大学有机化学复习题学习教案

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1、会计学1大学大学(dxu)有机化学复习题有机化学复习题第一页，共123页。2有有 机机 化化 学学 习习 题题 课课 有机有机(yuj)化合物的命名。化合物的命名。 基本概念与理化性质基本概念与理化性质(xngzh)比较。比较。 完成完成(wn chng)反应式。反应式。 有机化学反应历程。有机化学反应历程。 有机化合物的分离与鉴别。有机化合物的分离与鉴别。 有机化合物的合成。有机化合物的合成。 有机化合物的结构推导。有机化合物的结构推导。第1页/共122页第二页，共123页。3有机有机有机有机(yuj)(yuj)(yuj)(yuj)化合物的命名化合物的命名化合物的命名化合物的命名一、衍生物命

2、名一、衍生物命名一、衍生物命名一、衍生物命名(mngmng)(mngmng)(mngmng)(mngmng) 要点：要点：(1) 每类化合物以最简单的一个化合物为母体，每类化合物以最简单的一个化合物为母体，而将其余部分作为而将其余部分作为(zuwi)取代基来命名的。取代基来命名的。 (2) 选择结构中级数最高或对称性最好的碳原选择结构中级数最高或对称性最好的碳原 子为母体碳原子。子为母体碳原子。 二甲基正丙基异丙基甲烷二甲基正丙基异丙基甲烷 二叔丁基甲烷二叔丁基甲烷 例：例：第2页/共122页第三页，共123页。4 不对称不对称(duchn)甲基乙基乙烯甲基乙基乙烯对称对称(duchn)乙基异

3、丙基乙烯乙基异丙基乙烯 注：注：两个两个(lin )取代基与同一个双键碳原子相连，统称为取代基与同一个双键碳原子相连，统称为“不对称不对称”；取代基分别与两个取代基分别与两个(lin )双键碳原子相连，统称为双键碳原子相连，统称为“对称对称”。显然，冠以。显然，冠以“对称或不对称对称或不对称”与取代基是否相同无关。与取代基是否相同无关。二、系统命名法二、系统命名法二、系统命名法二、系统命名法 思考：思考： 系统命名的基本方法是：系统命名的基本方法是：选择主要官能团选择主要官能团 确定主确定主链位次链位次 排列取代基列出顺序排列取代基列出顺序 写出化合物全称。写出化合物全称。第3页/共122页第

4、四页，共123页。5 要点要点(yodin)： 1. “最低系列最低系列”当碳链以不同当碳链以不同(b tn)方向编号，方向编号，得到两种得到两种或两种以上不同或两种以上不同(b tn)的编号序列时，则顺次逐项比较的编号序列时，则顺次逐项比较各序列的各序列的不同不同(b tn)位次，首先遇到位次最小者，定为位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系最低系列列”。 2,5-二甲基二甲基-4-异丁基庚烷异丁基庚烷 2. “优先基团后列出优先基团后列出”当主碳链上有多个取代基，当主碳链上有多个取代基，在命名时这些基团的列出顺序遵循在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出较优基团后列出”的原的原则，

5、较优基团的确定则，较优基团的确定(qudng)依据是依据是“次序规则次序规则”。 第4页/共122页第五页，共123页。6 两条等长碳链选择两条等长碳链选择(xunz)连有取代基多的为主链。连有取代基多的为主链。 异丙基优先异丙基优先(yuxin)于正丁基。于正丁基。 5-(正正)丁基丁基-4-异丙基癸烷异丙基癸烷 3. 分子分子(fnz)中同时含双、叁键化合物中同时含双、叁键化合物 (1) 双、叁键处于不同位次双、叁键处于不同位次取双、叁键具有最小取双、叁键具有最小位次的编号。位次的编号。 (2) 双、叁键处于相同的编号双、叁键处于相同的编号，选择双键以最低编号。，选择双键以最低编号。 3-

6、甲基甲基-1-戊烯戊烯-4-炔炔 3-异丁基异丁基-4-己烯己烯-1-炔炔 第5页/共122页第六页，共123页。7 思考思考(sko)： 4. 桥环与螺环化合物桥环与螺环化合物 编号编号(bin ho)(bin ho)总是从桥头碳开始，经最长桥总是从桥头碳开始，经最长桥 次次长桥长桥 最短桥。最短桥。 1,8,8-三甲基二环三甲基二环3.2.1-6-辛烯辛烯 第6页/共122页第七页，共123页。8 最长桥与次长桥等长，从靠近最长桥与次长桥等长，从靠近 (kojn)(kojn)官能团的桥头碳开始编号。官能团的桥头碳开始编号。 5,6-二甲基二环二甲基二环2.2.2-2-辛烯辛烯 最短桥上没有

7、最短桥上没有 (mi yu)(mi yu)桥原子时应以桥原子时应以 “0”“0”计计 。 二环二环3.3.0辛烷辛烷 编号编号(bin ho)(bin ho)总是从与螺原子邻接的小环开始。总是从与螺原子邻接的小环开始。 1-异丙基螺异丙基螺3.5-5-壬烯壬烯 三、立体异构体的命名三、立体异构体的命名三、立体异构体的命名三、立体异构体的命名 1. Z / E 法法适用于所有顺反异构体。适用于所有顺反异构体。 按按“次序规则次序规则”，两个，两个优先优先基团在双键同侧的构型为基团在双键同侧的构型为第7页/共122页第八页，共123页。9Z型；反之型；反之(fnzh)，为，为E型。型。 (9Z,1

8、2Z)-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸 顺顺 / / 反和反和Z / E Z / E 这两种标记方法，在大多数情况这两种标记方法，在大多数情况(qngkung)(qngkung)下是下是一致的，即顺式即为一致的，即顺式即为Z Z式，反式即为式，反式即为E E式。但两者有时是式。但两者有时是不一致的，如：不一致的，如： 对于多烯烃的标记要注意：在遵守对于多烯烃的标记要注意：在遵守(znshu)“(znshu)“双键的位次尽双键的位次尽可可能小能小”的原则下，若还有选择的话，编号由的原则下，若还有选择的话，编号由Z Z型双键一端型双键一端第8页/共122页第九页，共123页。10开始开始(ki

9、sh)(kish)(即即Z Z优先于优先于E)E)。3-(E-2-氯乙烯基氯乙烯基)-(1Z,3Z)-1-氯氯-1,3-己二烯己二烯 2. R / S 法法该法是将最小基团放在远离观察者的该法是将最小基团放在远离观察者的位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序(shnx)，若为顺时针为若为顺时针为R；反之为；反之为 S 。 (R)-氯化甲基烯丙基苄基氯化甲基烯丙基苄基(bin j)苯基铵苯基铵 如果给出的是如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断：投影式，其构型的判断：第9页/共122页第十页，共123页。11 若最小基团位于竖线上

10、，从平面若最小基团位于竖线上，从平面(pngmin)上观察其余三个基上观察其余三个基团团由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“R”；反之，其构；反之，其构型型“S”。 若最小基团位于横线上，从平面若最小基团位于横线上，从平面(pngmin)上观察其余三个基上观察其余三个基团团由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“S”；反之，其构；反之，其构型型“R”。 (2R,3Z)-3-戊烯戊烯-2-醇醇第10页/共122页第十一页，共123页。12两个相同两个相同(xin tn)手性碳，手性碳，R优先优先于于S。(Z)-(1R,4S)-4-甲

