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1、2-6 溶胶溶胶-凝胶凝胶(Sol-gel)合成合成溶胶溶胶-凝胶合成法是在凝胶合成法是在20世纪世纪60年代中期作为制备年代中期作为制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺发展起来的、在低温玻璃、陶瓷材料的一种工艺发展起来的、在低温或温和条件下合成无机化合物和无机材料的重要或温和条件下合成无机化合物和无机材料的重要方法。方法。溶胶是指微粒尺寸介于溶胶是指微粒尺寸介于1100nm之间的固体质点之间的固体质点分散于介质中所形成的多相体系；分散于介质中所形成的多相体系；凝胶则是溶胶通过凝胶化作用凝胶则是溶胶通过凝胶化作用(gelation)转变而转变而成的、含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实成的、含有亚微米
2、孔和聚合链的相互连接的坚实的网络，是一种的网络，是一种无流动性的半刚性无流动性的半刚性(semi-rigid)的的固相体系。固相体系。 溶胶凝胶合成通通过过溶溶液液混混合合，易易获获得得需需要要的的均均相相多多组组分分体系；体系；可可大大幅幅降降低低制制备备温温度度，在在较较温温和和的的条条件件下下合合成成出出陶陶瓷瓷、玻玻璃璃、纳纳米米复复合合材材料料等等功功能能材材料；料；可可制制备备高高纯纯或或超超纯纯物物质质，且且可可避避免免在在高高温温下对反应容器的污染等问题；下对反应容器的污染等问题；溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍
3、等术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、制备各种膜、纤维或沉积材料纤维或沉积材料。 溶胶溶胶-凝胶技术的优点凝胶技术的优点溶胶凝胶合成原料原料(金属醇盐金属醇盐)价格昂贵价格昂贵，醇的回收，醇的回收使技术和设备使技术和设备投资增加投资增加，且有机物，且有机物危害危害健康健康，工业化工业化生产生产有有一定一定难度难度。整个溶胶整个溶胶-凝胶过程通常需几天或几周凝胶过程通常需几天或几周的时间，的时间，时间较长时间较长。凝胶中存在大量微孔，干燥过程中会凝胶中存在大量微孔，干燥过程中会逸出许多气体和有机物，逸出许多气体和有机物，干燥收缩大干燥收缩大。 存在的不足存在的不足溶胶凝胶合成溶胶溶胶-凝胶的
4、孔径、粘度、密度、成型形状、化学组成、凝胶的孔径、粘度、密度、成型形状、化学组成、比表面积、亲水性、导电性和机械强度等。这些性质比表面积、亲水性、导电性和机械强度等。这些性质皆可以通过适当的实验条件加以控制。皆可以通过适当的实验条件加以控制。 2.6.1溶胶溶胶-凝胶的基本特性凝胶的基本特性动力学动力学特性特性布朗运动抵消了重力作用，使溶胶体系具有布朗运动抵消了重力作用，使溶胶体系具有动力学稳定性动力学稳定性。热力学热力学特性特性胶粒之间存在引力，也存在静电斥力，二者胶粒之间存在引力，也存在静电斥力，二者的相对大小决定了溶胶颗粒间的距离，当斥的相对大小决定了溶胶颗粒间的距离，当斥力大于引力时，
5、溶胶稳定；反之，当引力大力大于引力时，溶胶稳定；反之，当引力大于斥力时，溶胶颗粒间容易聚合，体系发生于斥力时，溶胶颗粒间容易聚合，体系发生聚沉。因此溶胶是一种聚沉。因此溶胶是一种热力学不稳定体系。热力学不稳定体系。溶胶溶胶-凝胶的其它性质凝胶的其它性质溶胶凝胶合成溶胶凝胶的基本工艺过程是：反应物由分子态分子态聚合体聚合体溶胶溶胶凝胶凝胶晶态晶态(或非晶态或非晶态)。 2.6.2溶胶溶胶-凝胶的工艺技术凝胶的工艺技术溶胶溶胶-凝胶凝胶的类的类型型传统胶体型传统胶体型无机聚合物型无机聚合物型配合物型配合物型就产生过程而言就产生过程而言溶胶凝胶合成常常用用的的溶溶剂剂：水水、醇醇，如如乙乙醇醇、乙乙
