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1、第十二章第十二章 醛醛 和和 酮酮8/2/20241教学目的教学目的 1. 1. 1. 1. 掌握醛、酮的命名。掌握醛、酮的命名。掌握醛、酮的命名。掌握醛、酮的命名。2. 2. 2. 2. 掌握醛、酮的结构和理化性质。掌握醛、酮的结构和理化性质。掌握醛、酮的结构和理化性质。掌握醛、酮的结构和理化性质。3. 3. 3. 3. 了解醛、酮亲核加成反应历程。了解醛、酮亲核加成反应历程。了解醛、酮亲核加成反应历程。了解醛、酮亲核加成反应历程。4. 4. 4. 4. 掌握醛、酮的制备方法掌握醛、酮的制备方法掌握醛、酮的制备方法掌握醛、酮的制备方法。8/2/20242本 章 内 容n第一节 醛和酮的分类和
2、命名 n第二节 醛和酮的化学性质 n第三节 醛和酮的制备方法习题答案课堂设问8/2/20243第一节 醛和酮的分类和命名n一. 分 类 n二. 命 名 8/2/20244一、分 类 醛和酮分子中都含有羰基（ ），统称羰基化合物。羰基是醛和酮的官能团。分子组成相同的醛和酮是构造异构体。例如： 它们的分子式均为C3H6O，只是构造不同，它们属于官能团异构。 醛和酮可根据分子中烃基的不同，分为脂肪（族）醛和酮、脂环（族）醛和酮、芳香（族）醛和酮。例如： 丙醛 丙酮8/2/20245脂肪醛和酮脂肪醛和酮 脂环醛和酮脂环醛和酮芳香醛和酮芳香醛和酮8/2/20246 对于脂肪醛和酮，又可根据分子中的烃基是
3、否是对于脂肪醛和酮，又可根据分子中的烃基是否是对于脂肪醛和酮，又可根据分子中的烃基是否是对于脂肪醛和酮，又可根据分子中的烃基是否是饱和，而分为饱和醛和酮以及不饱和醛和酮。饱和，而分为饱和醛和酮以及不饱和醛和酮。饱和，而分为饱和醛和酮以及不饱和醛和酮。饱和，而分为饱和醛和酮以及不饱和醛和酮。 如如如如上述的乙醛和丁酮是饱和醛和酮，丙烯醛和上述的乙醛和丁酮是饱和醛和酮，丙烯醛和上述的乙醛和丁酮是饱和醛和酮，丙烯醛和上述的乙醛和丁酮是饱和醛和酮，丙烯醛和3-3-3-3-丁烯丁烯丁烯丁烯-2-2-2-2-酮是不饱和醛和酮。酮是不饱和醛和酮。酮是不饱和醛和酮。酮是不饱和醛和酮。 酮又根据分子中的两个烃基
4、是否相同，分为单酮酮又根据分子中的两个烃基是否相同，分为单酮酮又根据分子中的两个烃基是否相同，分为单酮酮又根据分子中的两个烃基是否相同，分为单酮（如丙酮）和混酮（如丁酮）。（如丙酮）和混酮（如丁酮）。（如丙酮）和混酮（如丁酮）。（如丙酮）和混酮（如丁酮）。 芳酮又分纯芳酮（如二苯甲酮）和混芳酮（如苯乙芳酮又分纯芳酮（如二苯甲酮）和混芳酮（如苯乙芳酮又分纯芳酮（如二苯甲酮）和混芳酮（如苯乙芳酮又分纯芳酮（如二苯甲酮）和混芳酮（如苯乙酮）。酮）。酮）。酮）。 8/2/20247二、命 名 （1 1 1 1）普普普普通通通通命命命命名名名名法法法法 醛醛醛醛的的的的普普普普通通通通命命命命名名名名法
5、法法法与与与与伯伯伯伯醇醇醇醇相相相相似。似。似。似。 例如：例如：例如：例如： 正丁醛 异戊醛苯甲醛 苯乙醛8/2/20248有些醛也常采用俗名，它是由相应酸的名称而来。有些醛也常采用俗名，它是由相应酸的名称而来。有些醛也常采用俗名，它是由相应酸的名称而来。有些醛也常采用俗名，它是由相应酸的名称而来。例如：例如：例如：例如： 月桂醛 巴豆醛 肉桂醛 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基的酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基的酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基的酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基的名称命名，称为名称命名，称为名称命名，称为名称命名，称为“某（基）某（基）（甲
6、）酮某（基）某（基）（甲）酮某（基）某（基）（甲）酮某（基）某（基）（甲）酮”。 例如：例如：例如：例如：甲基乙基甲酮 甲基烯丙基甲酮 二苯基甲酮（甲乙酮) (甲烯丙酮) (二苯酮）8/2/20249（2）系统命名法 1 1 1 1. . . . 脂肪族醛和酮的命名，脂肪族醛和酮的命名，脂肪族醛和酮的命名，脂肪族醛和酮的命名，是选择含有羰基碳原子的是选择含有羰基碳原子的是选择含有羰基碳原子的是选择含有羰基碳原子的最长碳链作为主链，支链作为取代基，主链从靠近羰基的最长碳链作为主链，支链作为取代基，主链从靠近羰基的最长碳链作为主链，支链作为取代基，主链从靠近羰基的最长碳链作为主链，支链作为取代基，
7、主链从靠近羰基的一端开始编号，取代基的位次和名称放在母体名称之前。一端开始编号，取代基的位次和名称放在母体名称之前。一端开始编号，取代基的位次和名称放在母体名称之前。一端开始编号，取代基的位次和名称放在母体名称之前。 其中醛基的位次和个别酮基的位次不需注明。其中醛基的位次和个别酮基的位次不需注明。其中醛基的位次和个别酮基的位次不需注明。其中醛基的位次和个别酮基的位次不需注明。 例如：例如：例如：例如： 3-甲基丁醛 3-甲基-2-丁烯醛 2-丙炔醛丁酮 5-甲基-3-庚酮 4-甲基-4-戊烯-2-酮8/2/202410 2 2 2 2. . . . 醛和酮以及某些有机化合物中取代基位次的表醛和
8、酮以及某些有机化合物中取代基位次的表醛和酮以及某些有机化合物中取代基位次的表醛和酮以及某些有机化合物中取代基位次的表示方法，有时也用希腊字母示方法，有时也用希腊字母示方法，有时也用希腊字母示方法，有时也用希腊字母、表示，但此表示，但此表示，但此表示，但此时的编号则是从与官能团直接相连的碳原子开始。时的编号则是从与官能团直接相连的碳原子开始。时的编号则是从与官能团直接相连的碳原子开始。时的编号则是从与官能团直接相连的碳原子开始。 例如：例如：例如：例如： , 4-甲基戊醛 2,4-二甲基-3-戊酮(-甲基戊醛) (,-二甲基-3-戊酮)8/2/202411 3 3 3 3. . . . 芳醛和芳
9、酮的命名，是以脂肪醛和酮为母体，芳醛和芳酮的命名，是以脂肪醛和酮为母体，芳醛和芳酮的命名，是以脂肪醛和酮为母体，芳醛和芳酮的命名，是以脂肪醛和酮为母体，芳基作为取代基。芳基作为取代基。芳基作为取代基。芳基作为取代基。例如：例如：例如：例如： 苯基乙酮 二苯甲酮 二苯乙酮苯甲醛 苯乙醛 3苯基丙醛苯乙醛 对甲基苯乙醛 对溴苯乙酮8/2/202412 4. 4. 4. 4. 二元酮的二元酮的二元酮的二元酮的命名，两个羰基之位置既可用数字命名，两个羰基之位置既可用数字命名，两个羰基之位置既可用数字命名，两个羰基之位置既可用数字标记，也可用标记，也可用标记，也可用标记，也可用,表示相对位置。表示相对位
10、置。表示相对位置。表示相对位置。-表示两羰基表示两羰基表示两羰基表示两羰基相邻，相邻，相邻，相邻，-表示两羰基相隔一个碳原子。表示两羰基相隔一个碳原子。表示两羰基相隔一个碳原子。表示两羰基相隔一个碳原子。 例如：例如：例如：例如：2,3-戊二酮 2,4-戊二酮（-戊二酮） （-戊二酮）问题1、28/2/202413第二节 醛和酮的化学性质 n一.羰基的结构 n二.醛和酮的物理性质 n三.醛和酮的化学性质 8/2/202414一、羰基的结构 与与与与C=CC=CC=CC=C双键相似，羰基中的碳原子与氧原子之间双键相似，羰基中的碳原子与氧原子之间双键相似，羰基中的碳原子与氧原子之间双键相似，羰基中
11、的碳原子与氧原子之间也是以双键相连，而且也是一个也是以双键相连，而且也是一个也是以双键相连，而且也是一个也是以双键相连，而且也是一个键和一个键和一个键和一个键和一个键。键。键。键。羰羰羰羰基基基基C C C C原子为原子为原子为原子为spspspsp2 2 2 2杂化，杂化，杂化，杂化，O O O O原子也为原子也为原子也为原子也为spspspsp2 2 2 2杂化，杂化，杂化，杂化，所以是一个所以是一个所以是一个所以是一个平面结构。平面结构。平面结构。平面结构。spspspsp2 2 2 2杂化杂化杂化杂化8/2/202415甲醛、乙醛和丙酮的偶极矩都比较大：甲醛、乙醛和丙酮的偶极矩都比较大
12、：甲醛、乙醛和丙酮的偶极矩都比较大：甲醛、乙醛和丙酮的偶极矩都比较大： 羰基中氧的电负性大于碳，羰基碳原子带有部分羰基中氧的电负性大于碳，羰基碳原子带有部分羰基中氧的电负性大于碳，羰基碳原子带有部分羰基中氧的电负性大于碳，羰基碳原子带有部分正电荷正电荷正电荷正电荷, , , ,氧原子上带有部分负电荷，所以双键具有极性。氧原子上带有部分负电荷，所以双键具有极性。氧原子上带有部分负电荷，所以双键具有极性。氧原子上带有部分负电荷，所以双键具有极性。羰基的这种极性结构，羰基的这种极性结构，羰基的这种极性结构，羰基的这种极性结构，使得使得使得使得C C C CO O O O双键与双键与双键与双键与C C
13、 C CC C C C双键相比，具有许多双键相比，具有许多双键相比，具有许多双键相比，具有许多相似而不相同的性质。相似而不相同的性质。相似而不相同的性质。相似而不相同的性质。8/2/202416二、醛和酮的物理性质二、醛和酮的物理性质 1. 1. 1. 1.低级酮是液体，高级酮是固体；低级酮是液体，高级酮是固体；低级酮是液体，高级酮是固体；低级酮是液体，高级酮是固体； 2. 2. 2. 2.低级醛有强烈刺激的气味，中级醛有果香味；低级醛有强烈刺激的气味，中级醛有果香味；低级醛有强烈刺激的气味，中级醛有果香味；低级醛有强烈刺激的气味，中级醛有果香味；低级酮有令人愉快的气味。低级酮有令人愉快的气味
14、。低级酮有令人愉快的气味。低级酮有令人愉快的气味。橙桔橙桔橙桔橙桔香香香香 紫罗兰花香紫罗兰花香紫罗兰花香紫罗兰花香 杨梅杨梅杨梅杨梅香香香香椰子香椰子香椰子香椰子香 苦杏仁香苦杏仁香苦杏仁香苦杏仁香 风信子风信子风信子风信子香香香香香兰素香香兰素香香兰素香香兰素香 桂皮香桂皮香桂皮香桂皮香8/2/202417薄荷香薄荷香薄荷香薄荷香 香豌豆香豌豆香豌豆香豌豆香香香香玫瑰、橙桔香玫瑰、橙桔香玫瑰、橙桔香玫瑰、橙桔香 药草药草药草药草- - - -果味香果味香果味香果味香麝香香麝香香麝香香麝香香 麝香香麝香香麝香香麝香香8/2/202418 3. 3. 3. 3.沸点：沸点：沸点：沸点：醇醛、酮
15、醚、烷烃醇醛、酮醚、烷烃醇醛、酮醚、烷烃醇醛、酮醚、烷烃 原因：羰基是一个极性双键，故醛、酮是极性分原因：羰基是一个极性双键，故醛、酮是极性分原因：羰基是一个极性双键，故醛、酮是极性分原因：羰基是一个极性双键，故醛、酮是极性分子，分子间作用力大于非极性的烷烃和醚，但醛、酮子，分子间作用力大于非极性的烷烃和醚，但醛、酮子，分子间作用力大于非极性的烷烃和醚，但醛、酮子，分子间作用力大于非极性的烷烃和醚，但醛、酮分子间不能形成氢键，故沸点又低于相应的醇。分子间不能形成氢键，故沸点又低于相应的醇。分子间不能形成氢键，故沸点又低于相应的醇。分子间不能形成氢键，故沸点又低于相应的醇。 4. 4. 4. 4
16、.水溶性：低级醛、酮溶于水水溶性：低级醛、酮溶于水水溶性：低级醛、酮溶于水水溶性：低级醛、酮溶于水 原因：羰基氧能与水形成分子间氢键。原因：羰基氧能与水形成分子间氢键。原因：羰基氧能与水形成分子间氢键。原因：羰基氧能与水形成分子间氢键。8/2/202419n na.a.a.a.性质分析性质分析性质分析性质分析羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性可与酸结合可与酸结合可与酸结合可与酸结合羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合a a a a碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基a a a
17、a氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 a a a a氢与碱氢与碱氢与碱氢与碱的反应的反应的反应的反应 三、醛和酮的化学性质8/2/2024201. 1. 1. 1. 羰基的加成反应羰基的加成反应羰基的加成反应羰基的加成反应（1 1 1 1）与氢氰酸的加成）与氢氰酸的加成）与氢氰酸的加成）与氢氰酸的加成 （2 2 2 2）与亚硫酸氢钠的加成）与亚硫酸氢钠的加成）与亚硫酸氢钠的加成）与亚硫酸氢钠的加成 （3 3 3 3）与醇的加成）与醇的加成）与醇的加成）与醇的加成 （4
18、4 4 4）与格利雅试剂的加成）与格利雅试剂的加成）与格利雅试剂的加成）与格利雅试剂的加成（5 5 5 5）与氨衍生物的反应）与氨衍生物的反应）与氨衍生物的反应）与氨衍生物的反应 （6 6 6 6）与维悌希试剂的反应）与维悌希试剂的反应）与维悌希试剂的反应）与维悌希试剂的反应 （7 7 7 7）与）与）与）与SchiffSchiffSchiffSchiff试剂的反应试剂的反应试剂的反应试剂的反应2. 2. 2. 2. -氢原子的活泼性氢原子的活泼性氢原子的活泼性氢原子的活泼性3. 3. 3. 3. 氧化和还原反应氧化和还原反应氧化和还原反应氧化和还原反应n n b.b.b.b.性质分析归类性质