11、基甲基-3-(1-甲基丙甲基丙基基)-2-己烯己烯 3. 桥环化合物内桥环化合物内 / 外型的标记外型的标记(bioj) 桥上的原子桥上的原子(yunz)或基团与主桥在同侧为外型或基团与主桥在同侧为外型(exo-)；在异；在异侧为内型侧为内型(endo-)。 主桥的确定：主桥的确定： 此外，桥所带的取代基数目少；桥所带的取代基按此外，桥所带的取代基数目少；桥所带的取代基按“第11页/共122页第十二页，共123页。13次序规则次序规则(guz)”排序较小。排序较小。外外-二环二环2.2.2-5-辛烯辛烯-2-醇醇外外-2,内内-3-二氯二氯2.2.1庚烷庚烷四、多官能团化合物的命名四、多官能团

12、化合物的命名四、多官能团化合物的命名四、多官能团化合物的命名(mng mng)(mng mng) 当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团优先次序官能团优先次序(cx)、最低系列和次序、最低系列和次序(cx)规则。规则。 3-(2-萘甲酰基萘甲酰基)丁酸丁酸 (羧基优于酰基羧基优于酰基)第12页/共122页第十三页，共123页。14 二乙氨基二乙氨基(nj)甲酸异丙酯甲酸异丙酯(烷氧羰基烷氧羰基(tn j)优于氨基甲酰基优于氨基甲酰基) 思考思考(sko)：第13页/共122页第十四页，共123页。15基本概念与理化性质基本概念与理化性

13、质基本概念与理化性质基本概念与理化性质(xngzh)(xngzh)(xngzh)(xngzh)比较比较比较比较一、有关一、有关一、有关一、有关(yugun)(yugun)(yugun)(yugun)物理性质的问题物理性质的问题物理性质的问题物理性质的问题 有有机机化化学学中中的的基基本本概概念念内内容容广广泛泛(gungfn)，很很难难规定一个确切规定一个确切的范围。这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理的范围。这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问题，如：化合物的物理性质、共价论及理化性能方面的问题，如：化合物的物理性质、共价键的基本属性、电子理论中诱导效应和共轭

14、效应的概念、键的基本属性、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、分子的手性、酸碱性、芳香性、稳定性、反应活性等。分子的手性、酸碱性、芳香性、稳定性、反应活性等。 这类试题的形式也很灵活，有选择、填空、回答问这类试题的形式也很灵活，有选择、填空、回答问题、计算等。题、计算等。 1. 沸点与分子结构的关系沸点与分子结构的关系 第14页/共122页第十五页，共123页。16 化合物沸点的高低，主要取决于分子间引力的大小，化合物沸点的高低，主要取决于分子间引力的大小，分子间引力越大，沸点就越高。而分子间引力的大小受分分子间引力越大，沸点就越高。而分子间引力的大小受分子子的的偶偶极极矩矩、极极化化度度、氢

15、氢键键(qn jin)等等因因素素的的影影响响。化化合物的沸点合物的沸点与结构有如下规律：与结构有如下规律： (1) 在同系物中，分子的相对在同系物中，分子的相对(xingdu)质量增加，沸点升高；质量增加，沸点升高；直链异构体的沸点支链异构体；支链愈多，沸点愈低。直链异构体的沸点支链异构体；支链愈多，沸点愈低。 沸点沸点(fidin)()： (2) 含极性基团的化合物含极性基团的化合物(如：醇、卤代物、硝基化合如：醇、卤代物、硝基化合第15页/共122页第十六页，共123页。17物等物等)偶极矩增大，比母体偶极矩增大，比母体(mt)烃类化合物沸点高。同分异构烃类化合物沸点高。同分异构体的沸点

16、一般是：伯异构体仲异构体叔异构体。体的沸点一般是：伯异构体仲异构体叔异构体。 沸点沸点(fidin)()： - 0.5 78.4 153 沸点沸点(fidin)()： (3) 分子中引入能形成缔合氢键的原子或原子团时，分子中引入能形成缔合氢键的原子或原子团时，则沸点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高。则沸点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高。 沸点沸点()： - 45 97 216 290第16页/共122页第十七页，共123页。18 沸点沸点(fidin)()： 78 34.6 118 77 形成分子形成分子(fnz)间氢键的比形成分子间氢键的比形成分子(fnz)内氢键内氢键的沸点高。的沸点高。

17、 沸点沸点(fidin)()： 279 215 (4) 在顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反在顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式。式。 沸点沸点()： 60.1 48 37 29 2. 熔点与分子结构的关系熔点与分子结构的关系第17页/共122页第十八页，共123页。19 熔熔点点的的高高低低取取决决于于晶晶格格引引力力(ynl)(ynl)的的大大小小，晶晶格格引引力力(ynl)(ynl)愈大，愈大，熔熔点点愈愈高高。而而晶晶格格引引力力(ynl)(ynl)的的大大小小，主主要要受受分分子子间间作作用用力力的的性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配。性质、分子的结构和形状以及

18、晶格的类型所支配。 晶晶格格引引力力(ynl)(ynl)：以以离离子子间间的的电电性性吸吸引引力力(ynl)(ynl)最最大大，偶极分子间偶极分子间的的吸吸引引力力(ynl)(ynl)与与分分子子间间的的缔缔合合次次之之，非非极极性性分分子子间间的的色色散散力力最最小。因此，化合物的熔点与其结构通常有以下规律：小。因此，化合物的熔点与其结构通常有以下规律： 1. 以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成(xngchng)内盐内盐的氨基酸等都有很高的熔点。的氨基酸等都有很高的熔点。 2. 在分子中引入极性基团在分子中引入极性基团(j tun)，偶极矩增大，

19、熔点、沸点，偶极矩增大，熔点、沸点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合第18页/共122页第十九页，共123页。20物的熔点物的熔点(rngdin)高。高。 3. 在在分分子子中中引引入入极极性性基基团团(j tun)，偶偶极极矩矩增增大大，熔熔点、沸点、沸点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合物的熔点高。但在羟基上引入烃基时，则熔点降低。合物的熔点高。但在羟基上引入烃基时，则熔点降低。 熔点熔点(rngdin)()： 5.4 41.8 105 32 4. 能形成分子

20、间氢键的比形成分子内氢键的熔点高。能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高。熔点熔点()： 116 - 7 109 28 213 159第19页/共122页第二十页，共123页。21 5. 同同系系物物中中，熔熔点点(rngdin)随随分分子子相相对对质质量量的的增增大而升高，大而升高，且分子结构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，熔且分子结构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，熔点升高。点升高。 熔点熔点(rngdin)()： 10.4 3. 溶解度与分子结构溶解度与分子结构(fn z ji u)的关系的关系 有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有机化合物的溶解度与分子的结构及