6、二二醇醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇正丙醇、异丙醇、正丁醇等。等。 一、反应的前驱体和溶剂一、反应的前驱体和溶剂前前驱驱体体氯氧化物氯氧化物(MOCln-2)等等草酸盐等草酸盐等金属无机盐金属无机盐硝酸盐硝酸盐氯化物氯化物金属有机盐金属有机盐金属醇盐金属醇盐醋酸盐醋酸盐单金属醇盐单金属醇盐(如如La(OC3H7)3等等)双金属醇盐双金属醇盐(如如(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42等等溶胶凝胶合成控制水解，通过分控制水解，通过分子簇的缩聚形成无子簇的缩聚形成无机聚合物的溶胶机聚合物的溶胶二、溶胶的形成二、溶胶的形成溶胶溶胶物理胶物理胶化学胶化学胶按合成途径按合成途径完全水解成沉淀，完全水解成
7、沉淀，再加入电解质进行再加入电解质进行溶胶分散而成溶胶溶胶分散而成溶胶总的过程是：将反应物分散到溶剂中，经水解、醇总的过程是：将反应物分散到溶剂中，经水解、醇解或配合反应生成活性单体，再通过缩合聚集形成解或配合反应生成活性单体，再通过缩合聚集形成溶胶。溶胶。 溶胶凝胶合成中中心心化化学学问问题题是是反应物分子(或离子)在水(或醇)溶液中进行水解(或醇解)和聚合，即由由分分子子态态-聚聚合合体体-溶溶胶胶-凝凝胶胶-晶晶态态(或非晶态或非晶态)的过程的过程。2.6.3 溶胶溶胶凝胶合成方法中的主要凝胶合成方法中的主要化学问题化学问题金属盐类的水溶液或金属有机化合物的醇金属盐类的水溶液或金属有机化
8、合物的醇溶液是常用的起始反应物的前驱体溶液是常用的起始反应物的前驱体(precursor) 溶胶凝胶合成当当金金属属阳阳离离子子Mn+溶溶解解在在纯纯水水中中将将发发生生如如下下溶溶剂剂化化反反应：应：这种溶剂化作用可导致部分共价键的形成。这种溶剂化作用可导致部分共价键的形成。且且水分子变得更为酸性。按电荷迁移大小，水分子变得更为酸性。按电荷迁移大小，溶剂化分子发生如下变化：溶剂化分子发生如下变化：一、无机盐的水解一、无机盐的水解聚合反应聚合反应溶胶凝胶合成在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配三种配体，水分子体，水分子(H2O)，羟基，羟基(OH)和氧基和氧基(O)。水、羟基配位的无机母体在
9、制水、羟基配位的无机母体在制备凝胶时受备凝胶时受pH梯度、浓度、梯度、浓度、加料方式、成胶速度、温度加料方式、成胶速度、温度等等因素的影响。因为因素的影响。因为成核和生长成核和生长主要是羟桥聚合反应主要是羟桥聚合反应，而且是而且是扩散控制过程扩散控制过程，所以需要对所，所以需要对所有因素加以考虑。有因素加以考虑。溶胶凝胶合成有些金属可有些金属可形成稳定的羟桥形成稳定的羟桥，进而，进而生成生成一一种很好并具有确定结构的种很好并具有确定结构的M(OH)n，而有些，而有些金属金属不能形成稳定的羟桥不能形成稳定的羟桥，因而当加入碱，因而当加入碱时只能时只能生成生成水合的无定形凝胶沉淀水合的无定形凝胶沉
10、淀MOx/2(OH)n-xyH2O。这类无确定结构的沉。这类无确定结构的沉淀在连续失水时，通过氧聚合最后形成淀在连续失水时，通过氧聚合最后形成M2On。对多价态元素如对多价态元素如Mn、Fe和和Co等，情况更复杂一等，情况更复杂一些，因为电子转移可发生在溶液、固相中，甚至些，因为电子转移可发生在溶液、固相中，甚至在氧化物和水的界面上。在氧化物和水的界面上。 溶胶凝胶合成聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥MOM。这种聚合过程要求在金属的配位层中没有这种聚合过程要求在金属的配位层中没有水配体。如水配体。如Cr(VI)的二聚反应的二聚反应(h = 7)，