19、分析归类性质分析归类性质分析归类8/2/2024211. 羰基的加成反应 （1 1 1 1）与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成 （2 2 2 2）与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成 （3 3 3 3）与醇的加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成 （4 4 4 4）与格利雅试剂的加成与格利雅试剂的加成与格利雅试剂的加成与格利雅试剂的加成（5 5 5 5）与氨衍生物的反应与氨衍生物的反应与氨衍生物的反应与氨衍生物的反应 （6 6 6 6）与维悌希试剂的反应与维悌希试剂的反应与维悌希试剂的反应与维悌希试剂的反应 （7 7 7 7）与与与与Sch
20、iffSchiffSchiffSchiff试剂的反应试剂的反应试剂的反应试剂的反应8/2/202422 C C C CO O O O双双双双键键键键与与与与 C C C CC C C C双双双双键键键键相相相相同同同同，也也也也能能能能进进进进行行行行加加加加成成成成反反反反应应应应。但但但但由由由由于于于于 C C C CO O O O中中中中的的的的碳碳碳碳原原原原子子子子带带带带有有有有部部部部分分分分正正正正电电电电荷荷荷荷，氧氧氧氧原原原原子子子子带带带带有有有有部分负电荷，部分负电荷，部分负电荷，部分负电荷， 而而而而带带带带部部部部分分分分正正正正电电电电荷荷荷荷的的的的碳碳碳碳
21、原原原原子子子子通通通通常常常常比比比比带带带带部部部部分分分分负负负负电电电电荷荷荷荷的的的的氧氧氧氧原原原原子子子子的的的的活活活活性性性性大大大大，因因因因此此此此C=OC=OC=OC=O双双双双键键键键的的的的加加加加成成成成不不不不同同同同于于于于C=CC=CC=CC=C双双双双键键键键的加成。的加成。的加成。的加成。 醛醛醛醛酮酮酮酮分子中的羰基是极化的，分子中的羰基是极化的，分子中的羰基是极化的，分子中的羰基是极化的，C C C C原子上带部分正原子上带部分正原子上带部分正原子上带部分正电荷，同此，醛酮的多数反应是与亲核试剂加成。电荷，同此，醛酮的多数反应是与亲核试剂加成。电荷，
22、同此，醛酮的多数反应是与亲核试剂加成。电荷，同此，醛酮的多数反应是与亲核试剂加成。8/2/202423 C C C CO O O O双双双双键键键键加加加加成成成成时时时时，首首首首先先先先是是是是试试试试剂剂剂剂的的的的亲亲亲亲核核核核部部部部分分分分加加加加到到到到活活活活性性性性较较较较大大大大的的的的羰羰羰羰基基基基碳碳碳碳原原原原子子子子上上上上（这这这这一一一一步步步步是是是是控控控控制制制制反反反反应应应应速速速速率率率率的的的的一一一一步步步步，是是是是慢慢慢慢的的的的一一一一步步步步），然然然然后后后后是是是是试试试试剂剂剂剂的的的的亲亲亲亲电电电电部部部部分分分分加加加加到
23、到到到羰羰羰羰基基基基氧氧氧氧原原原原子子子子上（这是快的一步）。上（这是快的一步）。上（这是快的一步）。上（这是快的一步）。 这这这这种种种种加加加加成成成成方方方方式式式式，首首首首先先先先是是是是由由由由亲亲亲亲核核核核试试试试剂剂剂剂的的的的进进进进攻攻攻攻开开开开始始始始的的的的，因因因因此此此此是是是是亲亲亲亲核核核核加加加加成成成成。即即即即C C C CO O O O双双双双键键键键的的的的加加加加成成成成是是是是亲亲亲亲核核核核加加加加成成成成，而而而而C C C CC C C C双键的加成则主要是亲电加成。双键的加成则主要是亲电加成。双键的加成则主要是亲电加成。双键的加成则
24、主要是亲电加成。 醛、酮的亲核性加成反应，用通式表示如下：醛、酮的亲核性加成反应，用通式表示如下：醛、酮的亲核性加成反应，用通式表示如下：醛、酮的亲核性加成反应，用通式表示如下：式中式中式中式中E-E-E-E-NuNuNuNu代表进攻试剂代表进攻试剂代表进攻试剂代表进攻试剂，其中，其中，其中，其中E E E E代表亲电部分代表亲电部分代表亲电部分代表亲电部分，NuNuNuNu代表亲核部分。代表亲核部分。代表亲核部分。代表亲核部分。慢8/2/202424n n 一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂负离子型负离子型
25、负离子型负离子型相应试剂相应试剂相应试剂相应试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂分子型分子型分子型分子型亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力较强较强较强较强强强强强不强不强不强不强8/2/202425n n 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与负离子型负离子型负离子型负离子型亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的两种形式两种形式两种形式两种形式 不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成） 可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成亲核加成
26、亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成不可逆不可逆不可逆不可逆可逆可逆可逆可逆8/2/202426 构造不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性不同，其构造不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性不同，其构造不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性不同，其构造不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性不同，其加成速率的快慢，不仅加成速率的快慢，不仅加成速率的快慢，不仅加成速率的快慢，不仅与化合物的电子效应有关，而且与与化合物的电子效应有关，而且与与化合物的电子效应有关，而且与与化合物的电子效应有关，而且与空间效应（空间位阻）有关。空间效应（空间位阻）有关。空间效应（空间位阻）有关。空间效应（空间位阻）有关。 其亲核加
27、成反应影响因素其亲核加成反应影响因素其亲核加成反应影响因素其亲核加成反应影响因素 (1) (1) (1) (1)电性因素电性因素电性因素电性因素 因为烷基是给电子基，与碳基相连后，将降低羰基因为烷基是给电子基，与碳基相连后，将降低羰基因为烷基是给电子基，与碳基相连后，将降低羰基因为烷基是给电子基，与碳基相连后，将降低羰基碳的正电性，因而不利于亲核加成反应。碳的正电性，因而不利于亲核加成反应。碳的正电性，因而不利于亲核加成反应。碳的正电性，因而不利于亲核加成反应。 (2)(2)(2)(2)立体因素立体因素立体因素立体因素 当烷基与羰基碳相连后，不仅降低了羰基碳的正电当烷基与羰基碳相连后，不仅降低
28、了羰基碳的正电当烷基与羰基碳相连后，不仅降低了羰基碳的正电当烷基与羰基碳相连后，不仅降低了羰基碳的正电性，同时也增大了空间位阻，由于烃基体积越大，其空间性，同时也增大了空间位阻，由于烃基体积越大，其空间性，同时也增大了空间位阻，由于烃基体积越大，其空间性，同时也增大了空间位阻，由于烃基体积越大，其空间效应越大、同样不利于亲核试剂的进攻。效应越大、同样不利于亲核试剂的进攻。效应越大、同样不利于亲核试剂的进攻。效应越大、同样不利于亲核试剂的进攻。 醛和酮进行亲核加成反应的活性顺序是：醛和酮进行亲核加成反应的活性顺序是：醛和酮进行亲核加成反应的活性顺序是：醛和酮进行亲核加成反应的活性顺序是： 甲醛脂
29、肪醛芳醛脂肪酮芳酮甲醛脂肪醛芳醛脂肪酮芳酮甲醛脂肪醛芳醛脂肪酮芳酮甲醛脂肪醛芳醛脂肪酮芳酮8/2/202427 亲亲亲亲核加核加核加核加成规律：成规律：成规律：成规律：羰基连有供电子基；羰基连有供电子基；羰基连有供电子基；羰基连有供电子基；羰基连有空间位阻较羰基连有空间位阻较羰基连有空间位阻较羰基连有空间位阻较大基团；大基团；大基团；大基团；羰基连有能与羰基发生共轭效应的基团。羰基连有能与羰基发生共轭效应的基团。羰基连有能与羰基发生共轭效应的基团。羰基连有能与羰基发生共轭效应的基团。均可使其反应均可使其反应均可使其反应均可使其反应活性降低。活性降低。活性降低。活性降低。8/2/202428 芳
30、香醛、酮系列，主要考虑芳环上取代基的电子芳香醛、酮系列，主要考虑芳环上取代基的电子芳香醛、酮系列，主要考虑芳环上取代基的电子芳香醛、酮系列，主要考虑芳环上取代基的电子效应。效应。效应。效应。芳环上的吸电子基，使羰基碳的正电性增加，活芳环上的吸电子基，使羰基碳的正电性增加，活芳环上的吸电子基，使羰基碳的正电性增加，活芳环上的吸电子基，使羰基碳的正电性增加，活性增加；供电子基使羰基碳正电性降低，活性也就降低。性增加；供电子基使羰基碳正电性降低，活性也就降低。性增加；供电子基使羰基碳正电性降低，活性也就降低。性增加；供电子基使羰基碳正电性降低，活性也就降低。 例如：例如：例如：例如： 与醛和酮进行亲
31、核加成反应的试剂，最常见的有：与醛和酮进行亲核加成反应的试剂，最常见的有：与醛和酮进行亲核加成反应的试剂，最常见的有：与醛和酮进行亲核加成反应的试剂，最常见的有： 醇、氢氰酸、亚硫酸氢钠、氨及其衍生物、格醇、氢氰酸、亚硫酸氢钠、氨及其衍生物、格醇、氢氰酸、亚硫酸氢钠、氨及其衍生物、格醇、氢氰酸、亚硫酸氢钠、氨及其衍生物、格利雅试剂等。利雅试剂等。利雅试剂等。利雅试剂等。8/2/202429关于该反应的几个说明：关于该反应的几个说明：关于该反应的几个说明：关于该反应的几个说明： 反应可逆；反应可逆；反应可逆；反应可逆； 碱催化有利；碱催化有利；碱催化有利；碱催化有利； 反应底物：醛、脂肪族甲基酮
32、、反应底物：醛、脂肪族甲基酮、反应底物：醛、脂肪族甲基酮、反应底物：醛、脂肪族甲基酮、C7C7C7C7以下环酮，芳香酮难反应；以下环酮，芳香酮难反应；以下环酮，芳香酮难反应；以下环酮，芳香酮难反应； 试剂氢氰酸有剧毒。试剂氢氰酸有剧毒。试剂氢氰酸有剧毒。试剂氢氰酸有剧毒。（1 1 1 1）与氢氰酸的加成）与氢氰酸的加成）与氢氰酸的加成）与氢氰酸的加成 在少量碱催化下，醛或酮与氢氰酸加成生成在少量碱催化下，醛或酮与氢氰酸加成生成在少量碱催化下，醛或酮与氢氰酸加成生成在少量碱催化下，醛或酮与氢氰酸加成生成-羟羟羟羟基腈，或称氰醇。基腈，或称氰醇。基腈，或称氰醇。基腈，或称氰醇。例如：例如：例如：例
33、如： -羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈8/2/202430苯甲醛氰醇丙酮氰醇 产物氰醇比原料醛或酮多一个碳原子，因此，产物氰醇比原料醛或酮多一个碳原子，因此，产物氰醇比原料醛或酮多一个碳原子，因此，产物氰醇比原料醛或酮多一个碳原子，因此，该该该该反应也是一种增碳反应。反应也是一种增碳反应。反应也是一种增碳反应。反应也是一种增碳反应。与氢氰酸亲核加成历程：8/2/202431 碱碱碱碱 丙酮与丙酮与丙酮与丙酮与HCNHCNHCNHCN反应，在反应，在反应，在反应，在3-43-43-43-4h h h h内只有一半原料起作用；若内只有一半原料起作用；若内只有一半原料起作用；若内只有一半原料起作用；若加一
34、滴加一滴加一滴加一滴KOHKOHKOHKOH溶液，则反应在几分钟内完成。加酸则使反应溶液，则反应在几分钟内完成。加酸则使反应溶液，则反应在几分钟内完成。加酸则使反应溶液，则反应在几分钟内完成。加酸则使反应减慢。在大量酸存在下，放置几星期也不起反应。这是因减慢。在大量酸存在下，放置几星期也不起反应。这是因减慢。在大量酸存在下，放置几星期也不起反应。这是因减慢。在大量酸存在下，放置几星期也不起反应。这是因为为为为HCNHCNHCNHCN是一个弱酸，不易离解生成是一个弱酸，不易离解生成是一个弱酸，不易离解生成是一个弱酸，不易离解生成CNCNCNCN。加酸，使加酸，使加酸，使加酸，使CNCNCNCN浓
35、度浓度浓度浓度更加降低：而加碱，则可增加更加降低：而加碱，则可增加更加降低：而加碱，则可增加更加降低：而加碱，则可增加CNCNCNCN浓度。浓度。浓度。浓度。影响醛、酮与HCN的加成反应的因素： 结构结构结构结构 醛、酮与醛、酮与醛、酮与醛、酮与HCNHCNHCNHCN的反应是可逆反应，加碱能使平衡迅的反应是可逆反应，加碱能使平衡迅的反应是可逆反应，加碱能使平衡迅的反应是可逆反应，加碱能使平衡迅速建立起来，起加速反应的作用，但并不能改变反应的速建立起来，起加速反应的作用，但并不能改变反应的速建立起来，起加速反应的作用，但并不能改变反应的速建立起来，起加速反应的作用，但并不能改变反应的平衡常数，
36、平衡常数小于平衡常数，平衡常数小于平衡常数，平衡常数小于平衡常数，平衡常数小于1 1 1 1，则可以认为不发生反应。，则可以认为不发生反应。，则可以认为不发生反应。，则可以认为不发生反应。见下表，其影响平衡常数的是醛、酮的结构。见下表，其影响平衡常数的是醛、酮的结构。见下表，其影响平衡常数的是醛、酮的结构。见下表，其影响平衡常数的是醛、酮的结构。8/2/202432某些醛、酮与某些醛、酮与某些醛、酮与某些醛、酮与HCNHCNHCNHCN反应的个衡常数反应的个衡常数反应的个衡常数反应的个衡常数K K K K 醛及空间位阻较小的脂肪酮和脂环酮能与氢氰酸醛及空间位阻较小的脂肪酮和脂环酮能与氢氰酸醛及
