫低的叫还原型原型。半半电池池半半电池池原原电池池氧化氧化还原原电对：由同一种元素的氧化型物由同一种元素的氧化型物质和和还原型物原型物质构成构成Zn2+(氧化型物氧化型物质)Zn(还原型物原型物质)Zn2+/Zn氧化氧化还原原电对Cu2+(氧化型物氧化型物质)Cu(还原型物原型物质)Cu2+/Cu氧化氧化还原原电对氧化氧化还原原电对表示方法表示方法氧化型物氧化型物质/还原型物原型物(Ox/Red)如如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+氧化型氧化型+ne-还原型原型一个一个电对氧化型的氧化能力越氧化型的氧化能力越强，则共共轭电对的的还原型原型还
19、原能力越弱；原能力越弱；一个一个电对还原型的原型的还原能力越原能力越强，则共共轭电对的氧化型氧化能力越弱。的氧化型氧化能力越弱。(-)(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)(+)负极写在左极写在左边正极写在右正极写在右边“| |” 表示相与相之表示相与相之间的界面的界面浓度度用用“|”表示表示盐桥3.原原电池的表示方法池的表示方法注注意意若若组成成电极物极物质中无金属中无金属导体体时，应插入惰性插入惰性电极。极。惰性惰性电极：极：如如Pt，石墨，石墨能能导电而不参入而不参入电极反极反应的的电极极Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+) (-)Pt,Cl2(p)|Cl-(
20、c) 同相不同物同相不同物种用种用“,”分分开开金属金属导体如体如Cu、Zn惰性惰性导体如体如Pt、石墨棒、石墨棒电极极注注 意意 组成成电极中的气体物极中的气体物质应在在惰惰性性电极极这一一边，用用“,”分开分开,后面后面应注明注明压力。力。H+(c1)|H2(p),Pt(+) (-)Zn|Zn2+(c1)H+(c1)|H2(p),Pt(+)(+)(-)Pt，O2(p)|OH- -(c1)注注 意意Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+) 电极中含有不同氧化极中含有不同氧化态两种离两种离 子子时，高氧化，高氧化态离子靠近离子靠近盐桥， 低氧化低氧化态离子靠近离子靠近电极，中极，中间 用
21、用“, ,”分开。分开。注注 意意Cr2O72-(c1),Cr3+(c2),H+(c3)|Pt(+) (-)Pt，O2(p)|H2O，OH-(c1) 参加参加电极反极反应其它的物其它的物质也也应写入写入电池符号中池符号中 Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2OCr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O还原原2Cl-2e-Cl2氧化氧化Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+) (-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)原原电池的表示方法池的表示方法课堂堂练习电极反极反应原原电池符号池符号()Pt,H2(p ) H+(1moldm-3)Fe3+(1m
22、oldm-3),Fe2+(1moldm-3) Pt(+)氧化半反氧化半反应：H22e=2H+还原半反原半反应：Fe3+e=Fe2+总反反应：H2+2Fe3+=2H+2Fe2+要求：要求：1.给出原出原电池符号，能池符号，能够写出两个半写出两个半反反应（电极反极反应）和）和总反反应方程式（方程式（电池反池反应）。）。例例题：已知：已知电池符号如下：池符号如下：电池符号：池符号：()Pt,H2(p) H+(1moldm-3)Cl(1moldm-3) Cl2(p),Pt(+)写出写出该电池的半反池的半反应方程式和方程式和总反反应方程式方程式氧化半反氧化半反应：H22e=2H+还原半反原半反应：Cl2
23、+2e=2Cl总反反应：H2+Cl2=2H+2Cl要求：要求：2.给出出总反反应方程式，要能方程式，要能够写出写出电池池符号和半反符号和半反应方程式（方程式（简单的原的原电池）。池）。电池池电动势及其符号：及其符号：E:非非标准准电池池电动势E= (+)- (-)E:标准准电池池电动势 E= (+)- (-) 二、二、电极极电势的的产生生 双双电层原理（略）原理（略）电极极电势( (电位位) )的符号的符号: : Mn+ne-M电极电极Zn2+/Zn Cu2+/CuH+/H2Cl2/Cl-BrO3-/Br2电极电势电极电势选用用标准准氢电极作极作为比比较标准准规定它的定它的电极极电势值为零零.