21、所含的官能团有密切的关系，可用有密切的关系，可用“相似相溶相似相溶”的经验规律判断。的经验规律判断。 (1) 一般离子型的有机化合物易溶于水，如：有机酸一般离子型的有机化合物易溶于水，如：有机酸盐、胺的盐类。盐、胺的盐类。第20页/共122页第二十一页，共123页。22 (2). 能与水形成能与水形成(xngchng)氢键极性化合物易溶于水，如：氢键极性化合物易溶于水，如：单官单官能团的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直链烃基能团的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直链烃基4个碳个碳原子，支链烃基原子，支链烃基5个碳原子的一般都溶于水，且随碳原个碳原子的一般都溶于水，且随碳原子数的增加，在水中的溶解度逐

22、渐减小。子数的增加，在水中的溶解度逐渐减小。 任意任意(rny)比例互溶比例互溶 7.9 % (3). 能形成能形成(xngchng)分子内氢键的化合物在水中的溶分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小。解度减小。 一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰卤、一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰卤、酸酐等。酸酐等。第21页/共122页第二十二页，共123页。23二、酸碱性的强弱二、酸碱性的强弱二、酸碱性的强弱二、酸碱性的强弱(qinru)(qinru)(qinru)(qinru)问题问题问题问题 (4). 一般一般(ybn)碱性化合物可溶于酸，如有机胺可溶于碱性化合物可溶于酸，如有机胺可溶

23、于盐酸。盐酸。 含氧化合物可与浓硫酸作用含氧化合物可与浓硫酸作用(zuyng)生成盐，而溶于过量的生成盐，而溶于过量的浓硫酸中。浓硫酸中。 (5) 一般酸性有机化合物可溶于碱，如：羧酸、酚、一般酸性有机化合物可溶于碱，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于磺酸等可溶于NaOH中。中。 化合物酸碱性的强弱主要受其结构的化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应电子效应、杂化杂化、氢键氢键、空间效应空间效应和和溶剂溶剂的影响。的影响。 1.羧酸的酸性羧酸的酸性第22页/共122页第二十三页，共123页。24 (1) 脂肪脂肪(zhfng)族羧酸族羧酸 连有连有-I效应的原子效应的原子(yunz)或基团，使酸性增

24、强；连有或基团，使酸性增强；连有+I效应效应的原子的原子(yunz)或基团，使酸性减弱。或基团，使酸性减弱。 -I效应效应(xioyng)，酸性，酸性。诱导效应具有加和性。诱导效应具有加和性。诱导效应与距离成反比。诱导效应与距离成反比。第23页/共122页第二十四页，共123页。25 (2) 芳香族羧酸芳香族羧酸(su sun) 芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。 一般来说，在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；一般来说，在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引引入入供供电电子子基基团团使使酸酸性性减减弱弱(jinru)。而而且且还还与与基基团

25、团所所连连接接的位置的位置有关。有关。 A. 对位对位(du wi)取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效效应的影响。应的影响。 -I、-C 效应效应 -I+C +C-I pKa 第24页/共122页第二十五页，共123页。26 B. 间位取代芳香酸的酸性，因共轭效应间位取代芳香酸的酸性，因共轭效应(xioyng)受阻，受阻，主要主要受诱导效应受诱导效应(xioyng)的影响。的影响。 -I 效应效应(xioyng) -I -I -I pKa C. 邻位取代邻位取代(qdi)芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。 这主要是电子效应和

26、空间效应综合影响的结果。由这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。由于于邻位取代基的空间效应使苯环与羧基难以形成共平面，邻位取代基的空间效应使苯环与羧基难以形成共平面，难以产生共轭效应难以产生共轭效应（苯环与羧基共轭时，苯环具有（苯环与羧基共轭时，苯环具有+C效效应）；另一方面应）；另一方面邻位取代基与羧基的距离较近，邻位取代基与羧基的距离较近，-I 效应的效应的第25页/共122页第二十六页，共123页。27影响影响(yngxing)较大，故酸性增强。较大，故酸性增强。 有的邻位基团能与羧基形成氢键，使其羧基的氢更易有的邻位基团能与羧基形成氢键，使其羧基的氢更易(n y)解离，因此表现出更

27、强的酸性。解离，因此表现出更强的酸性。第26页/共122页第二十七页，共123页。28 2. 醇的酸性醇的酸性(sun xn) 醇在水溶液中的酸性(sun xn)次序为： 这种现象可用溶剂效应来解释，以水和叔丁醇为例：水的共轭碱OH-能很好的被水溶剂化，因而较稳定；但叔丁醇的共轭碱(CH3)3CO-则因空间位阻较大难以被水溶剂化,所以不稳定。若在气相中，因不存在溶剂化效应，其酸性的强弱次序(cx)则刚好相反。 如果在醇分子中如果在醇分子中引入引入具有具有-I效应效应的原子或基团，其的原子或基团，其酸酸性性将明显将明显增强增强。第27页/共122页第二十八页，共123页。29 烯醇类化合物的酸性

28、比醇类化合物强的多。这是因烯醇类化合物的酸性比醇类化合物强的多。这是因为为羟羟基基氧氧原原子子的的未未共共用用电电子子对对与与双双键键发发生生(fshng)共共轭轭作作用，从而用，从而降低了氧原子上的电子云密度，使降低了氧原子上的电子云密度，使OH键的极性增强所键的极性增强所致。致。 若若在在R原原子子团团中中含含有有双双键键，特特别别是是含含羰羰基基(tn j)并并与双键共与双键共轭时，其酸性则明显增强。轭时，其酸性则明显增强。第28页/共122页第二十九页，共123页。30 3. 酚的酸性酚的酸性(sun xn) 酚的酸性(sun xn)比醇强，但比羧酸弱。 pKa 4.76 9.98 1

29、7 取代取代(qdi)酚的酸性取决于取代酚的酸性取决于取代(qdi)基的性质和取基的性质和取代代(qdi)基在苯环基在苯环上所处的位置。上所处的位置。 苯环上连有苯环上连有I、C基团使酚的基团使酚的酸性增强酸性增强；连有；连有+I、+C基团使基团使酸性减弱酸性减弱。第29页/共122页第三十页，共123页。31 取代酚的酸性(sun xn)不仅与取代基的电子效应有关，还与空间效应有关。 这是由于在这是由于在3,5 二甲基二甲基 4 硝基苯酚中，硝基苯酚中，3，5位两位两个甲基的空间效应，使苯环与硝基不能处在一个平面上，个甲基的空间效应，使苯环与硝基不能处在一个平面上，苯环与硝基的共轭效应遭到破

30、坏苯环与硝基的共轭效应遭到破坏(phui)，即硝基的，即硝基的I 效应减效应减弱。弱。 4. 烃类的酸性烃类的酸性(sun xn) 烷烃的酸性较烷烃的酸性较NH3还要弱。还要弱。第30页/共122页第三十一页，共123页。32 其原因在于碳原子的杂化状态(zhungti) 不同。 烷基苯的酸性(sun xn)要比饱和烃的酸性(sun xn)强。 这可由其失去(shq)质子的共轭碱来判断。 5. 胺的碱性胺的碱性 (1) 脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性第31页/共122页第三十二页，共123页。33 在气相或不能形成在气相或不能形成(xngchng)氢键的溶剂中：氢键的溶剂中： 在水溶液中：在水溶液中