37、空间位阻较小的脂肪酮和脂环酮能与氢氰酸醛及空间位阻较小的脂肪酮和脂环酮能与氢氰酸作用，作用，作用，作用，生成相应的氰醇，生成相应的氰醇，生成相应的氰醇，生成相应的氰醇，而混芳酮产率较低，纯芳酮而混芳酮产率较低，纯芳酮而混芳酮产率较低，纯芳酮而混芳酮产率较低，纯芳酮则不发生反应。则不发生反应。则不发生反应。则不发生反应。 与HCN加成反应的活性顺序：HCHOR-CHOR-CO-RR-CO-C6H5化合物化合物化合物化合物K K K K化合物化合物化合物化合物K K K KCHCHCHCH3 3 3 3CHOCHOCHOCHOP-NOP-NOP-NOP-NO2 2 2 2CCHCCHCCHCCH4
38、 4 4 4CHOCHOCHOCHOC C C C6 6 6 6H H H H5 5 5 5CHOCHOCHOCHO很大很大很大很大1420142014201420210210210210CHCHCHCH3 3 3 3COCH(CHCOCH(CHCOCH(CHCOCH(CH3 3 3 3) ) ) )2 2 2 2C C C C6 6 6 6H H H H5 5 5 5COCHCOCHCOCHCOCH3 3 3 3C C C C6 6 6 6H H H H5 5 5 5COCCOCCOCCOC6 6 6 6H H H H5 5 5 5383838380.80.80.80.8很小很小很小很小8/
39、2/202433在合成上的应用： 羟基腈是一个很有用的合成中间体，可转变成多羟基腈是一个很有用的合成中间体，可转变成多羟基腈是一个很有用的合成中间体，可转变成多羟基腈是一个很有用的合成中间体，可转变成多种其它有机物。种其它有机物。种其它有机物。种其它有机物。如：如：如：如：有机玻璃的单体有机玻璃的单体8/2/202434n n 施特雷施特雷施特雷施特雷克克克克( (StreckerStrecker) )反应反应反应反应a-a-a-a-氨基腈氨基腈氨基腈氨基腈a-a-a-a-氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸n n StreckerStrecker反应机理反应机理反应机理反应机理亚胺正离子亚胺正离子亚胺正
40、离子亚胺正离子8/2/202435(2) (2) (2) (2) 与与与与NaHSONaHSONaHSONaHSO3 3 3 3 加成加成加成加成醛（芳香醛、脂肪醛）醛（芳香醛、脂肪醛）醛（芳香醛、脂肪醛）醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮反应可逆反应可逆NaHSONaHSO3 3的的的的亲核性亲核性亲核性亲核性白色结晶物白色结晶物白色结晶物白色结晶物（酸处理）（酸处理）（酸处理）（酸处理）关于该反应的几个说明：关于该反应的几个说明：关于该反应的几个说明：关于该反应的几个说明： 反应可逆；反应可逆；反应可逆；反应可逆； 适用底物：醛、甲基酮（苯乙酮除外）、适用
41、底物：醛、甲基酮（苯乙酮除外）、适用底物：醛、甲基酮（苯乙酮除外）、适用底物：醛、甲基酮（苯乙酮除外）、七元环以下环酮。七元环以下环酮。七元环以下环酮。七元环以下环酮。 应用：醛或甲基酮的分析、纯化应用：醛或甲基酮的分析、纯化应用：醛或甲基酮的分析、纯化应用：醛或甲基酮的分析、纯化8/2/202436应用：应用：应用：应用：a.a.a.a.鉴别有机物鉴别有机物鉴别有机物鉴别有机物 醛和空间位阻较小的酮（醛和空间位阻较小的酮（醛和空间位阻较小的酮（醛和空间位阻较小的酮（甲基酮和七元以下脂环酮甲基酮和七元以下脂环酮甲基酮和七元以下脂环酮甲基酮和七元以下脂环酮）与过量的饱和亚硫酸氢钠作用，生成与过量
42、的饱和亚硫酸氢钠作用，生成与过量的饱和亚硫酸氢钠作用，生成与过量的饱和亚硫酸氢钠作用，生成-羟基磺酸钠。羟基磺酸钠。羟基磺酸钠。羟基磺酸钠。而而而而空间位阻较大的酮则基本上不起反应或完全不起反应。空间位阻较大的酮则基本上不起反应或完全不起反应。空间位阻较大的酮则基本上不起反应或完全不起反应。空间位阻较大的酮则基本上不起反应或完全不起反应。 亚亚亚亚硫硫硫硫酸酸酸酸氢氢氢氢钠钠钠钠加加加加成成成成物物物物是是是是无无无无色色色色晶晶晶晶体体体体，具具具具有有有有无无无无机机机机盐盐盐盐的的的的性性性性质质质质。它它它它溶溶溶溶于于于于水水水水，不不不不溶溶溶溶于于于于有有有有机机机机溶溶溶溶剂剂
43、剂剂，也也也也不不不不溶溶溶溶于于于于饱饱饱饱和和和和亚亚亚亚硫硫硫硫酸酸酸酸氢氢氢氢钠钠钠钠溶液，因此，溶液，因此，溶液，因此，溶液，因此，利用此反应可以鉴别醛和某些酮。利用此反应可以鉴别醛和某些酮。利用此反应可以鉴别醛和某些酮。利用此反应可以鉴别醛和某些酮。8/2/202437b.b.b.b.分离纯化分离纯化分离纯化分离纯化 由于亚硫酸氢钠加成物容易生成、分离和分解，由于亚硫酸氢钠加成物容易生成、分离和分解，由于亚硫酸氢钠加成物容易生成、分离和分解，由于亚硫酸氢钠加成物容易生成、分离和分解，因此利用上述反应可以分离和提纯醛和某些酮。因此利用上述反应可以分离和提纯醛和某些酮。因此利用上述反应
44、可以分离和提纯醛和某些酮。因此利用上述反应可以分离和提纯醛和某些酮。8/2/202438应用实例：应用实例：8/2/202439优点：可避免使用挥发性的剧毒HCN。c.c.间接制备间接制备-羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈问题3: 试用化学方法分离下列混合物： （l）环己醇和环己酮 （2）苯酚和苯甲醛 问题38/2/202440( (3)3) 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与醇醇醇醇的加成的加成的加成的加成 缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）的形成的形成的形成的形成缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）不断不断不断不断除去除去除去除去一般不稳定一般不稳定
45、一般不稳定一般不稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定关于该反应的几点说明：关于该反应的几点说明：关于该反应的几点说明：关于该反应的几点说明： 反应可逆，为使平衡向产物方向移动，常采取除水措施；反应可逆，为使平衡向产物方向移动，常采取除水措施；反应可逆，为使平衡向产物方向移动，常采取除水措施；反应可逆，为使平衡向产物方向移动，常采取除水措施； 适用底物：醛、大部分酮；适用底物：醛、大部分酮；适用底物：醛、大部分酮；适用底物：醛、大部分酮； 反应条件：无水的强无机酸催化，通常用干燥的反应条件：无水的强无机酸催化，通常用干燥的反应条件：无水的强无机酸催化，通常用干燥的
46、反应条件：无水的强无机酸催化，通常用干燥的HClHClHClHCl； 应应应应 用：保护羰基。用：保护羰基。用：保护羰基。用：保护羰基。8/2/202441 间 硝 基 苯 甲 醛 间 硝 基 苯 甲 醛 缩 二 甲 醇 乙 醛 乙 醇 乙 醛 缩 二 乙 醇 简单的醛与过量的醇在酸性催化剂存在下即可生成简单的醛与过量的醇在酸性催化剂存在下即可生成简单的醛与过量的醇在酸性催化剂存在下即可生成简单的醛与过量的醇在酸性催化剂存在下即可生成缩醛。分子量大的醛要加苯蒸馏，把生成的水带出，使缩醛。分子量大的醛要加苯蒸馏，把生成的水带出，使缩醛。分子量大的醛要加苯蒸馏，把生成的水带出，使缩醛。分子量大的醛
47、要加苯蒸馏，把生成的水带出，使平衡向右移动。平衡向右移动。平衡向右移动。平衡向右移动。8/2/202442 缩缩缩缩醛醛醛醛（酮酮酮酮）可可可可看看看看成成成成是是是是同同同同碳碳碳碳二二二二元元元元醇醇醇醇的的的的醚醚醚醚，很很很很稳稳稳稳定定定定。它它它它与与与与醚醚醚醚相相相相似似似似，对对对对碱碱碱碱稳稳稳稳定定定定；但但但但又又又又与与与与醚醚醚醚不不不不同同同同，在在在在酸酸酸酸催催催催化化化化下下下下，很容易水解成原来的醛（酮）和醇。很容易水解成原来的醛（酮）和醇。很容易水解成原来的醛（酮）和醇。很容易水解成原来的醛（酮）和醇。 因因因因此此此此可可可可利利利利用用用用这这这这两
48、两两两个个个个反反反反应应应应（生生生生成成成成缩缩缩缩醛醛醛醛或或或或缩缩缩缩酮酮酮酮，它它它它们们们们再再再再水解为原来的醛和酮）在有机合成中来水解为原来的醛和酮）在有机合成中来水解为原来的醛和酮）在有机合成中来水解为原来的醛和酮）在有机合成中来“保护保护保护保护”羰基。羰基。羰基。羰基。 与醛相比，与醛相比，与醛相比，与醛相比，酮与醇较难生成缩酮，通常在特殊条件酮与醇较难生成缩酮，通常在特殊条件酮与醇较难生成缩酮，通常在特殊条件酮与醇较难生成缩酮，通常在特殊条件下进行。下进行。下进行。下进行。 如利用二元醇代替一元醇，采用特殊设备随时除去如利用二元醇代替一元醇，采用特殊设备随时除去如利用
49、二元醇代替一元醇，采用特殊设备随时除去如利用二元醇代替一元醇，采用特殊设备随时除去生成的水，以使反应进行。生成的水，以使反应进行。生成的水，以使反应进行。生成的水，以使反应进行。 例如：例如：例如：例如： 对甲苯磺酸苯8/2/202443 缩醛（酮）在工业上也具有重要意义。缩醛（酮）在工业上也具有重要意义。缩醛（酮）在工业上也具有重要意义。缩醛（酮）在工业上也具有重要意义。 例例例例如如如如，聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯醇醇醇醇是是是是一一一一个个个个溶溶溶溶于于于于水水水水的的的的不不不不稳稳稳稳定定定定的的的的高高高高分分分分子子子子化化化化合合合合物物物物。但但但但是是是是它它它它在在在在硫
50、硫硫硫酸酸酸酸催催催催化化化化下下下下，与与与与一一一一定定定定量量量量的的的的甲甲甲甲醛醛醛醛作作作作用用用用，就就就就形形形形成成成成缩缩缩缩醛醛醛醛，从从从从而而而而生生生生成成成成性性性性能能能能优优优优良良良良、不不不不溶溶溶溶于于于于水水水水的的的的合合合合成成成成纤纤纤纤维，商品名维纶（维尼纶）。维，商品名维纶（维尼纶）。维，商品名维纶（维尼纶）。维，商品名维纶（维尼纶）。 缩缩缩缩醛和缩酮对碱醛和缩酮对碱醛和缩酮对碱醛和缩酮对碱稳定，在酸性溶液中容易水解成稳定，在酸性溶液中容易水解成稳定，在酸性溶液中容易水解成稳定，在酸性溶液中容易水解成醛酮。在有机合成中可以用来保护织羰基。醛
51、酮。在有机合成中可以用来保护织羰基。醛酮。在有机合成中可以用来保护织羰基。醛酮。在有机合成中可以用来保护织羰基。8/2/202444例例例例1 1 1 1：环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成较易生成较易生成较易生成a.a.a.a.与醇生成缩醛（酮与醇生成缩醛（酮与醇生成缩醛（酮与醇生成缩醛（酮) ) ) )8/2/202445 例例例例2 2：环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮） 环状半环状半环状半环状半缩醛酮缩醛酮缩醛酮缩醛酮吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 99% 99%银镜反应银镜反应银镜反应银镜反应 环状半缩醛（酮）环状
52、半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）较稳定，易生成较稳定，易生成较稳定，易生成较稳定，易生成 环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性8/2/202446n n 缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮） 提示：提示：提示：提示：逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）的水解机理的水解机理的水解机理的水解机理亲电性增强亲电性增强8/2/202447 交换酮交换酮交换酮交换酮蒸馏除去蒸馏除去原
53、甲酸三甲酯原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇 b.b.b.b.制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法 交换法交换法交换法交换法 用醇（通常用用醇（通常用用醇（通常用用醇（通常用1 1 1 1，2 2 2 2二醇或二醇或二醇或二醇或1 1 1 1，3 3 3 3二醇）作为生成缩醛的试剂，二醇）作为生成缩醛的试剂，二醇）作为生成缩醛的试剂，二醇）作为生成缩醛的试剂，但是对于难以直接生成缩醛的醛、酮，可用原甲酸三乙酯代替醇。但是对于难以直接生成缩醛的醛、酮，可用原甲酸三乙酯代替醇。但是对于难以
54、直接生成缩醛的醛、酮，可用原甲酸三乙酯代替醇。但是对于难以直接生成缩醛的醛、酮，可用原甲酸三乙酯代替醇。8/2/202448 交换酮机理交换酮机理交换酮机理交换酮机理（分两步）（分两步）( (i) i) 缩酮的水解缩酮的水解缩酮的水解缩酮的水解参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应来自下步反应来自下步反应8/2/202449( (ii)ii) 新缩酮的生成新缩酮的生成新缩酮的生成新缩酮的生成来自上步反应来自上步反应8/2/202450 交换醇交换醇交换醇交换醇机理：机理：机理：机理：8/2/202451思考题思考题思考题思考题 ：写出下