24、 . 即即 (H+/H2)=0V 三、三、电极极电势的的测定定H2(100kpa)H2PtH+(1molL-1) (H+/H2)=0V1.标准准氢电极极标准准氢电极：通常极：通常规定，定，298K，100kPa的的氢气气通入通入1mol/L的的H+溶液中所构成的溶液中所构成的氢电极极为标准准氢电极，其极，其电极极电势值为零。零。电电极符号极符号极符号极符号(-)Pt，H2(100kPa) H+(1molL-1)H+(1molL-1) H2(100kPa)，Pt(+)电电极反极反极反极反应应2H+2e-H2标标准准准准氢电氢电极的极的极的极的电电极极极极电势电势 ( (H+/H2) )= 0V
25、所所测得的得的电极极电势即即为标准准电极极电势记为 (M(M+ +/M)/M)物物质皆皆为纯净物物有关物有关物质的的浓度度为1molL-1涉及到的气体分涉及到的气体分压为100kPa待待测电极极处于于标准准态标准准电极极电势2.标准准电极极电势的的测定定欲确定某欲确定某电极的极的标准准电极极电势可把可把标准状准状态下下该电极与极与标准准氢电极极组成原成原电池池测其其电动势(E )根据根据E= (+)- (-)即可确定待即可确定待测电极的极的标准准电极极电势设计原原电池池( )Pt,H2(100kPa)|H+(1mol L-1)|Cu2+(1mol L-1)|Cu(+)例例1.测定定 (Cu2+
26、/Cu)测得原得原电池池电动势：E=0.340VE= (+)- (-)= (Cu2+/Cu)- (H+/H2) (Cu2+/Cu)=E- (H+/H2)=0.340V-0V=+0.340V设计原原电池池( )Zn|Zn2+(1mol L-1)|H+(1mol L-1) | H2(100kPa), Pt(+)例例2.测定定 (Zn2+/Zn)测得原得原电池池电动势：E=0.7626VE= (+)- (-)= (H+/H2) (Zn2+/Zn) (Zn2+/Zn)= (H+/H2)-E=0V-0.7626V=-0.7626V电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/
27、KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H20Cu2+/CuCu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl- -1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F- -3.4常用常用电对的的标准准电极极电势(298.15K)该表中表中为还原原电势即即该电对组成的成的电极与极与标准准氢电极极组成原成原电池，待池，待测电对为正极，正极，发生生还原反原反应, (M+/M)为正正值与与标准准氢电极极组成成电池池时为正极正极
28、发生生还原反原反应, (Cu2+/Cu)为正正值如如Cu2+/Cu电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H20Cu2+/CuCu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq) F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用常用电对的的标准准电极极电势(298.15K)与与标准准氢电极极组成成电池池时为负极极发生氧化反生氧化反应
29、， (Zn2+/Zn)为负值如如 Zn2+/Zn 是是强度物理量，无加和性度物理量，无加和性质电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H20Cu2+/CuCu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq) F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用常用电对的的标准准电极极电势(298.15K) (Li+/Li)最小最小Li的