11、是按加成消，是按加成消去机理进行聚合的：去机理进行聚合的： HCrO4 + HCrO4 Cr2O72 + H2OVO3(OH)2 + VO2(OH)2 VO3(OH)2 + V2O4(OH)3 V2O6(OH)3 + H2O V3O93 + 2H2O类似的还有钒酸盐的聚合反应：类似的还有钒酸盐的聚合反应：溶胶凝胶合成金金属属烷烷氧氧基基化化合合物物(M(OR)n，Alkoxide)是是常常用用的的反反应应物物前前驱驱体体。其其与与水水充充分分反反应应可可形形成成氢氢氧氧化化物物或或水水合氧化物合氧化物：M(OR)n + nH2O M(OH)n + nROH实际上，上述反应伴随了一系列复杂的实际
12、上，上述反应伴随了一系列复杂的水解和聚水解和聚合反应合反应。水解反应一般在水或水水解反应一般在水或水-醇的混合溶剂中进行并生醇的混合溶剂中进行并生成活性的成活性的M-OH，反应可分如下三步进行：，反应可分如下三步进行： 二、金属有机分子的水解二、金属有机分子的水解聚合反应聚合反应溶胶凝胶合成(1)烷氧基化作烷氧基化作用用有三种聚合方式：有三种聚合方式：(2)氧桥合作氧桥合作用用 (3)羟桥合作羟桥合作用用 溶胶凝胶合成用高温合成则为使产品均匀用高温合成则为使产品均匀须将半成品经多次须将半成品经多次反复的研反复的研磨和烧结磨和烧结，而用其它方法则，而用其它方法则又需在又需在特种合成条件特种合成条
13、件下进行。下进行。溶胶溶胶-凝胶法凝胶法简单且花费相简单且花费相对较低对较低。此外利用该方法的。此外利用该方法的流变特性流变特性可将产品制成性能可将产品制成性能良好的良好的膜膜等。等。2.6.4 Sol-Gel技术在无机材料合成中的应用技术在无机材料合成中的应用一、一、YBa2Cu3O7- 超导氧化物膜的制备超导氧化物膜的制备超超导导氧氧化化物物的的制制备备高温固相反应高温固相反应共沉淀技术共沉淀技术电子束沉积电子束沉积溅射溅射激光蒸发激光蒸发溶胶凝胶合成正交相正交相YBa2Cu3O7- 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备YBa2Cu3O7- 超导氧超导氧化物膜可用两条路线化物膜可用两条路线Y(N
14、O3)35H2OBa(NO3)2Cu(NO3)2H2O以化学计量比以化学计量比溶于溶于乙二醇乙二醇溶溶液液130-180回流回流凝胶凝胶950氧气氛中灼烧氧气氛中灼烧路线路线1溶溶胶胶蒸出溶剂蒸出溶剂溶胶凝胶合成得得10-100 m厚度均匀厚度均匀YBa2Cu3O7- 超导薄膜超导薄膜Y(OC3H7)3CuAc2H2OBa(OH)2以计量比以计量比溶于溶于乙二乙二醇醇加热加热猛烈搅拌猛烈搅拌蒸蒸发发凝胶凝胶溶胶溶胶涂在载体涂在载体蓝宝石蓝宝石 110面面SrTiO3单晶单晶l00面面ZrO2单晶单晶001面面用细刷子用细刷子O2气氛中气氛中程序升温程序升温先先2/ min升至升至400再再5/
15、min升至升至950再再3/min降至室温降至室温重复重复2-3次次膜膜氧气氛下氧气氛下800退退火火12 h并以并以3/min速度冷至室温速度冷至室温或或空气中空气中950灼烧灼烧10 min再涂再灼烧重复数次再涂再灼烧重复数次氧气氛中氧气氛中550-950退火退火5-12 h路线路线2溶胶凝胶合成钛酸钡陶瓷是一种具有介电性、压电性和铁钛酸钡陶瓷是一种具有介电性、压电性和铁电性等性能的电子陶瓷，用途非常广泛。传电性等性能的电子陶瓷，用途非常广泛。传统的合成方法是高温固相合成：统的合成方法是高温固相合成： Sol-gel法制法制BaTiO3则经下列流程制备：则经下列流程制备： 二、高纯超细陶瓷