55、列转变的机理：写出下列转变的机理：写出下列转变的机理：写出下列转变的机理8/2/202452 c.c.c.c.缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用( (i) i) 用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基例例例例 1 1 1 1：分析：分析：分析：分析：分子内羰基将参与分子内羰基将参与反应，应先保护。反应，应先保护。8/2/202453合成：合成：合成：合成：醚键，碱性醚键，碱性条件下稳定条件下稳定缩酮水解，除去保护缩酮水解，除去保护8/2/202454例例例例 2 2：副反应：副反应：副反应：副反应：保护羰基，避免副反应发生
56、：保护羰基，避免副反应发生：保护羰基，避免副反应发生：保护羰基，避免副反应发生：消除反应消除反应消除反应消除反应FavorskiFavorski 重排重排重排重排机理机理机理机理8/2/202455 3- 溴 丙 醛 3- 溴 丙 醛 缩 二 乙 醇 丙 烯 醛 缩 二 乙 醇 丙 烯 醛 例如：例如：例如：例如：从从从从3-3-3-3-溴丙醛合成丙烯醛不能采用碱脱溴丙醛合成丙烯醛不能采用碱脱溴丙醛合成丙烯醛不能采用碱脱溴丙醛合成丙烯醛不能采用碱脱HBrHBrHBrHBr的的的的方法，因为在碱性条件下易聚合。如先变为缩醛，用方法，因为在碱性条件下易聚合。如先变为缩醛，用方法，因为在碱性条件下易
57、聚合。如先变为缩醛，用方法，因为在碱性条件下易聚合。如先变为缩醛，用碱脱去碱脱去碱脱去碱脱去HBrHBrHBrHBr后再后再后再后再水解，即可得到丙烯醛。水解，即可得到丙烯醛。水解，即可得到丙烯醛。水解，即可得到丙烯醛。8/2/202456例例例例 3 3：StorkStork等等等等, , 全合成全合成全合成全合成AspidospermimeAspidospermime的中间体的中间体的中间体的中间体保护的作用：保护的作用：保护的作用：保护的作用：1. 1. 避免羰基还原避免羰基还原避免羰基还原避免羰基还原2. 2. 避免避免避免避免NHNH3 3共轭加成共轭加成共轭加成共轭加成保护羰基保护
58、羰基去除保护去除保护8/2/202457( (ii)ii) 用用用用于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇例：例：例：例：合成多元醇单酯合成多元醇单酯合成多元醇单酯合成多元醇单酯保护邻保护邻保护邻保护邻二醇二醇二醇二醇直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制 酯化位置酯化位置酯化位置酯化位置 酯化数量酯化数量酯化数量酯化数量去保护去保护去保护去保护？8/2/202458 缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用应用：应用：应用：应用： 保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，
59、但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制应用受到限制应用受到限制应用受到限制）。）。）。）。 还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基缩硫酮缩硫酮缩硫酮缩硫酮8/2/202459例：例：例：例：8/2/202460问题4又 如：8/2/202461（4 4 4 4）醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与 RMgXRMgXRMgXRMgX 或或或或 RLiRLiRLiRLi 的加成的加成的加成的加成1 1o o醇醇醇醇2 2o o醇醇醇醇3 3o o醇醇醇醇 是一种增碳反应，所增加的碳原子数随格利雅试是一种增碳反应，所增加的碳原子数随格利雅试是一种增碳反应，所增加的碳原子数随格利
60、雅试是一种增碳反应，所增加的碳原子数随格利雅试剂中烃基碳原子数而异。剂中烃基碳原子数而异。剂中烃基碳原子数而异。剂中烃基碳原子数而异。8/2/202462 格格格格氏氏氏氏试剂与酮的加成还可在分子内进行，制备环试剂与酮的加成还可在分子内进行，制备环试剂与酮的加成还可在分子内进行，制备环试剂与酮的加成还可在分子内进行，制备环状化合物中的四、五、六元环：状化合物中的四、五、六元环：状化合物中的四、五、六元环：状化合物中的四、五、六元环： 例如：例如：例如：例如：8/2/202463格氏试剂与环氧乙烷作用：格氏试剂与环氧乙烷作用：格氏试剂与环氧乙烷作用：格氏试剂与环氧乙烷作用：8/2/202464醛
61、酮与炔化物的加成醛酮与炔化物的加成醛酮与炔化物的加成醛酮与炔化物的加成 进一步应用进一步应用进一步应用进一步应用a a a a炔基醇炔基醇炔基醇炔基醇ciscis烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇transtrans烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇a a a a羟基酮羟基酮羟基酮羟基酮a, ba, ba, ba, b不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮问题58/2/202465( ( ( (5)5)5)5) 与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应 亚胺类化合物不稳定，通常进一步生成复杂的产物。亚胺类化合物不稳定，通常进一步生成复杂的产物。亚胺类化合物不稳定，
62、通常进一步生成复杂的产物。亚胺类化合物不稳定，通常进一步生成复杂的产物。所以这个所以这个所以这个所以这个反应并不重要。反应并不重要。反应并不重要。反应并不重要。a.a.a.a.与氨反应与氨反应与氨反应与氨反应亚胺亚胺亚胺亚胺8/2/202466除去方法：除去方法：除去方法：除去方法：共沸或用共沸或用共沸或用共沸或用干燥剂干燥剂干燥剂干燥剂例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼, ,易反应易反应易反应易反应取代亚胺取代亚胺取代亚胺取代亚胺（Schiff Schiff 碱）碱）碱）碱）b.b.b.b.与伯胺的缩合与伯胺的缩合与伯胺的缩合与伯胺的缩合亚胺中若有亚胺中若有共轭共轭体系的才稳定
63、体系的才稳定8/2/202467l l 与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺缩合成缩合成缩合成缩合成亚胺亚胺亚胺亚胺的机理的机理的机理的机理酸催化，使羰酸催化，使羰酸催化，使羰酸催化，使羰基亲电性增强基亲电性增强基亲电性增强基亲电性增强8/2/202468c.c.c.c.与仲胺的反应（与仲胺的反应（与仲胺的反应（与仲胺的反应（烯胺是有机合成中的重要中间体）例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼, , , ,可用可用可用可用碱催化碱催化碱催化碱催化a a 位位有氢有氢烯胺烯胺烯胺烯胺 ( (enamineenamine) )用共沸或用用共沸或用用共沸或用用共沸或用干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去干燥
64、剂除去8/2/202469l l 与与与与仲胺仲胺仲胺仲胺缩合成缩合成缩合成缩合成烯胺烯胺烯胺烯胺的机理的机理的机理的机理（酸催化）（酸催化）（酸催化）（酸催化）8/2/202470羟胺羟胺羟胺羟胺氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲肟肟肟肟 ( (oximeoxime) )缩氨脲缩氨脲缩氨脲缩氨脲（用于分析）（用于分析）（用于分析）（用于分析）腙类腙类腙类腙类 ( (hydrazonehydrazone) )2, 42, 4二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）( (用于分析用于分析用于分析用于分析) )2, 42, 4二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝
65、基苯肼取代肼取代肼取代肼取代肼( (hydrazine)hydrazine)c.c.c.c.与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应8/2/2024718/2/202472丙酮肟环己酮肟乙醛-2,4-二硝基苯腙苯甲醛缩氨脲8/2/202473反应历程：反应历程：反应历程：反应历程：应用：应用：应用：应用： 用于鉴别醛、酮：肟、腙、缩氨脲绝大多数是具用于鉴别醛、酮：肟、腙、缩氨脲绝大多数是具用于鉴别醛、酮：肟、腙、缩氨脲绝大多数是具用于鉴别醛、酮：肟、腙、缩氨脲绝大多数是具有固定晶形和熔点的固体，通过测定其熔点即可鉴别相有固定晶形和熔点的固体，通过测定其熔点即可鉴别相有固
66、定晶形和熔点的固体，通过测定其熔点即可鉴别相有固定晶形和熔点的固体，通过测定其熔点即可鉴别相应的醛或酮；应的醛或酮；应的醛或酮；应的醛或酮；其中尤以其中尤以其中尤以其中尤以2,4-2,4-2,4-2,4-二硝基苯肼最常用。二硝基苯肼最常用。二硝基苯肼最常用。二硝基苯肼最常用。 分离、提纯醛、酮：分离、提纯醛、酮：分离、提纯醛、酮：分离、提纯醛、酮：肟、苯腙、肟、苯腙、肟、苯腙、肟、苯腙、2,4-2,4-2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙二硝基苯腙二硝基苯腙和缩氨脲用稀酸处理，均水解为原来的醛和酮，故可利和缩氨脲用稀酸处理，均水解为原来的醛和酮，故可利和缩氨脲用稀酸处理，均水解为原来的醛和酮，
67、故可利和缩氨脲用稀酸处理，均水解为原来的醛和酮，故可利用上述反应分离和精制醛和酮。用上述反应分离和精制醛和酮。用上述反应分离和精制醛和酮。用上述反应分离和精制醛和酮。 用于氨的衍生物的合成。用于氨的衍生物的合成。用于氨的衍生物的合成。用于氨的衍生物的合成。8/2/202474n n 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 l l 通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物 2 2o o 胺胺胺胺1 1o o 胺胺胺胺还原时被取代
68、还原时被取代还原时被取代还原时被取代8/2/202475烯烯烯烯 胺胺胺胺类似羰基类似羰基类似羰基类似羰基2 2o o or 3 or 3o o 胺胺胺胺3 3o o 胺胺胺胺l l 通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物 l l 通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物 8/2/202476 亲核加成的难易不仅与试剂的亲核性大小有关，亲核加成的难易不仅与试剂的亲核性大小有关，亲核加成的难易不仅与试剂的亲核性大小有关，亲核加成的难易不仅与试剂的亲核性大小有关，也与羰基化合物的结构有
69、关。当羰基碳上连有供电的烷也与羰基化合物的结构有关。当羰基碳上连有供电的烷也与羰基化合物的结构有关。当羰基碳上连有供电的烷也与羰基化合物的结构有关。当羰基碳上连有供电的烷基时，羰基碳原子的正电性降低，不利于亲核试剂的进基时，羰基碳原子的正电性降低，不利于亲核试剂的进基时，羰基碳原子的正电性降低，不利于亲核试剂的进基时，羰基碳原子的正电性降低，不利于亲核试剂的进攻，因而加成反应的速度减慢。但是，烃基结构的立体攻，因而加成反应的速度减慢。但是，烃基结构的立体攻，因而加成反应的速度减慢。但是，烃基结构的立体攻，因而加成反应的速度减慢。但是，烃基结构的立体因素对羰基活性的影响更大。因素对羰基活性的影响
70、更大。因素对羰基活性的影响更大。因素对羰基活性的影响更大。 醛、酮的加成反应活性，一般具有如下的由易到醛、酮的加成反应活性，一般具有如下的由易到醛、酮的加成反应活性，一般具有如下的由易到醛、酮的加成反应活性，一般具有如下的由易到难的顺序：难的顺序：难的顺序：难的顺序：问题68/2/202477魏悌希（魏悌希（魏悌希（魏悌希（WittigWittigWittigWittig）反应反应反应反应a.a.a.a.WittigWittigWittigWittig试剂试剂试剂试剂磷叶立德（磷叶立德（磷叶立德（磷叶立德（ylideylideylideylide）称为称为称为称为WittigWittigWit
71、tigWittig试剂，试剂，试剂，试剂，是是是是合成烯烃的重要反应试剂。合成烯烃的重要反应试剂。合成烯烃的重要反应试剂。合成烯烃的重要反应试剂。叶立德也称内鎓盐，带有相邻叶立德也称内鎓盐，带有相邻叶立德也称内鎓盐，带有相邻叶立德也称内鎓盐，带有相邻“ “+ + + +” ”、“ “- - - -” ”电荷的分子。磷叶立德的结构如下：电荷的分子。磷叶立德的结构如下：电荷的分子。磷叶立德的结构如下：电荷的分子。磷叶立德的结构如下：G. Wittig（18971987）1979年诺贝尔化学奖(6) (6) (6) (6) 与磷叶立德的加成反应与磷叶立德的加成反应与磷叶立德的加成反应与磷叶立德的加成