30、的还原性最原性最强Li+的氧化性最弱的氧化性最弱还原原型型物物质的的还原原能能力力越越强氧氧化化型型物物质的的氧氧化化能能力力越越弱弱 电对中中越越小小E还原原型型物物质的的还原原能能力力越越弱弱氧氧化化型型物物质的的氧氧化化能能力力越越强 电对中中越越大大 (XeF/Xe)最大最大XeFXeF的氧化性最的氧化性最强XeXe的的还原性最弱原性最弱氧化型氧化型还原型原型一一侧各物种各物种相相对浓度度幂的的乘乘积电对在某在某一一浓度的度的电极极电势电对的的标准准电极极电势摩摩尔气气体常数体常数热力学力学温度温度电极反极反应中中转移的移的电子数子数法拉第法拉第常数常数氧化型氧化型 + +ze-还原型
31、原型求非标准状况下的电极电势 = +lnzF氧化型氧化型还原型原型RT四、影响四、影响电极极电势的因素的因素内因：内因：电极本性极本性即即电极极电势的大小；的大小；外因：温度、离子外因：温度、离子浓度（度（压力）、介力）、介质（即酸碱性）等。（即酸碱性）等。Nerns方程方程 氧化型氧化型+ze-还原型原型 = +zF氧化型氧化型还原型原型RT符号符号 、氧化型氧化型、还原型还原型R浓度浓度分压分压单位单位数值数值Vmol L-1PaJ K-1 mol-18.314 当当R =8.314J K-1 mol-1 F =96485J V-1T=298.15KNerns方程方程 氧化型氧化型+ze-
32、还原型原型 = +zF氧化型氧化型还原型原型RTz 还原型原型E =+lg0.0592氧化型氧化型z 还原型原型 = +lg0.0592氧化型氧化型氧化型氧化型+ze-还原型原型注意1.气体物气体物质用分用分压(Pa)表示表示并除以并除以p (105Pa)溶液中的物溶液中的物质用用浓度度(mol L-1)表示表示并除以并除以c(1mol L-1)例例1Cl2(g)+2e-2Cl- 0.0592p(Cl2)/p (Cl2/Cl-)= (Cl2/Cl-)+lg2c(Cl-)/c 2z 还原型原型E =+lg0.0592氧化型氧化型z 还原型原型 = +lg0.0592氧化型氧化型2.纯固体或固体或
33、纯液体物液体物质不写入不写入注注意意氧化型氧化型+ze-还原型原型例例2Zn2+2e-Zn例例3Br2(l)+2e-2Br-20.0592 (Zn2+/Zn)= (Zn2+/Zn)+lgc(Zn2+)/c 0.059212c(Br)/c 2- (Br2/Br-) = (Br2/Br-)+lgz 还原型原型E =+lg0.0592氧化型氧化型z 还原型原型 = +lg0.0592氧化型氧化型3.电极反极反应中中电对以外物以外物质也也应写入，但溶写入，但溶剂（如（如H2O）不写入）不写入注意氧化型氧化型+ze-还原型原型例例4Cr2O72-+6e-+14H+2Cr3+7H2O (Cr2O72-/C
34、r3+) 0.0592c(Cr2O72-)/c c(H+)/c 14= (Cr2O72-/Cr3+) +lg6c(Cr3+)/c 2z 还原型原型E =+lg0.0592氧化型氧化型z 还原型原型 = +lg0.0592氧化型氧化型2.氧化型物氧化型物质,还原型物原型物质的的浓度、分度、分压。3.酸度酸度对某些某些电对有影响。有影响。Nerns方程方程 氧化型氧化型+ze-还原型原型 = +lnzF氧化型氧化型还原型原型RT1.组成成电对的物的物质的的本性本性，决定，决定 值金属越活金属越活泼, 代数代数值越小。越小。影响影响电极极电势的因素的因素+1.92+1.86+2.04+1.92+1.
35、92+1.92氧化型氧化型比比值越大越大,电极极电势值越大越大还原型原型比比值越小越小,电极极电势值越小越小1.00.130.011.02 (Co3+/Co2+)/V (Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/mol L-1还原型原型1.0c(Co3+)/mol L-1氧化型氧化型11.浓度度计算算结果果氧化型氧化型+ze-还原型原型z 还原型原型E =+lg0.0592氧化型氧化型z 还原型原型 = +lg0.0592氧化型氧化型= z (MnO4-/Mn2+)c(Mn2+)/c=(MnO4-/Mn2+)+lg 0.0592c(MnO4-)/c c(H+)/c 8=+1.62V=+1.