31、： 胺在水溶液中的碱性是电子效应、溶剂化效应和空间效应综合影响(yngxing)的结果。第32页/共122页第三十三页，共123页。34 胺分子中连有胺分子中连有 Cl、NO2等吸电子基团等吸电子基团(j tun)时，将使其时，将使其碱性降低。碱性降低。 (2) 芳胺的碱性芳胺的碱性(jin xn) 在水溶液中芳胺的碱性(jin xn)较 NH3 弱。 芳胺碱性的强弱次序为：芳胺碱性的强弱次序为： 取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位置有关。当苯环上置有关。当苯环上连有供电子基团连有供电子基团时，将时，将使碱性增强使碱性增强；连连有吸电子

32、基团有吸电子基团时，将时，将使碱性减弱使碱性减弱。 第33页/共122页第三十四页，共123页。35 结论结论(jiln)：三、反应三、反应三、反应三、反应(fnyng)(fnyng)活性中间体的稳定性问题活性中间体的稳定性问题活性中间体的稳定性问题活性中间体的稳定性问题 1. 电子效应的影响电子效应的影响(yngxing) 取代基的电子效应包括取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应。它们将。它们将对活性中间体对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响定性产生影响 。凡。凡能使电荷分散的因素能使电荷分散的因素，都将，都将使稳定性

33、使稳定性增加增加。 (1) 碳正离子或碳自由基碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为中心碳原子均为SP2杂化杂化)第34页/共122页第三十五页，共123页。36 (2) 碳负离子碳负离子 中心中心(zhngxn)碳原子的杂化方式：碳原子的杂化方式： 中心碳原子杂化方式中心碳原子杂化方式(fngsh)不同：杂化轨道的不同：杂化轨道的S成分成分增加，增加，第35页/共122页第三十六页，共123页。37 诱导(yudo)效应： 中心碳原子连有强吸电子(dinz)基时，将使碳负离子的稳定性增加。生成生成(shn chn)的碳负离子稳定性增大。的碳负离子稳定性增大。 中心碳原子中心碳原子连有供电子基连有

34、供电子基时，将时，将使碳负离子的稳定性使碳负离子的稳定性降低降低。 共轭效应：共轭效应： 中心碳原子中心碳原子与与键直接相连键直接相连时，其未共用电子对因与时，其未共用电子对因与键共轭而离域，从而键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加使碳负离子的稳定性增加。第36页/共122页第三十七页，共123页。38 (1) 自由基取代(qdi)反应： 反应的难易(nn y)取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快， 2. 化学反应化学反应(huxu fnyng)速率速率 (2) 亲电加成反应：亲电加成反应： 亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子亲电加成反应的反应速率

35、取决于碳碳不饱和键电子第37页/共122页第三十八页，共123页。39 烯烃双键碳原子上连有供电子(dinz)基时，将使反应活性增大，反应速率加快；反之，反应速率减慢。 HX与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率(sl)取决于HX离解的难易。云密度云密度(md)的大小，电子云密度的大小，电子云密度(md)越大，反应速率越越大，反应速率越快。快。 (3) 亲电取代反应：亲电取代反应： 芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上电子云密度的高低。当芳环上连有电子云密度的高低。当芳环上连有供电子基供电子基（除卤素外的（除卤素外的第一类定位基）时，将使芳环

36、上的电子云密度增大，第一类定位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，反应反应第38页/共122页第三十九页，共123页。40 (4) 亲核取代亲核取代(qdi)反应：反应： A. 烃基结构烃基结构(jigu)： SN1反应电子效应是影响反应速率的主要(zhyo)因素。凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速SN1反应。速率加快速率加快；连有；连有吸电子基吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢反应速率减慢。第39页/共122页第四十页，共123页。41 卤代烃发生SN1反应(fnyng)的活泼顺序是：

37、如：如： 这里(zhl)值得注意的是：当杂原子与中心碳原子直接相连时，因中间体碳正离子的正电荷得到分散而有利于SN1反第40页/共122页第四十一页，共123页。42应的进行应的进行(jnxng)。如：。如： SN2反应反应空间效应是影响反应速率的主要因素。空间效应是影响反应速率的主要因素。 、碳原子上烃基增多，不但不利于亲核试剂从背碳原子上烃基增多，不但不利于亲核试剂从背后进攻，且造成过渡态拥挤后进攻，且造成过渡态拥挤(yngj)，从而使，从而使SN2反应反应活性反应反应活性降降低。低。 SN2反应的活泼反应的活泼(hu po)顺序为：顺序为：第41页/共122页第四十二页，共123页。43

38、 B.离去基团：离去基团： 无论SN1反应还是SN2反应，离去基团总是带着一对(y du)电子离开中心碳原子。 离去基团的碱性越弱，容易离开中心(zhngxn)碳原子，其反应活性越高。卤代烃的反应卤代烃的反应(fnyng)活活性顺序是：性顺序是：依依 次次 减减 弱弱依依 次次 减减 弱弱 C. 亲核试剂：亲核试剂： 亲核试剂主要影响亲核试剂主要影响SN2反应。反应。 试剂中亲核原子相同时，其亲核能力为：试剂中亲核原子相同时，其亲核能力为：第42页/共122页第四十三页，共123页。44 同周期元素形成(xngchng)的不同亲核试剂，其亲核能力为： 同族元素形成(xngchng) 的不同亲核

39、试剂，中心原子的可极化度越大，其亲核能力越强。 下列亲核试剂在质子溶剂中与CH3CH2I反应(fnyng)，试比较它们的反应(fnyng)速率：第43页/共122页第四十四页，共123页。45 (5) 亲核加成：亲核加成： 亲核加成反应主要包括(boku)醛、酮的亲核加成反应和羧酸及其衍生物的亲核加成反应。第44页/共122页第四十五页，共123页。46 亲核加成反应(fnyng)的反应(fnyng)速率取决于羰基化合物本身的结构，即羰基碳原子的正电荷量。 而羰基(tn j)碳原子的正电荷量又取决于取代基的电子效应和空间效应。 当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应活性增强(

40、zngqing)；反之，反应活性减弱。 当连有能当连有能与羰基发生共轭的基团与羰基发生共轭的基团时，因共轭效应的结时，因共轭效应的结果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低反应活性降低。 不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：第45页/共122页第四十六页，共123页。47 羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的反应(fnyng)活性顺序是：活性顺序是： 按亲核加成反应按亲核加成反应(ji chn fn yn)的活泼顺序排列：的活泼顺序排列： 按酯化反应速度按酯化反应速度(fn yng s d)由快到慢排列为序：由快到慢排列为序：

41、第46页/共122页第四十七页，共123页。48 (6) 消除消除(xioch)反应：反应： 消除反应消除反应(fnyng)主要指卤代烃脱主要指卤代烃脱HX和醇的分子内和醇的分子内脱水。脱水。 卤代烃：卤代烃：第47页/共122页第四十八页，共123页。49 醇：醇： 按按E1反应反应(fnyng)活性由大到小排列：活性由大到小排列：第48页/共122页第四十九页，共123页。50 按按E2反应反应(fnyng)活性由大到小排列：活性由大到小排列：四、关于四、关于四、关于四、关于(guny)(guny)芳香性问题芳香性问题芳香性问题芳香性问题 芳香性的判断芳香性的判断(pndun)依据：依据：