72、反应8/2/202478b.b.b.b.磷叶立德的制备磷叶立德的制备磷叶立德的制备磷叶立德的制备季磷盐季磷盐季磷盐季磷盐 维悌希试剂是磷内翁盐（也叫磷叶立德）。常用的维悌希试剂是磷内翁盐（也叫磷叶立德）。常用的维悌希试剂是磷内翁盐（也叫磷叶立德）。常用的维悌希试剂是磷内翁盐（也叫磷叶立德）。常用的维悌希试剂是由三苯基磷与卤代烃作用，首先生成季磷维悌希试剂是由三苯基磷与卤代烃作用，首先生成季磷维悌希试剂是由三苯基磷与卤代烃作用，首先生成季磷维悌希试剂是由三苯基磷与卤代烃作用，首先生成季磷盐，后者再用强碱（如盐，后者再用强碱（如盐，后者再用强碱（如盐，后者再用强碱（如C C C C4 4 4 4H
73、 H H H9 9 9 9 Li Li Li Li、 PhLi PhLi PhLi PhLi等）处理而得。等）处理而得。等）处理而得。等）处理而得。季磷盐季磷盐季磷盐季磷盐季磷盐季磷盐季磷盐季磷盐维悌希试剂维悌希试剂维悌希试剂维悌希试剂维悌希试剂维悌希试剂维悌希试剂维悌希试剂维悌希试剂维悌希试剂维悌希试剂维悌希试剂8/2/202479关于关于关于关于WittigWittigWittigWittig试剂制备的几点说明：试剂制备的几点说明：试剂制备的几点说明：试剂制备的几点说明： 卤代烃分子中卤代烃分子中卤代烃分子中卤代烃分子中碳必须连有氢原子；碳必须连有氢原子；碳必须连有氢原子；碳必须连有氢原子
74、； 碱的选择必须依据卤代烃分子中碱的选择必须依据卤代烃分子中碱的选择必须依据卤代烃分子中碱的选择必须依据卤代烃分子中碳所连接的碳所连接的碳所连接的碳所连接的基团对碳负离子的稳定作用而定：如能稳定碳负离子，基团对碳负离子的稳定作用而定：如能稳定碳负离子，基团对碳负离子的稳定作用而定：如能稳定碳负离子，基团对碳负离子的稳定作用而定：如能稳定碳负离子，则用弱碱即可，如不能就必须使用强碱，例如正丁基锂；则用弱碱即可，如不能就必须使用强碱，例如正丁基锂；则用弱碱即可，如不能就必须使用强碱，例如正丁基锂；则用弱碱即可，如不能就必须使用强碱，例如正丁基锂； 制备的叶立德对水和空气不稳定，因此必须现制制备的叶
75、立德对水和空气不稳定，因此必须现制制备的叶立德对水和空气不稳定，因此必须现制制备的叶立德对水和空气不稳定，因此必须现制现用。现用。现用。现用。WittigWittigWittigWittig反应特点：反应特点：反应特点：反应特点： 能合成指定位置的双键化合物。能合成指定位置的双键化合物。能合成指定位置的双键化合物。能合成指定位置的双键化合物。 醛酮分子中的醛酮分子中的醛酮分子中的醛酮分子中的C=CC=CC=CC=C、CC CC CC CC 及及及及COOHCOOHCOOHCOOH对反应无影响。对反应无影响。对反应无影响。对反应无影响。 魏悌希反应不发生分子重排，产率高。魏悌希反应不发生分子重排
76、，产率高。魏悌希反应不发生分子重排，产率高。魏悌希反应不发生分子重排，产率高。8/2/202480c.c.c.c.磷叶立德在合成中的应用磷叶立德在合成中的应用磷叶立德在合成中的应用磷叶立德在合成中的应用-用于合成烯烃用于合成烯烃用于合成烯烃用于合成烯烃反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：8/2/202481实例实例实例实例问题78/2/202482（7 7 7 7）与）与）与）与SchiffSchiffSchiffSchiff试剂的反应试剂的反应试剂的反应试剂的反应 这种试剂与醛类反应显这种试剂与醛类反应显这种试剂与醛类反应显这种试剂与醛类反应显紫红色紫红色紫红色紫红色，现象很灵敏。酮，现
77、象很灵敏。酮，现象很灵敏。酮，现象很灵敏。酮类不与品红醛试剂反应而无颜色变化。类不与品红醛试剂反应而无颜色变化。类不与品红醛试剂反应而无颜色变化。类不与品红醛试剂反应而无颜色变化。无色(品红醛试剂品红醛试剂品红醛试剂品红醛试剂) ) ) ) 紫红色醛 品红是一种红色染料，通品红是一种红色染料，通品红是一种红色染料，通品红是一种红色染料，通SOSOSOSO2 2 2 2于其溶液中则得无色于其溶液中则得无色于其溶液中则得无色于其溶液中则得无色的品红醛试剂（的品红醛试剂（的品红醛试剂（的品红醛试剂（SchiffSchiffSchiffSchiff试剂）。试剂）。试剂）。试剂）。8/2/202483
78、甲醛遇品红醛试剂所显的颜色加硫酸后不消失，甲醛遇品红醛试剂所显的颜色加硫酸后不消失，甲醛遇品红醛试剂所显的颜色加硫酸后不消失，甲醛遇品红醛试剂所显的颜色加硫酸后不消失，而其它醛所显的颜色则褪去。而其它醛所显的颜色则褪去。而其它醛所显的颜色则褪去。而其它醛所显的颜色则褪去。 因此品红醛试剂除可区别醛、酮，还可区别甲醛因此品红醛试剂除可区别醛、酮，还可区别甲醛因此品红醛试剂除可区别醛、酮，还可区别甲醛因此品红醛试剂除可区别醛、酮，还可区别甲醛和其它醛。和其它醛。和其它醛。和其它醛。8/2/202484（1 1 1 1）酮酮酮酮- - - -烯醇互变异构烯醇互变异构烯醇互变异构烯醇互变异构（2 2
79、2 2）羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应（ AldolAldolAldolAldol缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）（3 3 3 3）克莱森克莱森克莱森克莱森- - - -施密特反应施密特反应施密特反应施密特反应（4 4 4 4）柏金反应柏金反应柏金反应柏金反应（5 5 5 5）卤化和卤仿反应卤化和卤仿反应卤化和卤仿反应卤化和卤仿反应（6 6 6 6）外消旋化外消旋化外消旋化外消旋化2. -氢原子的活泼性8/2/202485 （1 1 1 1）酮）酮）酮）酮- - - -烯醇互变异构烯醇互变异构烯醇互变异构烯醇互变异构 醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮-
80、碳上的氢原子因受羰基的影响而具有较碳上的氢原子因受羰基的影响而具有较碳上的氢原子因受羰基的影响而具有较碳上的氢原子因受羰基的影响而具有较大的活泼性。它比较容易在碱存在下作为质子而离去，大的活泼性。它比较容易在碱存在下作为质子而离去，大的活泼性。它比较容易在碱存在下作为质子而离去，大的活泼性。它比较容易在碱存在下作为质子而离去，因此，也可以说醛、酮的因此，也可以说醛、酮的因此，也可以说醛、酮的因此，也可以说醛、酮的-氢原子具有较大的酸性。氢原子具有较大的酸性。氢原子具有较大的酸性。氢原子具有较大的酸性。 一般简单醛、酮的一般简单醛、酮的一般简单醛、酮的一般简单醛、酮的pKpKpKpKa a a
81、a值约为值约为值约为值约为19-2019-2019-2019-20，比乙炔的酸性，比乙炔的酸性，比乙炔的酸性，比乙炔的酸性（ pKpKpKpKa a a a25252525）大。大。大。大。8/2/202486l l 一些一些一些一些 典型的典型的典型的典型的CHCH的酸性比较的酸性比较的酸性比较的酸性比较化合物化合物化合物化合物pKa化合物化合物化合物化合物pKa8/2/202487l l 一些羰基一些羰基一些羰基一些羰基a a a a位位位位H H酸性的酸性的酸性的酸性的比较比较比较比较b b b b- - - -双羰基化双羰基化双羰基化双羰基化合物（双活合物（双活合物（双活合物（双活化）
82、，化），化），化），a a a a- - - -氢氢氢氢酸性相对较酸性相对较酸性相对较酸性相对较强。强。强。强。化合物化合物化合物化合物pKa8/2/202488 醛、酮失去一个醛、酮失去一个醛、酮失去一个醛、酮失去一个-氢原子后形成一个负离子。但氢原子后形成一个负离子。但氢原子后形成一个负离子。但氢原子后形成一个负离子。但由此而形成的负离子与烷烃失去一个氢原子所形成的碳由此而形成的负离子与烷烃失去一个氢原子所形成的碳由此而形成的负离子与烷烃失去一个氢原子所形成的碳由此而形成的负离子与烷烃失去一个氢原子所形成的碳负离子不同。由醛、酮失去负离子不同。由醛、酮失去负离子不同。由醛、酮失去负离子不同
83、。由醛、酮失去-氢原子所形成的负离子，氢原子所形成的负离子，氢原子所形成的负离子，氢原子所形成的负离子，其负电荷不完全在其负电荷不完全在其负电荷不完全在其负电荷不完全在-碳上。它可以用两个共振结构式碳上。它可以用两个共振结构式碳上。它可以用两个共振结构式碳上。它可以用两个共振结构式来表示：来表示：来表示：来表示：（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）烯醇负离子烯醇负离子 碳负离子碳负离子碳负离子碳负离子8/2/202489 氧原子和氧原子和氧原子和氧原子和-碳原子都带有部分负电荷。碳原子都带有部分负电荷。碳原子都带有部分负电荷。碳原子都带有部分负电荷。因氧的电
84、负因氧的电负因氧的电负因氧的电负性较大，能更好地容纳负电荷，所以两个共振结构式中性较大，能更好地容纳负电荷，所以两个共振结构式中性较大，能更好地容纳负电荷，所以两个共振结构式中性较大，能更好地容纳负电荷，所以两个共振结构式中（烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 ）式的贡献较大。）式的贡献较大。）式的贡献较大。）式的贡献较大。 由于氧上和碳上都带有部分负电荷，所以当它接受由于氧上和碳上都带有部分负电荷，所以当它接受由于氧上和碳上都带有部分负电荷，所以当它接受由于氧上和碳上都带有部分负电荷，所以当它接受一个质子时就有两种可能：一个质子时就有两种可能：一个质子时就有两种可能：一个质子时就有两种
85、可能： 若碳上接受质子，就形成醛或酮；若碳上接受质子，就形成醛或酮；若碳上接受质子，就形成醛或酮；若碳上接受质子，就形成醛或酮；若氧上接受若氧上接受若氧上接受若氧上接受质子，就形成烯醇。质子，就形成烯醇。质子，就形成烯醇。质子，就形成烯醇。 负离子接受质子变成醛、酮或烯醇的转化都是可逆负离子接受质子变成醛、酮或烯醇的转化都是可逆负离子接受质子变成醛、酮或烯醇的转化都是可逆负离子接受质子变成醛、酮或烯醇的转化都是可逆的。的。的。的。这些相互转化可表示如下：这些相互转化可表示如下：这些相互转化可表示如下：这些相互转化可表示如下：酮酮酮酮烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式8/2/202490 由上式可见，酮失
86、去由上式可见，酮失去由上式可见，酮失去由上式可见，酮失去-氢原子所形成的负离子，与氢原子所形成的负离子，与氢原子所形成的负离子，与氢原子所形成的负离子，与烯醇失去羟基氢所形成的负离子是同样的。所以也常把这烯醇失去羟基氢所形成的负离子是同样的。所以也常把这烯醇失去羟基氢所形成的负离子是同样的。所以也常把这烯醇失去羟基氢所形成的负离子是同样的。所以也常把这种负离子叫做种负离子叫做种负离子叫做种负离子叫做烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子。 酮与相应的烯醇是构造异构体，通常它们可以互相转酮与相应的烯醇是构造异构体，通常它们可以互相转酮与相应的烯醇是构造异构体，通常它们可以互相转酮与相应的烯醇是
87、构造异构体，通常它们可以互相转变。在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇互相转变很快就能变。在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇互相转变很快就能变。在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇互相转变很快就能变。在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇互相转变很快就能达到动态平衡，这种能够互相转变而同时存在的异构体叫达到动态平衡，这种能够互相转变而同时存在的异构体叫达到动态平衡，这种能够互相转变而同时存在的异构体叫达到动态平衡，这种能够互相转变而同时存在的异构体叫做做做做互变异构体互变异构体互变异构体互变异构体。 酮和烯醇的这种异构现象就叫做酮和烯醇的这种异构现象就叫做酮和烯醇的这种异构现象就叫做酮和烯醇的这种异构现象就叫做酮酮酮
88、酮- - - -烯醇互变异构。烯醇互变异构。烯醇互变异构。烯醇互变异构。几点说明：几点说明：几点说明：几点说明： 在溶液中，含在溶液中，含在溶液中，含在溶液中，含H H H H的醛、酮以酮式和烯醇式平衡存在；的醛、酮以酮式和烯醇式平衡存在；的醛、酮以酮式和烯醇式平衡存在；的醛、酮以酮式和烯醇式平衡存在； 酮式与烯醇式的比例与酮式与烯醇式的比例与酮式与烯醇式的比例与酮式与烯醇式的比例与C C C C所连的基团的结构有关；所连的基团的结构有关；所连的基团的结构有关；所连的基团的结构有关； 酮式和烯醇式平衡的测定方法：化学方法（溴滴定法）和酮式和烯醇式平衡的测定方法：化学方法（溴滴定法）和酮式和烯醇
89、式平衡的测定方法：化学方法（溴滴定法）和酮式和烯醇式平衡的测定方法：化学方法（溴滴定法）和光谱方法（光谱方法（光谱方法（光谱方法（NMR)NMR)NMR)NMR)。8/2/202491 含有一个羰基且结构比较简单的醛、酮（如乙醛、含有一个羰基且结构比较简单的醛、酮（如乙醛、含有一个羰基且结构比较简单的醛、酮（如乙醛、含有一个羰基且结构比较简单的醛、酮（如乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少。丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少。丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少。丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少。 例如：例如：例如：例如：丙酮丙酮环己酮环己酮乙醛乙醛酮酮式式