16、的制备二、高纯超细陶瓷的制备但所得产物纯度较低，粒度较大，分布不均匀但所得产物纯度较低，粒度较大，分布不均匀溶胶凝胶合成表表2-11 用用Sol-gel技术合成的各类电子陶瓷超微粉技术合成的各类电子陶瓷超微粉 沉淀状态化合物组成结晶形BaTiO3, SrTiO3, BaZrO3, Ba(Ti1xZrx)O3, Sr(Ti1xZrx)O3, (Ba1xSrx)TiO3, MFe2O4 (M = Mn, Ni, Zn), (Mn1xZnx)Fe2O4, Zn2GeO4, PbWO4, Fe3O4, Mn3O4氢氧化物或水合物MSnO3 (M = Ba, Sr, Pb, Ca, Mg), SrGeO
17、3, PbGeO3, SrTeO3无定形SrZrO3, Pb(ZrxTi1x)O3, Sr(Zn1/3Nb2/3)O3, Sr(Zn1/3Ta2/3)O3, MFe2O4 (M = Co, Ni, Mn, Cu), (Ni1xZnx)Fe2O4, (Co1xZnx)Fe2O4, MFe12O19(M = Ba, Sr, Pb), R3Fe5O12 (R = Sm, Gd, Eu, Tb, Y), TbAl5O12, R3Gd5O12 (R = Sm, Gd, Er, Y), RFeO3 (R = Sm, Nd, La, Tb, Y), LaAlO3, NdAlO3, R4Al12O9 (R =
18、 Sm, Gd, Eu, Tb)溶胶凝胶合成三、各种形状玻璃的溶胶三、各种形状玻璃的溶胶-凝胶合成凝胶合成玻璃玻璃成型状态成型状态块状块状棒状棒状纤维状纤维状薄膜薄膜传统传统生产生产方法方法玻璃熔体在适当黏玻璃熔体在适当黏度浇铸成型，冷却度浇铸成型，冷却退火加工而成退火加工而成玻璃熔体玻璃熔体经纺经纺(或抽或抽)丝而成丝而成CVD技术技术来制来制备备溶胶凝胶合成Sol-gel技技术术合合成成石石英英玻玻璃璃是是以以大大型型化化为目标，这是高温熔炼法不能比拟的。为目标，这是高温熔炼法不能比拟的。制备是以制备是以TEOS为原料经水解而得：为原料经水解而得：溶胶溶胶-凝胶技术合成各种形状的玻璃凝胶技
19、术合成各种形状的玻璃1.块块(棒棒)状石英玻璃的溶胶状石英玻璃的溶胶-凝胶合成凝胶合成Si(OC2H5)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4C2H5OH水解生成的硅酸在碱性或微酸性溶水解生成的硅酸在碱性或微酸性溶液中，主要发生硅酸分子与一价硅液中，主要发生硅酸分子与一价硅酸离子聚合，生成氧联的四配位双酸离子聚合，生成氧联的四配位双聚硅酸聚硅酸 溶胶凝胶合成由生成的双聚硅酸进一步聚合下去，逐渐由生成的双聚硅酸进一步聚合下去，逐渐形成硅酸溶胶，最后生成三维网络结构的形成硅酸溶胶，最后生成三维网络结构的凝胶，经干燥、煅烧后即得石英玻璃。凝胶，经干燥、煅烧后即得石英玻璃。 在凝胶干燥的过程中由于收
20、缩产生龟裂，甚至破在凝胶干燥的过程中由于收缩产生龟裂，甚至破碎。其原因主要是由溶剂的表面张力引起的。碎。其原因主要是由溶剂的表面张力引起的。 解决办法：解决办法：以以有机溶剂代替水有机溶剂代替水的方法来降低表面张力。的方法来降低表面张力。Sol-gel法生产块法生产块(棒棒)状玻璃存在的主要问题状玻璃存在的主要问题溶胶凝胶合成2.玻璃纤维的溶胶玻璃纤维的溶胶-凝胶合成凝胶合成 3.玻璃薄膜的溶胶玻璃薄膜的溶胶-凝胶制备凝胶制备 60放置块状凝胶缓慢加热到500CSiO2块状玻璃80放置黏稠溶液室温抽丝凝胶纤维400800加热SiO2玻璃纤维室温加入C2H5OH、H2O、HClSi(OC2H5)