42、 1. 必须是闭合的环状共轭体系；必须是闭合的环状共轭体系； 2. 成环原子要共平面或接近共平面；成环原子要共平面或接近共平面； 3. 电子必须符合电子必须符合4n + 2 的休克尔规则。的休克尔规则。第49页/共122页第五十页，共123页。51 1. 单环体系单环体系(tx)芳香性的判断：芳香性的判断： 含杂原子(yunz)的平面单环体系，也可用休克尔规则来判断是否具有芳香性。第50页/共122页第五十一页，共123页。52 2. 稠环体系稠环体系(tx)： 稠环指的是由单环多烯稠并而成的多环多烯体系(tx)。 若稠环体系的成环原子接近或在一个平面上，仍可用休克(xik)尔规则判断。其方法

43、是： 略去中心桥键，直接利用休克尔规则进行判断，若略去中心桥键，直接利用休克尔规则进行判断，若电子数符合电子数符合 4n + 2 的规则，就有芳香性。的规则，就有芳香性。第51页/共122页第五十二页，共123页。53 3. 环状有机环状有机(yuj)离子：离子：由此推断由此推断(tudun)：第52页/共122页第五十三页，共123页。54 4. 富烯及衍生物：富烯及衍生物： 这类化合物都具有较大的偶极矩，说明它们的电荷分离程度较大。因此，这类化合物在用休克尔规则判断其是否具有芳香性时，先将分子写成偶极结构式，分别对含有两个电荷相反的共轭环进行(jnxng)判断，若两个环的电子数都符合 4

44、n + 2 的休克尔规则，那么整个分子就具有芳香性。五、关于立体五、关于立体五、关于立体五、关于立体(lt)(lt)异构问题异构问题异构问题异构问题 1. 几何异构：几何异构：第53页/共122页第五十四页，共123页。55 产生的原因：双键或环使单键的自由旋转受到限制，而使分子具有不同的空间(kngjin)排布方式，即构型不同。 含双键的化合物：只要有一个双键原子连有相同(xin tn)的原子或基团，就不存在顺反异构（N原子上的孤对电子可看成是一个基团）。 环烃化合物：必须两个(lin )或两个(lin )以上的环碳原子连有不同的原子或基团。第54页/共122页第五十五页，共123页。56

45、2. 旋光异构旋光异构: 如果一个分子与其镜象(jn xin)不能重叠，它就是手性分子。手性分子又称为光学活性化合物。 互为镜象的两个(lin )化合物称为对映异构体，简称对映体。互为对映体的两个(lin )化合物，除旋光方向相反外，一般的化学性质、物理性质相同。 一个(y )化合物有无手性，一般可根据分子是否存在对称面和对称中心来判断。如果一个(y )分子既没有对称面，也没有对称中心，则该分子即为手性分子。 (1) 判断饱和键的分子是否有手性：判断饱和键的分子是否有手性： 通常看是否有手性碳原子。通常看是否有手性碳原子。第55页/共122页第五十六页，共123页。57 若分子若分子(fnz)

46、中只含一个手性碳原子，它一定是手性分中只含一个手性碳原子，它一定是手性分子子(fnz)，存在一对对映体。存在一对对映体。第56页/共122页第五十七页，共123页。58 (2) 含杂原子(yunz)的对映异构： (3) 含手性轴和手性面化合物：含手性轴和手性面化合物： 典型(dinxng)的含手性轴化合物丙二烯型化合物： 两端的不饱和碳原子只要有一个不饱和碳原子连有两两端的不饱和碳原子只要有一个不饱和碳原子连有两个相同的原子和基团，那么个相同的原子和基团，那么(n me)，这个分子就没有手性。，这个分子就没有手性。 同理，螺环化合物也是如此。同理，螺环化合物也是如此。第57页/共122页第五十

47、八页，共123页。59 (4) 环状化合物：环状化合物： 顺反异构和旋光异构往往(wngwng)同时存在。 顺式异构体、1 , 3 二取代(qdi)环丁烷和1 , 4 二取代(qdi)环己烷（无论两个取代(qdi)基相同与否，是顺式还是反式）均因有对称面而无旋光性。 内消旋体内消旋体 不是不是(b shi)内消内消旋体旋体 其他三元、四元、五元、六元环状化合物，其他三元、四元、五元、六元环状化合物，只要是反只要是反式异构体式异构体，因分子中既无对称面，也无对称中心，因而因分子中既无对称面，也无对称中心，因而均均第58页/共122页第五十九页，共123页。60有旋光性有旋光性(无论两个无论两个(

48、lin )取代基相同与否取代基相同与否)。 (5) 内消旋体、外消旋体、非对映体和差向异构体：内消旋体、外消旋体、非对映体和差向异构体： 内消旋体：分子内消旋体：分子(fnz)中含相同的手性碳原子，且有对中含相同的手性碳原子，且有对称面。称面。 对称的手性碳原子的构型必定相反对称的手性碳原子的构型必定相反(xingfn)，即，即一一 个为个为R 型，另一个为型，另一个为S 型。型。 外消旋体：外消旋体：等量对映体的混合物。等量对映体的混合物。 非对映体：非对映体：构造相同，构型不同但又不呈镜象关系的构造相同，构型不同但又不呈镜象关系的化合物，互为非对映体。化合物，互为非对映体。第59页/共12

49、2页第六十页，共123页。61 差向异构体：在含多个手性碳原子的旋光异构体中，差向异构体：在含多个手性碳原子的旋光异构体中，若两个若两个(lin )异构体只有一个手性碳原子的构型不同，其余异构体只有一个手性碳原子的构型不同，其余各手各手性碳原子的构型均相同，这两个性碳原子的构型均相同，这两个(lin )异构体就互为差向异异构体就互为差向异构体。构体。 差向异构体必定是非差向异构体必定是非(shfi)对映体，非对映体不一定是差对映体，非对映体不一定是差向向异构体。异构体。互为差向异构体，也是非互为差向异构体，也是非(shfi)对映对映体。体。第60页/共122页第六十一页，共123页。62 是非

50、是非(shfi)对映体，但不是差向异构体。对映体，但不是差向异构体。 3. 构象(u xin)异构： 一般是指同一构型分子中由于单键旋转而产生的原子(yunz)或基团在空间的不同排列形式,这种异构称为构向异构。 在构型一定的分子的无数个构象中，其在构型一定的分子的无数个构象中，其优势构象优势构象(即即稳定构象稳定构象)通常通常是能量最低的构象。是能量最低的构象。 判断分子构象的稳定性主要考虑：判断分子构象的稳定性主要考虑：各种张力和偶极各种张力和偶极 偶极相互作用，一般说来，偶极相互作用，一般说来，稳定构象是各种张力最小，偶稳定构象是各种张力最小，偶极极 偶极相互作用最大的那种排列。偶极相互作

51、用最大的那种排列。第61页/共122页第六十二页，共123页。63 (1) 直链烃直链烃(lin tn)及其衍生物：及其衍生物： 从能量上看：大的原子或基团处于对位交叉(jioch)式是最稳定的构象，因为这样排布原子或基团彼此间的距离最远，相互排斥力最小。 处于邻位交叉的原子或基团，若能形成分子内氢键(qn jin)，则邻位交叉式是优势构象。第62页/共122页第六十三页，共123页。64 (2) 环己烷及取代(qdi)环己烷的优势构象： 优势(yush)构象 一取代环己烷的优势构象：取代基处于(chy) e 键稳定。 二取代环己烷二取代环己烷的优势构象：的优势构象： 在在满足两个原子或基团的