90、 烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式(很少)8/2/202492 这些醛、酮的酮式所以比较稳定，可以从酮式和这些醛、酮的酮式所以比较稳定，可以从酮式和这些醛、酮的酮式所以比较稳定，可以从酮式和这些醛、酮的酮式所以比较稳定，可以从酮式和烯醇式各键键能之和不同中看出来（酮式的总键能大烯醇式各键键能之和不同中看出来（酮式的总键能大烯醇式各键键能之和不同中看出来（酮式的总键能大烯醇式各键键能之和不同中看出来（酮式的总键能大于烯酸式）。于烯酸式）。于烯酸式）。于烯酸式）。 对于两个羰基之间只隔有一个饱和碳原子的对于两个羰基之间只隔有一个饱和碳原子的对于两个羰基之间只隔有一个饱和碳原子的对于两个羰基之间只隔有一个饱
91、和碳原子的-二羰基类化合物来说，由于共轭效应，烯醇式的能量二羰基类化合物来说，由于共轭效应，烯醇式的能量二羰基类化合物来说，由于共轭效应，烯醇式的能量二羰基类化合物来说，由于共轭效应，烯醇式的能量降低，因而稳定性增加，所以在平衡混合物中它的含降低，因而稳定性增加，所以在平衡混合物中它的含降低，因而稳定性增加，所以在平衡混合物中它的含降低，因而稳定性增加，所以在平衡混合物中它的含量要高得多。量要高得多。量要高得多。量要高得多。 例如；例如；例如；例如；酮式酮式烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式8/2/202493 乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮烯醇式结构稳定的原因：乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮烯醇式结构稳定的原因：乙酰
92、乙酸乙酯和乙酰丙酮烯醇式结构稳定的原因：乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮烯醇式结构稳定的原因： 形成形成形成形成共轭体系以及分子内氢键作用。共轭体系以及分子内氢键作用。共轭体系以及分子内氢键作用。共轭体系以及分子内氢键作用。8/2/202494 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，其中一在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，其中一在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，其中一在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，其中一分子醛的分子醛的分子醛的分子醛的 -氢原子氢原子氢原子氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，加到另一分子醛的羰基氧原子上，加到另一分子醛的羰基氧原子上，加到另一分子醛的羰基氧原子上，而而而而其余部分
93、其余部分其余部分其余部分则加到羰基的碳原子上，生成的产物是则加到羰基的碳原子上，生成的产物是则加到羰基的碳原子上，生成的产物是则加到羰基的碳原子上，生成的产物是-羟基醛。羟基醛。羟基醛。羟基醛。 因此这个反应叫做因此这个反应叫做因此这个反应叫做因此这个反应叫做羟醛缩合（或醇醛缩合）羟醛缩合（或醇醛缩合）羟醛缩合（或醇醛缩合）羟醛缩合（或醇醛缩合）反应。反应。反应。反应。通过羟醛缩合，在分子中形成了新的碳碳键，增长了碳通过羟醛缩合，在分子中形成了新的碳碳键，增长了碳通过羟醛缩合，在分子中形成了新的碳碳键，增长了碳通过羟醛缩合，在分子中形成了新的碳碳键，增长了碳链。链。链。链。 例如：例如：例如：
94、例如：（2 2 2 2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应（ AldolAldol缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）8/2/202495a.a. 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛醛醛醛 或或或或 对称酮对称酮对称酮对称酮b-b-b-b-羟基醛（酮）羟基醛（酮）羟基醛（酮）羟基醛（酮）a, b-a, b-a, b-a, b-不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）关于羟醛缩合反应的几点说明：关于羟醛缩合
95、反应的几点说明：关于羟醛缩合反应的几点说明：关于羟醛缩合反应的几点说明： 发生羟醛缩合的醛、酮必须有发生羟醛缩合的醛、酮必须有发生羟醛缩合的醛、酮必须有发生羟醛缩合的醛、酮必须有H H H H； 反应一般在碱催化下进行，有时也用酸催化；反应一般在碱催化下进行，有时也用酸催化；反应一般在碱催化下进行，有时也用酸催化；反应一般在碱催化下进行，有时也用酸催化； 羟醛缩合反应是有机合成中增长碳链的常用方法之一；羟醛缩合反应是有机合成中增长碳链的常用方法之一；羟醛缩合反应是有机合成中增长碳链的常用方法之一；羟醛缩合反应是有机合成中增长碳链的常用方法之一； 产物产物产物产物羟基醛（或酮）含羟基和羰基，可进
96、行相应官团羟基醛（或酮）含羟基和羰基，可进行相应官团羟基醛（或酮）含羟基和羰基，可进行相应官团羟基醛（或酮）含羟基和羰基，可进行相应官团的反应，生成各种其它有机化合物（如的反应，生成各种其它有机化合物（如的反应，生成各种其它有机化合物（如的反应，生成各种其它有机化合物（如，不饱和醛、酮）。不饱和醛、酮）。不饱和醛、酮）。不饱和醛、酮）。8/2/202496例：例：例：例：醇醇醇醇(alcoh(alcoholol) )醛醛醛醛( (aldaldehydeehyde) )羟醛缩合、醇醛缩合羟醛缩合、醇醛缩合羟醛缩合、醇醛缩合羟醛缩合、醇醛缩合反应特征：反应特征：反应特征：反应特征： 一分子醛（酮）
97、的一分子醛（酮）的一分子醛（酮）的一分子醛（酮）的-C-C-C-C去进攻另一分子醛（酮）的羰基去进攻另一分子醛（酮）的羰基去进攻另一分子醛（酮）的羰基去进攻另一分子醛（酮）的羰基C C C C，得到得到得到得到-羟基醛（酮）。羟基醛（酮）。羟基醛（酮）。羟基醛（酮）。 稀碱催化（稀碱催化（稀碱催化（稀碱催化（5-10%5-10%5-10%5-10%NaOHNaOHNaOHNaOH）。）。）。）。 高温条件得高温条件得高温条件得高温条件得,-,-,-,-烯醛（酮）。烯醛（酮）。烯醛（酮）。烯醛（酮）。8/2/202497l l 羟醛缩合机理羟醛缩合机理羟醛缩合机理羟醛缩合机理-羟基醛羟基醛 -羟
98、基醛很容易脱水生成羟基醛很容易脱水生成羟基醛很容易脱水生成羟基醛很容易脱水生成,-,-,-,-不饱和醛。如反不饱和醛。如反不饱和醛。如反不饱和醛。如反应温度较高和应温度较高和应温度较高和应温度较高和/ / / /或碱的浓度较大等，均得不到或碱的浓度较大等，均得不到或碱的浓度较大等，均得不到或碱的浓度较大等，均得不到-羟基醛，羟基醛，羟基醛，羟基醛，而是生成而是生成而是生成而是生成,-,-,-,-不饱和醛。不饱和醛。不饱和醛。不饱和醛。 8/2/202498 因此，若要制备成因此，若要制备成因此，若要制备成因此，若要制备成，-不饱和醛，则在较高温不饱和醛，则在较高温不饱和醛，则在较高温不饱和醛，
99、则在较高温度下反应。度下反应。度下反应。度下反应。 若要制备若要制备若要制备若要制备-羟基醛，可制控反应温度。羟基醛，可制控反应温度。羟基醛，可制控反应温度。羟基醛，可制控反应温度。例如：例如：例如：例如： 注意：注意：注意：注意：凡凡凡凡-碳上有氢原子的碳上有氢原子的碳上有氢原子的碳上有氢原子的-羟基酸都较为失去羟基酸都较为失去羟基酸都较为失去羟基酸都较为失去一分子水一分子水一分子水一分子水（原因：（原因：（原因：（原因：-H-H-H-H较活泼，较活泼，较活泼，较活泼，C-HC-HC-HC-H易断裂。易断裂。易断裂。易断裂。生成生成生成生成物具共轭体系，较稳定。）。物具共轭体系，较稳定。）。
100、物具共轭体系，较稳定。）。物具共轭体系，较稳定。）。8/2/202499SoxhletSoxhlet 提取器提取器提取器提取器例：丙酮的缩合例：丙酮的缩合例：丙酮的缩合例：丙酮的缩合不能直接脱水不能直接脱水bpbp: 56: 56o oC Cbpbp: 164: 164o oC C二丙酮醇二丙酮醇二丙酮醇二丙酮醇异丙叉丙酮异丙叉丙酮异丙叉丙酮异丙叉丙酮丙酮丙酮丙酮丙酮 酮较难进行羟醛缩合反应，但采取一酮较难进行羟醛缩合反应，但采取一酮较难进行羟醛缩合反应，但采取一酮较难进行羟醛缩合反应，但采取一定措施也能使反应进行。定措施也能使反应进行。定措施也能使反应进行。定措施也能使反应进行。8/2/20
101、24100羟醛缩合也是增长碳链的方法之一。羟醛缩合也是增长碳链的方法之一。羟醛缩合也是增长碳链的方法之一。羟醛缩合也是增长碳链的方法之一。 由于是相同分子间反应，故碳原子数是成倍增长，由于是相同分子间反应，故碳原子数是成倍增长，由于是相同分子间反应，故碳原子数是成倍增长，由于是相同分子间反应，故碳原子数是成倍增长，在有机合成中具有重要应用。在有机合成中具有重要应用。在有机合成中具有重要应用。在有机合成中具有重要应用。8/2/2024101 当采用两种不同的含当采用两种不同的含当采用两种不同的含当采用两种不同的含-氢原子的醛进行羟醛缩合（交氢原子的醛进行羟醛缩合（交氢原子的醛进行羟醛缩合（交氢原
102、子的醛进行羟醛缩合（交叉羟醛缩合）时，可能生成四种产物，分离困难，无实用价值。叉羟醛缩合）时，可能生成四种产物，分离困难，无实用价值。叉羟醛缩合）时，可能生成四种产物，分离困难，无实用价值。叉羟醛缩合）时，可能生成四种产物，分离困难，无实用价值。b.b. 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合） 最后两种产物是由两种醛最后两种产物是由两种醛最后两种产物是由两种醛最后两种产物是由两种醛“ “交错交错交错交错” ”缩合的结果，这种反应叫缩合的结果，这种反应叫缩合的结果，这
103、种反应叫缩合的结果，这种反应叫“ “交错交错交错交错” ”羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应。8/2/2024102 无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大! ! ! !多种产物多种产物多种产物多种产物自身缩合产物自身缩合产物自身缩合产物自身缩合产物oror+ +8/2/2024103 若选一个醛分子无若选一个醛分子无若选一个醛分子无若选一个醛分子无-氢原子时，可减少两种产氢原子时，可减少两种产氢原子时，可减少两种产氢原子时，可减少两种产物；若同时控制好条件，某些交叉羟醛缩合也具有制
104、备物；若同时控制好条件，某些交叉羟醛缩合也具有制备物；若同时控制好条件，某些交叉羟醛缩合也具有制备物；若同时控制好条件，某些交叉羟醛缩合也具有制备价值。价值。价值。价值。 例如：例如：例如：例如： 酮虽然也可发生类似缩合反应，即羟酮缩合反应，但酮虽然也可发生类似缩合反应，即羟酮缩合反应，但酮虽然也可发生类似缩合反应，即羟酮缩合反应，但酮虽然也可发生类似缩合反应，即羟酮缩合反应，但通常较难。正因为酮自身缩合较慢，则可利用酮作通常较难。正因为酮自身缩合较慢，则可利用酮作通常较难。正因为酮自身缩合较慢，则可利用酮作通常较难。正因为酮自身缩合较慢，则可利用酮作“ “交错交错交错交错” ”缩合的一种组成
105、进行合成。缩合的一种组成进行合成。缩合的一种组成进行合成。缩合的一种组成进行合成。例如：例如：例如：例如：8/2/2024104柠檬醛A 假紫罗兰酮三羟甲基乙醛 季戊四醇8/2/2024105 c.c.分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合不能消除不能消除H2O不易生成的产物不易生成的产物不易生成的产物不易生成的产物分子内羟酮缩合，是合成环状化合物的一种方法。分子内羟酮缩合，是合成环状化合物的一种方法。分子内羟酮缩合，是合成环状化合物的一种方法。分子内羟酮缩合，是合成环状化合物的一种方法。8/2/2024106（3）克莱森-施密特反应 在强碱（或强酸）的作用下，芳醛与含有在强
106、碱（或强酸）的作用下，芳醛与含有在强碱（或强酸）的作用下，芳醛与含有在强碱（或强酸）的作用下，芳醛与含有-氢原氢原氢原氢原子的醛或酮发生交叉羟醛缩合反应，然后脱水生成子的醛或酮发生交叉羟醛缩合反应，然后脱水生成子的醛或酮发生交叉羟醛缩合反应，然后脱水生成子的醛或酮发生交叉羟醛缩合反应，然后脱水生成,-,-,-,-不饱和醛或酮，这种反应称为克莱森一施密特不饱和醛或酮，这种反应称为克莱森一施密特不饱和醛或酮，这种反应称为克莱森一施密特不饱和醛或酮，这种反应称为克莱森一施密特（ClaisenClaisenClaisenClaisen-Schmidt-Schmidt-Schmidt-Schmidt）反
107、应。反应。反应。反应。例如：例如：例如：例如： 这也是合成这也是合成这也是合成这也是合成,-,-,-,-不饱和醛或酮的方法之一。不饱和醛或酮的方法之一。不饱和醛或酮的方法之一。不饱和醛或酮的方法之一。 肉桂醛8/2/2024107（4）柏金反应 芳醛与脂肪族酸酐在相应酸的钠（或钾）盐存在下芳醛与脂肪族酸酐在相应酸的钠（或钾）盐存在下芳醛与脂肪族酸酐在相应酸的钠（或钾）盐存在下芳醛与脂肪族酸酐在相应酸的钠（或钾）盐存在下共热，发生缩合生成共热，发生缩合生成共热，发生缩合生成共热，发生缩合生成,-,-,-,-不饱和酸的反应，称为柏金不饱和酸的反应，称为柏金不饱和酸的反应，称为柏金不饱和酸的反应，称