36、51V+lg0.0592V（1.0mol L-1)(10.0mol L-1)851.0mol L-1c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0mol L-1,c(H+)=10.0mol L-1计算：算： (MnO4-/Mn2+)例例2：已知：已知: (MnO4-/Mn2+)=+1.51V解解:电极反极反应MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O2.酸度酸度c(H+)越大，越大， 值越大，越大，即含氧酸即含氧酸盐在酸性介在酸性介质中其氧化性越中其氧化性越强 已知已知: (Ag+/Ag)=+0.7991V，计算算: (Ag+/Ag)例例3：在含有：在含有Ag+/Ag电对体系中，加入体系中，加入NaC
37、l溶液，使溶液中溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00mol L-1，1.7710-10c(Ag+)=mol L-1=1.7710-10mol L-11.00解解:沉淀反沉淀反应Ag+Cl-AgClspK c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)c2=+0.22V=+0.7991V+lg(1.771010)0.0592V10.0592z (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+lgc(Ag+)/c3.生成生成难溶溶电解解质由于由于AgCl沉淀的生成，沉淀的生成，使使c(Ag+)减小，使减小，使 (Ag+/Ag)减小减小Ag+的氧化能力降低的氧化能力降低+0.22V+0.7991V (Ag+/Ag)
38、(Ag+/Ag)由于由于c(Cl-)=1.0mol L-1即即 (Ag+/Ag)= (AgCl/Ag)电极反极反应:AgCl+e-Ag+Cl-例例3：在含有：在含有H+/H2电对体系中体系中,加入加入NaAc溶液溶液,使溶液中使溶液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0mol L-1， p(H2)=1.0105Pa，计算算: (H+/H2)。解解: c(H+)=1.810-5(HAc)c(HAc)/cc(Ac-)/cKa4.生成弱生成弱电解解质0.0592c(H+)/c2 (H+/H2)= (H+/H2)+lgz p(H2)/p=-0.15V2 1.0105/1.01050.0592V1.810
39、52=0V+lg2H+2e-H2 (H+/H2)=0V由于弱酸由于弱酸(HAc)的生成，使的生成，使c(H+)减小，减小， (H+/H2)值减小，减小，H+的氧化能力降低。的氧化能力降低。 (H+/H2)原原电池中池中, (+) (-);电动势E= (+)- (-)1.判断原判断原电池的正、池的正、负极极计算原算原电池的池的电动势例例1:由由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原构成原电池池,判断原判断原电池正池正、负极，极，计算其算其电动势。五、五、电极极电势的的应用用(1)在在标准准态下：只需比下：只需比较 (2)非非标准准态：先根据：先根据Nernst方程方程计算算出出 ,然后
40、再比然后再比较两个两个 值电动势E = (+)- (-)=0.771V-0.154V=0.617V(+)极极(-)极极解：解： (Fe3+/Fe2+)=+0.771V (Sn4+/Sn2+)=+0.154V例例 (Cl2/Cl-)=1.36V; (Br2/Br-)=1.07V; (I2/I-)=0.54V氧化氧化剂的相的相对强弱弱:Cl2Br2I2还原原剂的相的相对强弱弱:Cl-Br-Cl2FeCl3解解:0.7711.35831.51 /VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+电对氧化型氧化型+ze-还原型原型 越大越大,电对中氧化型物中氧化型物质的氧化能力越的氧化能力越强还原
41、型物原型物质的的还原能力越弱原能力越弱越小越小,电对中中还原型物原型物质的的还原能力越原能力越强氧化型物氧化型物质的氧化能力越弱的氧化能力越弱 例例3：试比比较SnCl2、Zn、H2S在酸性在酸性介介质中的中的还原能力原能力还原能力：原能力：ZnH2SSnCl2解解:0.1540.144-0.763 /VSn4+/Sn2+S/H2SZn2+/Zn电对氧化型氧化型+ze-还原型原型 越大越大,电对中氧化型物中氧化型物质的氧化能力越的氧化能力越强还原型物原型物质的的还原能力越弱原能力越弱越小越小,电对中中还原型物原型物质的的还原能力越原能力越强氧化型物氧化型物质的氧化能力越弱的氧化能力越弱 解：将