52、空间构型的前提满足两个原子或基团的空间构型的前提下：下：处于处于 e 键的键的 取代基多者稳定；取代基多者稳定；大的取代基处于大的取代基处于 e 键稳定。键稳定。第63页/共122页第六十四页，共123页。65 写出下列(xili)化合物的优势构象：第64页/共122页第六十五页，共123页。66完成完成完成完成(wnchng)(wnchng)(wnchng)(wnchng)反应式反应式反应式反应式 这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类问题应该考虑问题应该考虑(kol)以下几个方面：以下几个方面： (1) 确定反应类型；确定反应类型； (

53、2) 确定反应部位；确定反应部位； (3) 考虑反应的区域选择性；考虑反应的区域选择性； (4) 考虑反应的立体化学考虑反应的立体化学(l t hu xu)问题；问题； (5) 考虑反应的终点考虑反应的终点等问题。等问题。第65页/共122页第六十六页，共123页。67 这是自由基取代反应这是自由基取代反应 (fnyng)(fnyng) ；反应；反应(fnyng)(fnyng) 发生在反应发生在反应 (fnyng)(fnyng) 活性较高的活性较高的 3H 3H上。上。 这是卤代烃的消除反应，消除取向遵循这是卤代烃的消除反应，消除取向遵循(zn xn)Saytzeff规则，生成取规则，生成取代

54、基多、热力学稳定的共代基多、热力学稳定的共 轭二烯烃。轭二烯烃。 这是卤代烃的亲核取代这是卤代烃的亲核取代 (qdi)(qdi)反应；反应发生在反应活性较高的反应；反应发生在反应活性较高的 CCX X键上。键上。 第66页/共122页第六十七页，共123页。68 这是含有这是含有- H的酯在强碱条件下的的酯在强碱条件下的Claisen酯缩合反应酯缩合反应(fnyng)，产物，产物的结构特点是：除乙酸乙酯外，其它含的结构特点是：除乙酸乙酯外，其它含- H的酯都将得到在的酯都将得到在- 位位上有支链的上有支链的- 酮酸酯。酮酸酯。 反应物系空间位阻较大(jio d)的- 烯烃(端烯)，在加溴时将得

55、到以重排产物为主的二卤代烃。 反应物系反应物系- 氨基酸，其受热氨基酸，其受热(shu r)生成交酰胺。生成交酰胺。 该反应是该反应是含有活泼氢的化合物含有活泼氢的化合物 与与不含不含- H的醛的缩合反应。的醛的缩合反应。第67页/共122页第六十八页，共123页。69生成生成(shn chn)- 羟基化合物。羟基化合物。 该化合物为该化合物为- 羟基酸，受热羟基酸，受热(shu r)发生分子内脱水，生成交酯。发生分子内脱水，生成交酯。 该反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按该反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程历程(lchng)进行。与进行。与HBr反应的特点是：易发生重排。反应的

56、特点是：易发生重排。 这这是季胺碱的热消除反应，理应是季胺碱的热消除反应，理应生成连有取代基少的烯烃，即生成连有取代基少的烯烃，即Hofmann产物。但该规律产物。但该规律 只适用于烷只适用于烷基季胺碱。基季胺碱。 本题的反应物为非烷基季胺碱，消除成为为热力学稳定本题的反应物为非烷基季胺碱，消除成为为热力学稳定第68页/共122页第六十九页，共123页。70的的Saytzeff产物产物(chnw)。 该反应(fnyng)为多元醇的高碘酸分解反应(fnyng)，但高碘酸只分解- 二醇。 该反应系交错Claisen酯缩合反应，不饱和酸酯中的“- H”受共轭效应的影响而显示(xinsh)出一定的“酸

57、性”。第69页/共122页第七十页，共123页。71 该反应是羧酸该反应是羧酸(su sun)根与活泼卤代烃的反应，反应按根与活泼卤代烃的反应，反应按SN1历程进行，历程进行，必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。 该反应该反应(fnyng)是卤代烃的醇解反应是卤代烃的醇解反应(fnyng)，反应，反应(fnyng)产物为醚。产物为醚。 该反应是卤代烃的碱性水解反应，随反应物- C上的烃基增多，反应逐渐过渡到按SN1历程进行，将得到(d do)以重排产物为主的醇。 这是苯的烷基化反应；当烷基化试剂的这是苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数

58、碳原子数3时易发生时易发生 重排重排。 第70页/共122页第七十一页，共123页。72 这是这是，- - 不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；这里的关键不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；这里的关键是是“- “- 氢氢”的确认，这里的的确认，这里的 “-H ”“-H ”受共轭效应的影响受共轭效应的影响 (yngxing)(yngxing) 而显示出一定而显示出一定的的“酸性酸性”。 这是肟在酸催化下的Beckmann重排反应；产物为N-取代酰胺，其规律(gul)是：处于肟羟基反式的基团重排到酰胺N原子上。第71页/共122页第七十二页，共123页。73 这是酰胺的这是酰胺的 HofmannHofma

59、nn降解反应；其产物特点是：生成减少降解反应；其产物特点是：生成减少 (jinsho)(jinsho) 一个一个碳原子的有机胺。碳原子的有机胺。 这是一个氧化反应，值得注意的是：三元(sn yun)环对氧化剂是稳定的，这里仅仅氧化碳碳双键，因该氧化剂较为温和，故氧化为顺式-二醇。 这是一个这是一个(y )还原反应，该还原剂为选择性还原剂，它只还原羰基还原反应，该还原剂为选择性还原剂，它只还原羰基而不影响乙氧羰基而不影响乙氧羰基(即酯基即酯基)。第72页/共122页第七十三页，共123页。74 该反应是强碱存在下的该反应是强碱存在下的E2消除反应，其立体化学要求是消除反应，其立体化学要求是- H

60、与离去基团处于反式共平面与离去基团处于反式共平面(pngmin)。产物的构型为。产物的构型为(Z) 型。型。 该反应该反应(fnyng)为周环反应为周环反应(fnyng)中的电环化反应中的电环化反应(fnyng)，其规律是：，其规律是： 值得注意的是：电环化反应值得注意的是：电环化反应(fnyng)是可逆反应是可逆反应(fnyng)，在同一条件下，在同一条件下(加热加热或光照或光照)遵循同样的规律。遵循同样的规律。第73页/共122页第七十四页，共123页。75 羰基化合物的加成，其立体化学羰基化合物的加成，其立体化学(l t hu xu)遵循遵循Cram规则一，即：规则一，即：第74页/共1

61、22页第七十五页，共123页。76第75页/共122页第七十六页，共123页。77【思考题思考题】第76页/共122页第七十七页，共123页。78第77页/共122页第七十八页，共123页。79第78页/共122页第七十九页，共123页。80第79页/共122页第八十页，共123页。81有机化学反应有机化学反应有机化学反应有机化学反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)历程历程历程历程一、自由基反应一、自由基反应一、自由基反应一、自由基反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng) 自自由由基基反反应应，通通常常指指有有机机分分子子在在反反应应中中共共价价键键