108、为柏金（PerkinPerkinPerkinPerkin）反应。反应。反应。反应。 例如：例如：例如：例如： 这是实验室和工业上生产肉桂酸的方法。这是实验室和工业上生产肉桂酸的方法。这是实验室和工业上生产肉桂酸的方法。这是实验室和工业上生产肉桂酸的方法。 柏金反应需要较长的反应时间，温度也较高，产率柏金反应需要较长的反应时间，温度也较高，产率柏金反应需要较长的反应时间，温度也较高，产率柏金反应需要较长的反应时间，温度也较高，产率有时也不好，但原料易得，故工业上还是经常采用。有时也不好，但原料易得，故工业上还是经常采用。有时也不好，但原料易得，故工业上还是经常采用。有时也不好，但原料易得，故工业
109、上还是经常采用。 问题8肉桂酸8/2/2024108（5）卤化和卤仿反应 醛和酮分子中的醛和酮分子中的-氢原子可被卤原子（氢原子可被卤原子（ClCl、BrBr、I I）取代，生成取代，生成-卤代醛或酮。卤代醛或酮。 卤代反应的溶剂：氯仿、水、醋酸、乙醚较常用。卤代反应的溶剂：氯仿、水、醋酸、乙醚较常用。卤代反应的溶剂：氯仿、水、醋酸、乙醚较常用。卤代反应的溶剂：氯仿、水、醋酸、乙醚较常用。 卤代反应催化剂：酸或碱催化。卤代反应催化剂：酸或碱催化。卤代反应催化剂：酸或碱催化。卤代反应催化剂：酸或碱催化。 卤代反应的结果：酸催化时为一取代卤代反应的结果：酸催化时为一取代卤代反应的结果：酸催化时为一
110、取代卤代反应的结果：酸催化时为一取代 碱催化时为多取代。碱催化时为多取代。碱催化时为多取代。碱催化时为多取代。 多取代的产物在一定条件下发生分解生成羧酸和多取代的产物在一定条件下发生分解生成羧酸和多取代的产物在一定条件下发生分解生成羧酸和多取代的产物在一定条件下发生分解生成羧酸和CHXCHXCHXCHX3 3 3 3的反应称为的反应称为的反应称为的反应称为卤仿反应。卤仿反应。卤仿反应。卤仿反应。卤仿反应的卤仿反应的卤仿反应的卤仿反应的应用：应用：应用：应用： 有机分析：有机分析：有机分析：有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验）鉴定甲基酮（碘仿试验）鉴定甲基酮（碘仿试验）鉴定甲基酮（碘仿试验） 有机合
111、成：有机合成：有机合成：有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸通过甲基酮合成少一碳的羧酸通过甲基酮合成少一碳的羧酸通过甲基酮合成少一碳的羧酸8/2/2024109a.a.a.a. 卤化反应卤化反应卤化反应卤化反应l l 酸催化卤代酸催化卤代酸催化卤代酸催化卤代 酸催化醛酮卤代的反应活性次序：酸催化醛酮卤代的反应活性次序：酸催化醛酮卤代的反应活性次序：酸催化醛酮卤代的反应活性次序：8/2/2024110例如：例如：例如：例如：8/2/2024111酸催化卤代机理酸催化卤代机理酸催化卤代机理酸催化卤代机理（烯醇机理）（烯醇机理）（烯醇机理）（烯醇机理） 实验表明：烯醇的生成是反应速度决定步骤。当引入
112、一个实验表明：烯醇的生成是反应速度决定步骤。当引入一个实验表明：烯醇的生成是反应速度决定步骤。当引入一个实验表明：烯醇的生成是反应速度决定步骤。当引入一个- - - -X X X X后，后，后，后，由于由于由于由于- - - -X X X X的吸电子效应，使羰基氧上电子云密度降低，再质子化形成的吸电子效应，使羰基氧上电子云密度降低，再质子化形成的吸电子效应，使羰基氧上电子云密度降低，再质子化形成的吸电子效应，使羰基氧上电子云密度降低，再质子化形成烯醇比未卤代前困难一些，烯醇比未卤代前困难一些，烯醇比未卤代前困难一些，烯醇比未卤代前困难一些，因此，小心控制反应条件，酸性化下的因此，小心控制反应条
113、件，酸性化下的因此，小心控制反应条件，酸性化下的因此，小心控制反应条件，酸性化下的卤代反应可停留在一卤代阶段。卤代反应可停留在一卤代阶段。卤代反应可停留在一卤代阶段。卤代反应可停留在一卤代阶段。8/2/2024112卤仿卤仿卤仿卤仿卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应b.b.b.b.卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）卤仿反应（甲基酮的特殊氧化） 碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序8/2/2024113卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应8/2/2024114l l 碱催化卤代碱催化卤代碱催化
114、卤代碱催化卤代机理机理机理机理 由于卤原子的吸电子效应，使由于卤原子的吸电子效应，使由于卤原子的吸电子效应，使由于卤原子的吸电子效应，使-卤代醛、酮中卤代醛、酮中卤代醛、酮中卤代醛、酮中-H-H-H-H的酸性比的酸性比的酸性比的酸性比未卤代前增强。这样，第二个未卤代前增强。这样，第二个未卤代前增强。这样，第二个未卤代前增强。这样，第二个H H H H被卤代的速度比未被取代前要快；被卤代的速度比未被取代前要快；被卤代的速度比未被取代前要快；被卤代的速度比未被取代前要快； -二卤代醛、酮卤代速度更快。因此，反应难以停留在一卤代阶段，二卤代醛、酮卤代速度更快。因此，反应难以停留在一卤代阶段，二卤代醛
115、、酮卤代速度更快。因此，反应难以停留在一卤代阶段，二卤代醛、酮卤代速度更快。因此，反应难以停留在一卤代阶段，易生成多卤代产物。易生成多卤代产物。易生成多卤代产物。易生成多卤代产物。8/2/2024115 在生成的三卤代物分子中，三个卤原子的吸电子作用，增在生成的三卤代物分子中，三个卤原子的吸电子作用，增在生成的三卤代物分子中，三个卤原子的吸电子作用，增在生成的三卤代物分子中，三个卤原子的吸电子作用，增强了羰基碳的正电性，在反应条件下，极易遭受强了羰基碳的正电性，在反应条件下，极易遭受强了羰基碳的正电性，在反应条件下，极易遭受强了羰基碳的正电性，在反应条件下，极易遭受OHOHOHOH的进攻，进而
116、的进攻，进而的进攻，进而的进攻，进而使使使使C-CC-CC-CC-C键断裂，生成三卤甲烷键断裂，生成三卤甲烷键断裂，生成三卤甲烷键断裂，生成三卤甲烷( ( ( (又称卤仿又称卤仿又称卤仿又称卤仿) ) ) )和羧酸盐。和羧酸盐。和羧酸盐。和羧酸盐。a-a-H有有弱酸性弱酸性烯醇负离子烯醇负离子亲核加成亲核加成消除消除l l卤仿反应机理卤仿反应机理卤仿反应机理卤仿反应机理（烯醇负离子机理）（烯醇负离子机理）（烯醇负离子机理）（烯醇负离子机理）8/2/2024116例如：例如：例如：例如： 当具有当具有当具有当具有 构造的醛（乙醛）和酮（甲基酮）构造的醛（乙醛）和酮（甲基酮）构造的醛（乙醛）和酮（
117、甲基酮）构造的醛（乙醛）和酮（甲基酮）与与与与I I I I2 2 2 2-NaOH-NaOH-NaOH-NaOH溶液反应，不仅反应速率快，不能停留在一卤溶液反应，不仅反应速率快，不能停留在一卤溶液反应，不仅反应速率快，不能停留在一卤溶液反应，不仅反应速率快，不能停留在一卤代物和二卤代物阶段，而且生成的三卤代物被碱分解，代物和二卤代物阶段，而且生成的三卤代物被碱分解，代物和二卤代物阶段，而且生成的三卤代物被碱分解，代物和二卤代物阶段，而且生成的三卤代物被碱分解，能生成能生成能生成能生成碘仿碘仿碘仿碘仿和和和和羧酸钠羧酸钠羧酸钠羧酸钠。这种反应称为这种反应称为这种反应称为这种反应称为碘碘碘碘仿反
118、应仿反应仿反应仿反应。8/2/2024117C.C.C.C.碘碘碘碘仿反应的应用：仿反应的应用：仿反应的应用：仿反应的应用： 所得羧酸比母体化合物少一个碳原子，故碘仿反所得羧酸比母体化合物少一个碳原子，故碘仿反所得羧酸比母体化合物少一个碳原子，故碘仿反所得羧酸比母体化合物少一个碳原子，故碘仿反应是一种减碳制备羧酸的反应。应是一种减碳制备羧酸的反应。应是一种减碳制备羧酸的反应。应是一种减碳制备羧酸的反应。 碘仿反应有碘仿生成，故是制备碘仿的反应。碘仿反应有碘仿生成，故是制备碘仿的反应。碘仿反应有碘仿生成，故是制备碘仿的反应。碘仿反应有碘仿生成，故是制备碘仿的反应。碘仿可用作消毒剂和防腐剂。碘仿可
119、用作消毒剂和防腐剂。碘仿可用作消毒剂和防腐剂。碘仿可用作消毒剂和防腐剂。8/2/2024118 碘仿是不溶于水的黄色固体，有特殊气味，因此碘仿是不溶于水的黄色固体，有特殊气味，因此碘仿是不溶于水的黄色固体，有特殊气味，因此碘仿是不溶于水的黄色固体，有特殊气味，因此常利用碘仿反应鉴别：常利用碘仿反应鉴别：常利用碘仿反应鉴别：常利用碘仿反应鉴别： 具有具有具有具有 构造的甲基酮结构醛和酮。构造的甲基酮结构醛和酮。构造的甲基酮结构醛和酮。构造的甲基酮结构醛和酮。 具有具有具有具有 构造在反应中能被氧化成甲基酮结构构造在反应中能被氧化成甲基酮结构构造在反应中能被氧化成甲基酮结构构造在反应中能被氧化成甲
120、基酮结构的醇。的醇。的醇。的醇。 问题9问题10习题78/2/2024119（6）外消旋化 羰基的羰基的羰基的羰基的-C-C-C-C原子为手性碳时原子为手性碳时原子为手性碳时原子为手性碳时( ( ( (且且且且-H)-H)-H)-H)，可通过可通过可通过可通过烯醇负离子而发生外消旋化，酸或碱可催化。烯醇负离子而发生外消旋化，酸或碱可催化。烯醇负离子而发生外消旋化，酸或碱可催化。烯醇负离子而发生外消旋化，酸或碱可催化。 例如：例如：例如：例如：旋光的旋光的旋光的旋光的1-1-1-1-苯基苯基苯基苯基-2-2-2-2-甲基甲基甲基甲基-1-1-1-1-丁酮保存时丁酮保存时丁酮保存时丁酮保存时( (
121、 ( (有碱有碱有碱有碱存在存在存在存在) ) ) )，发生外消旋化。，发生外消旋化。，发生外消旋化。，发生外消旋化。()1-苯基-2-甲基-1-丁酮()1-苯基-2-甲基-1-丁酮8/2/2024120 当酮手性碳原子在羰基的当酮手性碳原子在羰基的当酮手性碳原子在羰基的当酮手性碳原子在羰基的-位时，在酮位时，在酮位时，在酮位时，在酮- - - -烯醇互烯醇互烯醇互烯醇互变中，未涉及与手性碳相连的键的断裂，该碳原子构变中，未涉及与手性碳相连的键的断裂，该碳原子构变中，未涉及与手性碳相连的键的断裂，该碳原子构变中，未涉及与手性碳相连的键的断裂，该碳原子构型不会发生转化，故型不会发生转化，故型不会
122、发生转化，故型不会发生转化，故酮酮酮酮- - - -烯醇互变不会引起外消旋化烯醇互变不会引起外消旋化烯醇互变不会引起外消旋化烯醇互变不会引起外消旋化。 例如：例如：例如：例如：*8/2/20241213. 氧化和还原反应（1 1 1 1）氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应（2 2 2 2）还原反应还原反应还原反应还原反应 催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化 用金属氢化物加氢用金属氢化物加氢用金属氢化物加氢用金属氢化物加氢 梅尔威梅尔威梅尔威梅尔威- - - -庞道夫庞道夫庞道夫庞道夫还原还原还原还原 金属直接还原金属直接还原金属直接还原金属直接还原 直接还原成烃直接还原成烃直接还原成烃直接还原成烃
123、（3 3 3 3）坎尼扎罗坎尼扎罗坎尼扎罗坎尼扎罗（CannizzaroCannizzaroCannizzaroCannizzaro）反应反应反应反应 8/2/2024122 （1 1 1 1）氧化反应）氧化反应）氧化反应）氧化反应 a.a.a.a.醛的醛的醛的醛的氧化氧化氧化氧化 醛醛醛醛由由由由于于于于结结结结构构构构的的的的特特特特殊殊殊殊性性性性含含含含有有有有醛醛醛醛基基基基，非非非非常常常常容容容容易易易易被被被被氧氧氧氧化化化化。醛醛醛醛在在在在空空空空气气气气中中中中常常常常温温温温下下下下能能能能慢慢慢慢慢慢慢慢被被被被氧氧氧氧化化化化（称称称称为为为为自自自自动动动动氧氧氧
124、氧化），最后生成羧酸。化），最后生成羧酸。化），最后生成羧酸。化），最后生成羧酸。 某些弱氧化剂也能使醛氧化，某些弱氧化剂也能使醛氧化，某些弱氧化剂也能使醛氧化，某些弱氧化剂也能使醛氧化， 土伦（土伦（土伦（土伦（TollensTollensTollensTollens）试剂：试剂：试剂：试剂：硝酸银的氨水溶液。硝酸银的氨水溶液。硝酸银的氨水溶液。硝酸银的氨水溶液。 费费费费林林林林（FehlingFehlingFehlingFehling）溶溶溶溶液液液液：硫硫硫硫酸酸酸酸铜铜铜铜溶溶溶溶液液液液和和和和酒酒酒酒石石石石酸酸酸酸钾钾钾钾钠钠钠钠碱溶液的混合物。碱溶液的混合物。碱溶液的混合物。
125、碱溶液的混合物。8/2/2024123氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂i. i.温和氧化剂：温和氧化剂：温和氧化剂：温和氧化剂： Ag(NHAg(NH3 3) )2 2OHOH（TollensTollens 试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）试剂，银镜反应） Cu(OH)Cu(OH)2 2/NaOH /NaOH （ Fehling Fehling试剂）试剂）试剂）试剂）应用：应用：应用：应用：a.a.醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析b.b.制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物 （优点：不氧化（优点：不氧化（优点：