42、解：将HCN/H2和和H+/H2两两电对组成原成原电池池例例4:已知已知 (HCN/H2)=-0.545V,计算算Ka(HCN)3.计算弱算弱电解解质解离常数解离常数(Ki) (H+/H2)= (H+/H2)+lg0.0592Vc(H+)/c22p(H2)/p电极反极反应：2HCN+2e-H2+2CN- (HCN/H2)= (HCN/H2)c(CN-)/c2+ lg2p(H2)/p0.0592Vc(HCN)/c2 (HCN/H2)= (H+/H2)+ lg0.0592Vc(H+)/c2c(CN-)/c22c(HCN)/c20.0592V (HCN/H2)= (H+/H2)+lgKa(HCN)2
43、2 (HCN/H2)=0.0592VlgKa(HCN)-0.545V=0.0592VlgKa(HCN)Ka(HCN)=610-10 (HCN/H2)= (H+/H2)+ lg0.0592Vc(H+)/c2c(CN-)/c22c(HCN)/c2例例4：已知：已知 (PbSO4/Pb)=-0.356V, (Pb2+/Pb)=-0.125V,计算算Ksp(PbSO4)4.计算算难溶溶电解解质溶度溶度积(Ksp)解：将解：将PbSO4/Pb和和Pb2+/Pb两两电对组成原成原电池池 (Pb2+/Pb)= (Pb2+/Pb)+lgc(Pb2+)/c 0.0592V2电极反极反应：PbSO4+2e-Pb+
44、SO42- (PbSO4/Pb)= (PbSO4/Pb)+lg2c(SO42-)/c0.0592V1达平衡达平衡时 (PbSO4/Pb)= (Pb2+/Pb)+ lgc(Pb2+)/cc(SO4-)/c0.0592V22Ksp(PbSO4)=1.710-8-0.356V=-0.125V+ lgKsp(PbSO4)0.0592V (PbSO4/Pb)= (Pb2+/Pb)+ lgc(Pb2+)/cc(SO4-)/c0.0592V2+ lgKsp(PbSO4)0.0592V2 (PbSO4/Pb)= (Pb2+/Pb)第三第三节 氧化氧化还原反原反应的方向的方向和限度和限度一、氧化一、氧化还原反原
45、反应进行的方向行的方向化学反化学反应自自发进行的条件行的条件rGm01.氧化氧化还原反原反应自自发进行的判据行的判据而而rGm=-zFEMF电池反池反应中中转移的移的电子数子数法拉第常数法拉第常数化学反化学反应自自发进行的条件行的条件rGm=-zFEMF 0, (+) (-)，化学反，化学反应正向自正向自发进行行E=0, (+)= (-)，平衡状，平衡状态E0, (+) (1)标准准态时只需只需计算算电动势E或比或比较 (氧化氧化剂)和和 (还原原剂)大小大小Sn2+/Sn-0.136V-0.126VPb2+/Pb电对 /V例例1试判断下列反判断下列反应:Pb2+SnPb+Sn2+在在标准准态
46、时反反应自自发进行的方向行的方向反反应自自发向右向右进行行EMF= (+)- (-)= (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)=-0.126-(-0.136)=0.01V0E0； (氧化氧化剂) (还原原剂)先先根根据据Nernst方方程程求求出出 (电对),再再计算算电动势E 或比或比较 (电对)。(2)非非标准准态时c(Pb2+)0.0010c(Sn2+)1.0例例2试判断下列反判断下列反应:Pb2+SnPb+Sn2+在在=时反反应自自发进行的方向行的方向0.0592V2 (Pb2+/Pb)= (Pb2+/Pb)+lgc(Pb2+)/c0.0592V2=-0.126V+lg0.0010=-
47、0.215VE0； (氧化氧化剂) (还原原剂)反反应自自发向左向左进行行-0.136-0.215-0.126 (Sn2+/Sn)/V (Pb2+/Pb)/V (Pb2+/Pb)/V EMF= (+)- - (-)= (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)=-0.215- -(-0.136)=-0.079V反反应向右向右进行行0.0592V1c(Ag+)=0.050mol L-1，c(Cu2+)=1.0mol L-1=0.7991V+lg0.050=0.72V(2)非非标准准态 (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+lgc(Ag+)/c0.0592V1(Cu2+/Cu)/V 0.3400.72