21、4、C2H5OH、H2O、HClSi(OC2H5)4涂膜凝胶薄膜500加热SiO2玻璃薄膜溶胶凝胶合成用用Sol-gel技术合成无机纳米材技术合成无机纳米材料时，主要是制备料时，主要是制备各种氧化物各种氧化物或复合氧化物或复合氧化物纳米材料，如纳米材料，如TiO2、UO2、ThO2、ZrO2、CeO2、SnO2、SiO2、CuO、ZnO、Al2O3、Sc2O3、ZnTiO3、SrTiO3、BaZrO3、CaSnO3等，以及一些无机等，以及一些无机/无机、无无机、无机机/聚合物纳米复合材料。聚合物纳米复合材料。 四、无机纳米材料的溶胶四、无机纳米材料的溶胶-凝胶合成凝胶合成溶胶凝胶合成SnO2纳
22、纳米微粒米微粒 两个典型的例子：两个典型的例子：(1)醇盐水解路线制备醇盐水解路线制备TiO2纳米微粒纳米微粒40mL钛酸钛酸丁酯丁酯288K滴入滴入去离子水中去离子水中或或480mL256mL水解水解缩聚缩聚溶溶胶胶超声振荡超声振荡20min红外灯烘干红外灯烘干凝凝胶胶磨细后在磨细后在673K和和873K烧结烧结1h，得，得TiO2纳米粒子纳米粒子(2)无机盐水解路线制备无机盐水解路线制备SnO2纳米微粒纳米微粒20gSnCl2溶解溶解250mL酒精酒精搅拌搅拌30min回流回流1h老化老化2h室温放置室温放置5天天333K的水浴锅中干燥的水浴锅中干燥2天天100 C下烘干下烘干溶胶凝胶合成
23、与其他的方法结合可获得一定形貌的纳米材料：与其他的方法结合可获得一定形貌的纳米材料：如如J. Jang等用等用微乳液和溶胶微乳液和溶胶-凝胶相结合凝胶相结合的方法，的方法，以以TEOS为原料，在二为原料，在二(2-乙基己基乙基己基)-磺基琥珀酸磺基琥珀酸钠钠(AOT)、FeCl3、非极性溶剂、非极性溶剂(己烷、庚烷、异辛己烷、庚烷、异辛烷烷)、水等形成的微乳液体系中水解，室温下制、水等形成的微乳液体系中水解，室温下制备了备了SiO2纳米管。纳米管。 图图2-52 合成合成SiO2纳米管的示意图纳米管的示意图 溶胶凝胶合成图图2-53 所得产物的所得产物的SEM(a)、TEM(b, c)照片照片
24、 Adv. Mater., 2004, 16(9-10), 799-782. 溶胶凝胶合成 J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1154-1155. G. Larson等把溶胶等把溶胶-凝胶与电水动力学技术凝胶与电水动力学技术(electrohydrodynamic)相结合成功地合成了相结合成功地合成了 -Al2O3纳米纤维和尺寸为纳米纤维和尺寸为3-7 m的的SiO2/Siloxane复合胶囊复合胶囊 图图2-54 Sol-gel与电水动力学技术与电水动力学技术(electrohydrodynamic)相结合后合成的相结合后合成的 -Al2O3纳米纳米纤维纤维(a)和
25、和SiO2/Siloxane复合胶囊复合胶囊(b)的的SEM照片照片 溶胶凝胶合成Y. D. Yin等把等把溶胶溶胶-凝胶与模板法相结合凝胶与模板法相结合成功地合成成功地合成了了TiO2陶瓷空心球。他们以银纳米粒子修饰的聚苯乙陶瓷空心球。他们以银纳米粒子修饰的聚苯乙烯球为模板，异丙氧基钛为前驱体，先获得烯球为模板，异丙氧基钛为前驱体，先获得TiO2覆盖覆盖的聚苯乙烯球，再用甲苯溶去聚苯乙烯球而得到的聚苯乙烯球，再用甲苯溶去聚苯乙烯球而得到TiO2陶瓷空心球。陶瓷空心球。 图图2-55 所制备的所制备的TiO2陶瓷空心球陶瓷空心球TEM(A)和和SEM(B)照片照片 Chem. Mater., 2001, 13, 1146-1148. 溶胶凝胶合成