62、发发生生(fshng)均均裂，产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基裂，产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基 反应机理是对反应过程的描述。因此，解这类题应尽反应机理是对反应过程的描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组合。改造和组合。 书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭头表示电子的转移。头表示电子的转移。第80页/共122页第八十

63、一页，共123页。82 【例例1】 【解解】反应反应(fnyng)。 【例例2】第81页/共122页第八十二页，共123页。83 【解解】 【例例3】 【解解】第82页/共122页第八十三页，共123页。84 【例【例4】依据下列反应事实】依据下列反应事实(shsh)，写出其可能的反应机，写出其可能的反应机理。理。 【解解】 重复重复(chngf)进行，即生成进行，即生成(CH3)3CCl和和CHCl3两种主两种主要产物。要产物。第83页/共122页第八十四页，共123页。85 1鎓离子鎓离子(lz)历程：历程： X2与与CC经经-络合物形成卤鎓离子，亲核的络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反经

64、反式加成生成式加成生成(shn chn)产物。产物。 思考题：思考题：至于至于(zhy)(CH3)3COH的量则于加入过氧化物的量有关。的量则于加入过氧化物的量有关。二、亲电加成反应二、亲电加成反应二、亲电加成反应二、亲电加成反应第84页/共122页第八十五页，共123页。86 【例例5】 【解解】 2. 碳正离子历程碳正离子历程(lchng)： 烯烃烯烃(xtng)与与HX加成，加成，H+首先加到首先加到CC电子云密电子云密度较高的度较高的第85页/共122页第八十六页，共123页。87 碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后(rnhu)，X-再加成再加成上

65、去。上去。如果加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的如果加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。碳正离子，生成取代或消除产物。 【例例6】 【解解】第86页/共122页第八十七页，共123页。88 【例例7】 【解解】 【例例8】第87页/共122页第八十八页，共123页。89 【解解】 思考题：思考题： 1. 异丁烯在硫酸催化下可发生二聚，生成分子式为异丁烯在硫酸催化下可发生二聚，生成分子式为C8H16的两的两种混合物，它们被催化加氢后生成同一烷烃种混合物，它们被催化加氢后生成同一烷烃(2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷)，试，试写出其反应写出其反应

66、(fnyng)历程。历程。第88页/共122页第八十九页，共123页。90 三、亲电取代三、亲电取代三、亲电取代三、亲电取代 【例例9】第89页/共122页第九十页，共123页。91 【解解】 【例例10】第90页/共122页第九十一页，共123页。92 【解解】 思考题：思考题： 写出下列反应写出下列反应(fnyng)的反应的反应(fnyng)历程：历程：第91页/共122页第九十二页，共123页。93四、消除四、消除四、消除四、消除(xioch)(xioch)(xioch)(xioch)反应反应反应反应 消除反应主要消除反应主要(zhyo)有有E1和和E2两种反应历程。两种反应历程。 消除

67、反应除消除反应除-消除反应外，还有消除反应外，还有-消除反应。重点消除反应。重点是是-消除反应，消除反应， -消除反应的立体化学特征消除反应的立体化学特征(tzhng)：在溶液：在溶液中中进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。式消除反应。 【例例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。 【解解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋

68、光异构体，即一对对映体和一个内消旋体。异构体，即一对对映体和一个内消旋体。 第92页/共122页第九十三页，共123页。94 一对对映体一对对映体 内消旋体内消旋体 【例【例12】写出下面】写出下面(xi mian)反应的反应历程。反应的反应历程。 【解解】第93页/共122页第九十四页，共123页。95 思考题：思考题：第94页/共122页第九十五页，共123页。96五、羰基五、羰基五、羰基五、羰基(tn j)(tn j)的亲核加成反应的亲核加成反应的亲核加成反应的亲核加成反应 羰基的亲核加成反应历程可分为羰基的亲核加成反应历程可分为(fn wi)简单亲核加成简单亲核加成反应和反应和加成加成

69、-消去反应历程。消去反应历程。 (一一) 简单简单(jindn)亲核加成反应亲核加成反应 这里包括与这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以的加成，其中以与与ROH的加成的加成(即：缩醛反应即：缩醛反应)最为重要。最为重要。 【例例13】写出下面反应的反应历程。写出下面反应的反应历程。 【解解】第95页/共122页第九十六页，共123页。97 (二二) 加成加成-消去消去(xio q)历程历程 这里这里(zhl)主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。 (三三) -碳为亲核试剂碳为亲核试剂(shj)的羰基亲核加成的羰基亲核加成 这类反应包括羟醛缩合、这类

70、反应包括羟醛缩合、Perkin反应、反应、Claisen缩合、缩合、Michael加成反应等。加成反应等。 【例例14】写出下列反应的反应历程：写出下列反应的反应历程：第96页/共122页第九十七页，共123页。98 【解解】第97页/共122页第九十八页，共123页。99 思考题：思考题：第98页/共122页第九十九页，共123页。100有机有机有机有机(yuj)(yuj)(yuj)(yuj)化合物的分离与鉴别。化合物的分离与鉴别。化合物的分离与鉴别。化合物的分离与鉴别。一、有机一、有机(yuj)化合物的鉴别化合物的鉴别 鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应鉴别有机化合物的依据是化合物的特

71、征反应(fnyng)。作为鉴。作为鉴别反应别反应(fnyng)的试验应考虑以下问题：的试验应考虑以下问题： 反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉淀产生，或有气体生成等。淀产生，或有气体生成等。 方法简便、可靠、时间较短。方法简便、可靠、时间较短。 反应具有特征性，干扰小。反应具有特征性，干扰小。 解好这类试题就需要各类化合物的鉴别方法进行较为解好这类试题就需要各类化合物的鉴别方法进行较为详尽的总结，以便应用。详尽的总结，以便应用。第99页/共122页第一百页，共123页。101二、有机二、有机(yuj)混合物的分离、提纯混合物的分离、提纯

72、 1. 有机有机(yuj)混合物的分离混合物的分离 有机混合物分离有机混合物分离(fnl)的一般原则是：的一般原则是： (1) 根据混合物各组分溶解度不同进行分离；根据混合物各组分溶解度不同进行分离； (2) 根据混合物各组分的化学性质不同进行分离；根据混合物各组分的化学性质不同进行分离； (3) 根据混合物各组分的挥发性不同进行分离；根据混合物各组分的挥发性不同进行分离； 【例例】试分离硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。试分离硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。 第100页/共122页第一百零一页，共123页。102 2. 有机有机(yuj)混合物的提纯混合物的提纯 与分离不同的是混合物中只有含量较高的组

73、分是所需与分离不同的是混合物中只有含量较高的组分是所需要的其它物质视为杂质，弃之不要。其方法通常是采取用要的其它物质视为杂质，弃之不要。其方法通常是采取用化学方法使杂质发生化学反应化学方法使杂质发生化学反应(huxu fnyng)而易于除去。而易于除去。第101页/共122页第一百零二页，共123页。103 【例】在乙酸正丁酯的合成中，反应【例】在乙酸正丁酯的合成中，反应(fnyng)后溶液中含有乙酸、后溶液中含有乙酸、正丁醇、乙酸正丁酯、硫酸和水，如何得到纯的乙酸正丁正丁醇、乙酸正丁酯、硫酸和水，如何得到纯的乙酸正丁酯。酯。第102页/共122页第一百零三页，共123页。104第103页/共