48、0.7991 (Ag+/Ag)/V(Ag+/Ag)/V 例例:判断反判断反应2Ag+CuAg+Cu2+进行方向行方向当当 (氧化氧化剂)- (还原原剂)0.2V一般情况下一般情况下浓度的度的变化化,不会不会导致致 (氧化氧化剂) (Cl2/Cl-)- (Br2/Br-) (Cl2/Cl-)- (I2/I-)反反应首先首先发生在生在电极极电势差差值较大的两个大的两个电对之之间反反应首先在首先在Cl2和和I-之之间进行行3.氧化氧化还原反原反应进行的次序行的次序0.53551.0651.3583I2/I-Br2/Br-Cl2/Cl-电对 解解例例在在Br-和和I-的混合溶液中加入的混合溶液中加入C
49、l2,哪种离子先被氧化哪种离子先被氧化?从从氧氧化化剂Fe2(SO4)3和和KMnO4中中选择一一种种合合适适的的氧氧化化剂,使使含含有有Cl-、Br-和和I-混混合合溶液中的溶液中的I-被氧化被氧化,而而Cl-、Br-不被氧化。不被氧化。例例4.选择合适的氧化合适的氧化剂或或还原原剂解解/V 1.51MnO4-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/I-电对KMnO4不可采用不可采用 (MnO4-/Mn2+)从从氧氧化化剂Fe2(SO4)3和和KMnO4中中选择一一种种合合适适的的氧氧化化剂,使使含含有有Cl-、Br-和和I-
50、混混合合溶液中的溶液中的I-被氧化被氧化,而而Cl-、Br-不被氧化。不被氧化。例例可采用可采用Fe2(SO4)3 (Fe3+/Fe2+)/V 1.51MnO4-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/I-电对二、氧化二、氧化还原反原反应的限度的限度 rGm-zFEMFlgK=-=-2.303RT 2.303RT 0.0592V 0.0592V z EMFlg=Kz(+)-(-) 为氧化氧化还原反原反应中中转移移电子数子数 EKEK例例1已知反已知反应：Pb2+SnPb+Sn2+计算反算反应的的标准平衡常数准平衡常数 解解 (P
51、b2+/Pb)=-0.126V(Sn2+/Sn)=-0.136V lg=K0.0592V 0.0592V z (+)-(-)2(-0.126)-(-0.136) =0.34=2.2K0.0592V 0.0592V z EMFlg=Kz(+)-(-) 例例2已知反已知反应：Pb2+SnPb+Sn2+反反应开始开始时c(Pb2+)=2.0mol L-1,计算反算反应达平衡达平衡时Pb2+和和Sn2+的的浓度。度。c(Sn2+)=1.4mol L-1，c(Pb2+)=0.6mol L-1解解Pb2+SnPb+Sn2+平衡平衡浓度度/mol L-12.0-xxx=1.4=2.2c(Pb2+)/c2.0
52、-xc(Sn2+)/xKc0.0592V 0.0592V z EMFlg=Kz(+)-(-) 1.电极极电势的相的相对大小不能判断反大小不能判断反应速率的大小速率的大小如如:2MnO4-+5Zn+16H+2Mn2+5Zn2+8H2OK =2.710383 (MnO4-/Mn2+)=1.51V(Zn2+/Zn)=-0.7626V说明明*0.0592V 0.0592V z EMFlg=Kz(+)-(-) 由由K可看出，反可看出，反应理理应可完全可完全进行。行。但但实验证明：明：若用若用纯Zn与与KMnO4反反应，反，反应速率极小，速率极小，只有在只有在Fe3+的催化下，反的催化下，反应才明才明显进
53、行。行。EK反反应进应进行得很完全行得很完全2.当当z=2时极小极小很完全很完全反反应进行程度行程度61060.2V(氧化氧化剂)-(还原原剂)K 例例1H2O2+2Fe2+2H+2H2O+2Fe3+ (H2O2/H2O)-(Fe3+/Fe2+) =1.763V-0.771V=0.992V0.2Vlg=33.50.0592V 0.0592V 20.992Vz EMFMFKK =3.21033 (氧化氧化剂)- (还原原剂)与与K的关系的关系反反应进应进行程度很小行程度很小例例22Fe2+2H+2Fe3+H2=0.000V-0.771V=-0.771V-0.2V(H+/H2)-(Fe3+/Fe2
54、+) lg=-26.00.0592V 0.0592V Kz E2(-0.771)VK =1.010-262.当当z=2时极小极小很完全很完全反反应进行程度行程度61060.2V(氧化氧化剂)-(还原原剂)K EK (氧化氧化剂)- (还原原剂)与与K的关的关系系第四第四节 元素元素标准准电极极电势图及其及其应用用把同一元素不同氧化数物把同一元素不同氧化数物质所所对应电对的的标准准电极极电势，按各物，按各物质的氧化的氧化值由高到由高到低的低的顺序排列，并在两种物序排列，并在两种物质之之间标出出对应电对的的标准准电极极电势。定定义元素元素标准准电极极电势图及其及其应用用在酸性介在酸性介质中中:+1
55、.49+1.59+1.087BrO3-HBrOBr2Br- A/V:+1.52+1.33+1.44例如例如: :溴的元素溴的元素电势图: :在碱性介在碱性介质中中:+0.52+0.54+0.45+1.09BrO3-BrO-Br2Br- B/V:+0.62根据元素根据元素电势图可清楚地看出元素不可清楚地看出元素不同氧化数物同氧化数物质之之间氧化氧化还原能力的相原能力的相对大小大小. .应用用:1计算未知算未知电对的的标准准电极极电势z1z2z3 1 2 3ABCD zrGm1rGm2rGm3rGmrGm2=- -z2 2FrGm1=- -z1 1FrGm3=- -z3 3FrGm=- -z Fr
56、Gm=rGm1+rGm2+rGm3z=z1+z2+z3z=z1+z2+z3 1 2 3=z1+z2+z3 z 1 2 3z、z1、z2、z3 各各电对中氧化型与中氧化型与还原型原型的氧化数之差的氧化数之差 z=z1+z2+z3计算算电对的的标准准电极极电势已知已知i个相个相邻电对电极极电势：计计算算算算电对电对的的的的标标准准准准电电极极极极电势电势应用用 ：1(BrO-/Br2)=z2z4(BrO- -/Br- -)-z3(Br2/Br- -)=(20.76-11.605)V1=0.455V z4BrO3- -BrO- -Br2Br- -z1z2z3 ?1.6050.760.61z例例1 /
57、VB=z1+z2+z3 z 1 2 3(BrO3- -/BrO- -)= z1z(BrO3- -/Br- -)z4(BrO- -/Br- -) =(60.61-20.76)V4=0.53Vz4BrO3- -BrO- -Br2Br- -z1z2z3 ?0.4551.6050.760.61z例例1 /VB计计算算算算电对电对的的的的标标准准准准电电极极极极电势电势应用用 ：1=z1+z2+z3 zEE1E2E3应用用 ：2反反应2Cu+Cu2+Cu当一种元素当一种元素处于中于中间氧化数氧化数时, ,它一部分向高的它一部分向高的氧化数状氧化数状态变化化( (被氧化被氧化),),另一部分向低的氧化另一
58、部分向低的氧化数状数状态变化化( (被被还原原) )，这类反反应称称为歧化反歧化反应判断能否判断能否发生歧化反生歧化反应 (Cu2+/Cu+)=0.159V (Cu+/Cu)=0.520VCu2+Cu+Cu0.1590.5200.340 /VA结论: : (右右)(左左),Cu+易易发生歧化反生歧化反应 应用用 ：2判断能否判断能否发生歧化反生歧化反应ABC (左左) (右右)氧化氧化态降低降低结论: : (右右) (左左)B能能发生歧化反生歧化反应,B+BA+C,且且 值差差值越大，歧化反越大，歧化反应越容易越容易进行行 (左左) (右右)发生反歧化反生反歧化反应(归中反中反应)A+CB+B
59、应用用 ：3Fe+2H+Fe2+H2故在非氧化性稀酸故在非氧化性稀酸( (如稀如稀盐酸或稀硫酸酸或稀硫酸) )中中金属金属铁只能被氧化只能被氧化为Fe2+解解释元素的氧化元素的氧化还原特性原特性(1)因因(Fe2+/Fe)0 如如 /VAFe3+Fe2+Fe0.771-0.44解解解解释释元素的氧化元素的氧化元素的氧化元素的氧化还还原特性原特性原特性原特性应用用 ：34Fe2+O2+2H+4Fe3+2H2O所以所以Fe2+在空气中不在空气中不稳定定易被空气中氧氧化易被空气中氧氧化为Fe3+如如 /VAFe3+Fe2+Fe0.771-0.44(2)因因(O2/H2O)=1.229V (Fe3+/Fe2+) 解解解解释释元素的氧化元素的氧化元素的氧化元素的氧化还还原特性原特性原特性原特性应用用 ：3故故Fe2+不会不会发生歧化反生歧化反应可可发生歧化反生歧化反应的逆反的逆反应保存保存Fe2+盐溶液，溶液，加入少量金属加入少量金属铁能避免能避免Fe2+空气中氧气氧化空气中氧气氧化为Fe3+;加入加入H+，防止水解。，防止水解。Fe+2Fe3+3Fe2+如如 /VAFe3+Fe2+Fe0.771-0.44