74、122页第一百零四页，共123页。105有机有机有机有机(yuj)(yuj)(yuj)(yuj)化合物的合成化合物的合成化合物的合成化合物的合成 解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、转化、增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小环缩小(suxio)、开环、关环等进行归纳、熟记、开环、关环等进行归纳、熟记、灵活应用。灵活应用。 解合成解合成(hchng)题通常分两步进行：题通常分两步进行： 1. 运用逆合成法对目标分子进行剖析，最终确定合成运用逆合成法对目标分子进行剖析，最终确定合成所需的起始原料。这就要

75、求掌握各类化合物的拆分方法。所需的起始原料。这就要求掌握各类化合物的拆分方法。 2. 以剖析为依据，写出合成方案。以剖析为依据，写出合成方案。第104页/共122页第一百零五页，共123页。106 1 1完成下列完成下列 (xili)(xili)转化转化 分析分析(fnx)： 合成合成(hchng)：第105页/共122页第一百零六页，共123页。107 分析分析(fnx)： 合成合成(hchng)： 分析分析(fnx)：第106页/共122页第一百零七页，共123页。108 合成合成(hchng)： 分析分析(fnx)： 合成合成(hchng)：第107页/共122页第一百零八页，共123页

76、。109【练练 习习】 完成下列完成下列(xili)(xili)转化：转化：第108页/共122页第一百零九页，共123页。110 2用用C4以下的开链烃合成以下的开链烃合成(无机试剂无机试剂(shj)任选任选)： 分析分析(fnx)： 合成合成(hchng)：第109页/共122页第一百一十页，共123页。111 分析分析(fnx)：第110页/共122页第一百一十一页，共123页。112 合成合成(hchng)： 3以指定原料合成以指定原料合成(hchng)(其它试剂任选其它试剂任选)： 分析分析(fnx)：第111页/共122页第一百一十二页，共123页。113 合成合成(hchng)：

77、第112页/共122页第一百一十三页，共123页。114 分析分析(fnx)： 合成合成(hchng)：第113页/共122页第一百一十四页，共123页。115【练练 习习】 以指定原料合成以指定原料合成 ( (其它其它(qt)(qt)试剂任选试剂任选) )：第114页/共122页第一百一十五页，共123页。116第115页/共122页第一百一十六页，共123页。117有机化合物的结构有机化合物的结构有机化合物的结构有机化合物的结构(jigu)(jigu)(jigu)(jigu)推导推导推导推导 推导结构推导结构(jigu)一般可分为三种类型：一般可分为三种类型： 1. 根据根据(gnj)物理

78、方法提供的信息推测结构。物理方法提供的信息推测结构。 2. 根据化学方法提供的信息推测结构。根据化学方法提供的信息推测结构。 3. 根据物理方法和化学方法提供的综合信息推测结构。根据物理方法和化学方法提供的综合信息推测结构。 本习题课主要分析后两类推导结构的解题方法：本习题课主要分析后两类推导结构的解题方法： 1. 对化学方法提供的信息进行整理，找出各化合物之对化学方法提供的信息进行整理，找出各化合物之间的变化关系。间的变化关系。 2. 根据提供的化学式计算不饱和度。根据提供的化学式计算不饱和度。 3. 综合分析，按各化合物之间的变化关系推导结构。综合分析，按各化合物之间的变化关系推导结构。

79、4. 用推导出的结构核对所有实验数据。用推导出的结构核对所有实验数据。第116页/共122页第一百一十七页，共123页。118 1. 有一烃有一烃A (C9H12)，能吸收，能吸收3 mol溴；与溴；与Cu(NH3)2Cl溶液能生溶液能生成红色沉淀；成红色沉淀；A在在HgSO4-H2SO4存在下能水合生成存在下能水合生成B (C9H14O)；B与过量的饱和与过量的饱和NaHSO3溶液反应生成白色结晶；溶液反应生成白色结晶；B与与NaOI作用生成作用生成一个黄色沉淀和一个酸一个黄色沉淀和一个酸C (C8H12O2)，C能使能使Br2-CCl4溶液褪色，溶液褪色，C用臭氧氧化然后还原用臭氧氧化然后

80、还原(hun yun)水解，生成水解，生成D (C7H10O3)。D能与羰基试剂反应，还能与能与羰基试剂反应，还能与Ag(NH3)2OH溶液发生银镜反应，生成一个无溶液发生银镜反应，生成一个无-H的二元酸。确定的二元酸。确定A、B、C、D的构造，并写出有关的主要反应式。的构造，并写出有关的主要反应式。 解：解：第117页/共122页第一百一十八页，共123页。119 2. 旋光性化合物旋光性化合物A (右旋右旋)的分子式为的分子式为C7H11Br，在过氧化物存在，在过氧化物存在下与下与HBr反应生成反应生成B和和C异构体，分子式为异构体，分子式为C7H12Br2，B有旋光性，有旋光性，C无旋光

81、性。用无旋光性。用1mol KOH C2H5OH溶液处理溶液处理B，产生，产生()-A，处，处理理C产生产生()-A。用。用KOH C2H5OH溶液处理溶液处理A得得D，分子式为，分子式为C7H10。D经臭氧化及还原经臭氧化及还原(hun yun)水解的水解的2 mol甲醛和甲醛和1 mol的的1 , 3 环戊二环戊二酮。写出酮。写出A、B、C和和D的结构及有关反应式。的结构及有关反应式。 解：解：第118页/共122页第一百一十九页，共123页。120 3. 根据以下数据根据以下数据(shj)推测推测A、B和和C的结构。的结构。 B有碘仿反应，有碘仿反应，IR谱图在谱图在1715cm-1处有

82、强吸收处有强吸收(xshu)带。带。A的的NMR谱谱图表明：图表明：3H（单峰），（单峰），2H（四重峰），（四重峰），3H（三重峰）。（三重峰）。 解：解：第119页/共122页第一百二十页，共123页。121 4 4某化合某化合(huh)(huh)物的分子式为物的分子式为 C5H10O2C5H10O2，红外光谱在，红外光谱在 17501750、1250cm-11250cm-1处有强吸收峰；核磁共振谱在处有强吸收峰；核磁共振谱在 =1.2 ppm(=1.2 ppm(双重峰双重峰,6H),=1.9 ,6H),=1.9 ppm(ppm(单峰单峰,3H),=5.0 ppm(,3H),=5.0 pp

83、m(七重峰七重峰,1H),1H)处有吸收峰。试确定该化合处有吸收峰。试确定该化合 (huh)(huh)物的构造式。物的构造式。 解：解： 第120页/共122页第一百二十一页，共123页。学习学习(xux)(xux)顺利顺利 加油加油122第121页/共122页第一百二十二页，共123页。内容(nirng)总结会计学。最长桥与次长桥等长，从靠近官能团的桥头碳开始编号。当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循。1. 以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐。苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强。中心碳原子杂化方式不同：杂化轨道的S成分增加，。HX与烯烃发生亲电加成反应(ji chn fn yn)，其反应速率取决于HX。(2) 环己烷及取代环己烷的优势构象：。条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、。122第一百二十三页，共123页。