126、不氧化（优点：不氧化C CC C）银镜反应银镜反应银镜反应银镜反应红色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀 土土土土伦伦伦伦试试试试剂剂剂剂与与与与费费费费林林林林溶溶溶溶液液液液均均均均不不不不与与与与酮酮酮酮反反反反应应应应，故故故故常常常常用用用用它它它它们们们们来来来来鉴鉴鉴鉴别别别别醛醛醛醛和和和和酮酮酮酮。但但但但费费费费林林林林溶溶溶溶液液液液与与与与芳芳芳芳醛醛醛醛反反反反应应应应，需需需需要要要要较较较较大大大大浓浓浓浓度度度度和和和和较较较较长长长长时时时时间间间间（30303030minminminmin）加热。加热。加热。加热。8/2/2024124ii.ii. 强氧化剂：强氧
127、化剂：强氧化剂：强氧化剂：KMnOKMnO4 4, K, K2 2CrOCrO7 7, HNO, HNO3 3等等等等iii. Oiii. O2 2（空气）空气）空气）空气）（醛的自氧化）（醛的自氧化）（醛的自氧化）（醛的自氧化） 自由基机理自由基机理自由基机理自由基机理 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）8/2/2024125b.b.酮的氧化酮的氧化酮的氧化酮的氧化i. i. 强氧化剂强氧化剂强氧化剂强氧化剂（如：（如：（如：（如：KMnOKMnO4 4, HNO, HNO3 3等）等）等）等） 氧
128、化成羧酸氧化成羧酸氧化成羧酸氧化成羧酸产物复杂，合成应用意义不大产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化对称环酮的氧化对称环酮的氧化对称环酮的氧化（制备二酸）（制备二酸）（制备二酸）（制备二酸）有合成意义有合成意义习题58/2/2024126ii. ii. 过氧酸氧化过氧酸氧化过氧酸氧化过氧酸氧化 生成酯生成酯生成酯生成酯 （ BaeyerBaeyer- -VilligerVilliger反应）反应）反应）反应）常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸：Baeyer-Villiger反应反应 OO 插入插入插入插入8/2/2024127l lBaeyerBaeyer- -VilligerVil
129、liger氧化机理氧化机理氧化机理氧化机理（解释（解释（解释（解释“ “OO” ”如何插入如何插入如何插入如何插入C CC C健健健健）关键：关键：关键：关键：R R向缺电子向缺电子向缺电子向缺电子 中心中心中心中心 的迁移的迁移的迁移的迁移缺电子中心缺电子中心缺电子中心缺电子中心 8/2/2024128（2 2 2 2）还原反应）还原反应）还原反应）还原反应醛、酮的还原方式及其所用还原剂。醛、酮的还原方式及其所用还原剂。醛、酮的还原方式及其所用还原剂。醛、酮的还原方式及其所用还原剂。8/2/2024129催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化伯醇伯醇伯醇伯醇仲醇仲醇仲醇仲醇C=CC=CC=CC=C
130、比比比比C=OC=OC=OC=O更容易还原更容易还原更容易还原更容易还原8/2/2024130l l 加成的立体化学加成的立体化学加成的立体化学加成的立体化学立体有择反应立体有择反应立体有择反应立体有择反应主要产物主要产物主要产物主要产物位阻大位阻大位阻大位阻大位阻小位阻小位阻小位阻小8/2/20241318/2/2024132用用用用金属氢化物加氢金属氢化物加氢金属氢化物加氢金属氢化物加氢 醛和酮可被还原剂（硼氢化钠、氢化铝锂等）还原，醛和酮可被还原剂（硼氢化钠、氢化铝锂等）还原，醛和酮可被还原剂（硼氢化钠、氢化铝锂等）还原，醛和酮可被还原剂（硼氢化钠、氢化铝锂等）还原，分别生成伯醇和仲醇。
131、分别生成伯醇和仲醇。分别生成伯醇和仲醇。分别生成伯醇和仲醇。关于该还原反应的几点说明：关于该还原反应的几点说明：关于该还原反应的几点说明：关于该还原反应的几点说明： NaBHNaBHNaBHNaBH4 4 4 4和和和和LiAlHLiAlHLiAlHLiAlH4 4 4 4可以选择性地还原羰基，而对可以选择性地还原羰基，而对可以选择性地还原羰基，而对可以选择性地还原羰基，而对C=CC=CC=CC=C无影响；无影响；无影响；无影响； 还原剂的活性：还原剂的活性：还原剂的活性：还原剂的活性： NaBHNaBHNaBHNaBH4 4 4 4LiAlHLiAlHLiAlHLiAlH4 4 4 4 ；
132、四氢铝锂还原性很强，故反应的选择性差；可以还原醛、四氢铝锂还原性很强，故反应的选择性差；可以还原醛、四氢铝锂还原性很强，故反应的选择性差；可以还原醛、四氢铝锂还原性很强，故反应的选择性差；可以还原醛、酮、羧酸及其衍生物、腈、硝基化合物等，反应必须在无水条件酮、羧酸及其衍生物、腈、硝基化合物等，反应必须在无水条件酮、羧酸及其衍生物、腈、硝基化合物等，反应必须在无水条件酮、羧酸及其衍生物、腈、硝基化合物等，反应必须在无水条件下进行；反应机理为负氢的亲核加成；下进行；反应机理为负氢的亲核加成；下进行；反应机理为负氢的亲核加成；下进行；反应机理为负氢的亲核加成； 硼氢化钠是中等还原性的还原剂，只能还原
133、醛、酮和酰氯，硼氢化钠是中等还原性的还原剂，只能还原醛、酮和酰氯，硼氢化钠是中等还原性的还原剂，只能还原醛、酮和酰氯，硼氢化钠是中等还原性的还原剂，只能还原醛、酮和酰氯，反应在质子溶剂中进行，机理也是负氢的亲核加成。反应在质子溶剂中进行，机理也是负氢的亲核加成。反应在质子溶剂中进行，机理也是负氢的亲核加成。反应在质子溶剂中进行，机理也是负氢的亲核加成。8/2/2024133 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与LiAlHLiAlHLiAlHLiAlH4 4 4 4 或或或或 NaBHNaBHNaBHNaBH4 4 4 4 还原反应还原反应还原反应还原反应1 1o o醇醇醇醇2 2o o醇醇醇醇 机理机理机
134、理机理理论用量理论用量理论用量理论用量: : LiAlHLiAlH4 4（NaBHNaBH4 4） : : 醛酮醛酮醛酮醛酮 = = 1 : 4 1 : 4实际用量实际用量实际用量实际用量: : 过量过量过量过量8/2/2024134n n LiAlHLiAlH4 4 与与与与 NaBHNaBH4 4 的比较：的比较：的比较：的比较： 试剂要求试剂要求试剂要求试剂要求 反应速度反应速度反应速度反应速度 还原能力还原能力还原能力还原能力 反应选择性反应选择性反应选择性反应选择性LiAlHLiAlH4 4 无水无水无水无水快快快快强强强强较差较差较差较差NaBHNaBH4 4可有水可有水可有水可有
135、水较慢较慢较慢较慢较弱较弱较弱较弱( (温和温和温和温和) )较好较好较好较好 例：例：例：例：有两个可被有两个可被有两个可被有两个可被还原基团还原基团还原基团还原基团只还原酮羰基只还原酮羰基只还原酮羰基只还原酮羰基两个基团均两个基团均两个基团均两个基团均可被还原可被还原可被还原可被还原8/2/2024135n n LiAlHLiAlH4 4和和和和NaBHNaBH4 4还原羰基的立体选择性还原羰基的立体选择性还原羰基的立体选择性还原羰基的立体选择性位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小8/2/20241
136、36梅尔威梅尔威梅尔威梅尔威- - - -庞道夫庞道夫庞道夫庞道夫( ( ( (MeerweinMeerweinMeerweinMeerwein- - - -PonndorfPonndorfPonndorfPonndorf- - - -VerleyVerleyVerleyVerley) ) ) )还原还原还原还原几点说明：几点说明：几点说明：几点说明： 该反应是一个可逆反应。该反应是一个可逆反应。该反应是一个可逆反应。该反应是一个可逆反应。 逆向反应称为欧芬脑尔逆向反应称为欧芬脑尔逆向反应称为欧芬脑尔逆向反应称为欧芬脑尔( ( ( (OppenauerOppenauerOppenauerOpp
137、enauer) ) ) )氧化反应。氧化反应。氧化反应。氧化反应。 反应具有高度的专一性，一般只使羰基与醇羟基互变而不影反应具有高度的专一性，一般只使羰基与醇羟基互变而不影反应具有高度的专一性，一般只使羰基与醇羟基互变而不影反应具有高度的专一性，一般只使羰基与醇羟基互变而不影响其它基团，因此是伯醇、仲醇与醛、酮对应转变的重要方法；响其它基团，因此是伯醇、仲醇与醛、酮对应转变的重要方法；响其它基团，因此是伯醇、仲醇与醛、酮对应转变的重要方法；响其它基团，因此是伯醇、仲醇与醛、酮对应转变的重要方法； 反应的机理为负氢转移反应的机理为负氢转移反应的机理为负氢转移反应的机理为负氢转移( ( ( (见下
138、页见下页见下页见下页) ) ) )。习题68/2/20241378/2/2024138金属直接还原金属直接还原金属直接还原金属直接还原（1 1）单分子还原（2 2）还原偶合8/2/20241398/2/2024140直接还原成烃直接还原成烃直接还原成烃直接还原成烃 a.a.a.a.克莱门森克莱门森克莱门森克莱门森( ( ( (ClemmensenClemmensen) ) ) )还原还原还原还原 醛或酮与锌汞齐和盐酸共热，羰基被还原成亚甲醛或酮与锌汞齐和盐酸共热，羰基被还原成亚甲醛或酮与锌汞齐和盐酸共热，羰基被还原成亚甲醛或酮与锌汞齐和盐酸共热，羰基被还原成亚甲基，称为克莱门森（基，称为克莱门
139、森（基，称为克莱门森（基，称为克莱门森（ClemmnsenClemmnsenClemmnsenClemmnsen）还原。还原。还原。还原。 例如：例如：例如：例如：适用于对酸适用于对酸稳定的体系稳定的体系ClemmensenClemmensen 还原还原还原还原这是由混芳酮制备相应芳烃的好方法，可还原大多数脂这是由混芳酮制备相应芳烃的好方法，可还原大多数脂这是由混芳酮制备相应芳烃的好方法，可还原大多数脂这是由混芳酮制备相应芳烃的好方法，可还原大多数脂肪、脂环、混芳酮，且产率较高。但醛很少使用此方法，肪、脂环、混芳酮，且产率较高。但醛很少使用此方法，肪、脂环、混芳酮，且产率较高。但醛很少使用此方
140、法，肪、脂环、混芳酮，且产率较高。但醛很少使用此方法，8/2/2024141 合成上的应用合成上的应用合成上的应用合成上的应用举例举例举例举例FriedelFriedel-Crafts-Crafts反应反应反应反应烷基苯烷基苯烷基苯烷基苯8/2/2024142b.b.乌尔夫乌尔夫乌尔夫乌尔夫- -凯惜钠凯惜钠凯惜钠凯惜钠- -黄鸣龙黄鸣龙黄鸣龙黄鸣龙( (Wolff-Wolff-KishnerKishner-Huang -Huang MinglongMinglong) )还原还原还原还原适用于对碱适用于对碱稳定的体系稳定的体系 醛和酮与氢氧化钠、肼的水溶液和高沸点水溶性醛和酮与氢氧化钠、肼的水
141、溶液和高沸点水溶性醛和酮与氢氧化钠、肼的水溶液和高沸点水溶性醛和酮与氢氧化钠、肼的水溶液和高沸点水溶性溶剂溶剂溶剂溶剂( ( ( (二甘醇二甘醇二甘醇二甘醇) ) ) )一起加热，则醛和酮分子中的羰基被还一起加热，则醛和酮分子中的羰基被还一起加热，则醛和酮分子中的羰基被还一起加热，则醛和酮分子中的羰基被还原成亚甲基。原成亚甲基。原成亚甲基。原成亚甲基。Wolff-Wolff-KishnerKishner-Huang-Huang Minglong Minglong还原还原还原还原 此还原法能将脂肪、脂环、芳香和杂环醛和酮的羰此还原法能将脂肪、脂环、芳香和杂环醛和酮的羰此还原法能将脂肪、脂环、芳香
142、和杂环醛和酮的羰此还原法能将脂肪、脂环、芳香和杂环醛和酮的羰基还原成亚甲基，故用途较广，但对碱敏感的羰基化合基还原成亚甲基，故用途较广，但对碱敏感的羰基化合基还原成亚甲基，故用途较广，但对碱敏感的羰基化合基还原成亚甲基，故用途较广，但对碱敏感的羰基化合物不适用。因此，克莱门逊还原和黄鸣龙还原可以互补。物不适用。因此，克莱门逊还原和黄鸣龙还原可以互补。物不适用。因此，克莱门逊还原和黄鸣龙还原可以互补。物不适用。因此，克莱门逊还原和黄鸣龙还原可以互补。 8/2/2024143 合成上的应用合成上的应用合成上的应用合成上的应用举例举例举例举例c.c.c.c.硫代缩醛脱硫加氢法硫代缩醛脱硫加氢法硫代缩
143、醛脱硫加氢法硫代缩醛脱硫加氢法8/2/2024144（3 3 3 3）坎尼扎罗）坎尼扎罗）坎尼扎罗）坎尼扎罗（CannizzaroCannizzaroCannizzaroCannizzaro）反应反应反应反应 无无无无-H-H-H-H原子的醛在浓碱溶液作用下，发生分子间的原子的醛在浓碱溶液作用下，发生分子间的原子的醛在浓碱溶液作用下，发生分子间的原子的醛在浓碱溶液作用下，发生分子间的氧化还原反应，其中一分子被被氧化成羧酸（盐），另氧化还原反应，其中一分子被被氧化成羧酸（盐），另氧化还原反应，其中一分子被被氧化成羧酸（盐），另氧化还原反应，其中一分子被被氧化成羧酸（盐），另一分子醛被还原成醇，这
144、种反应称为一分子醛被还原成醇，这种反应称为一分子醛被还原成醇，这种反应称为一分子醛被还原成醇，这种反应称为坎尼扎罗坎尼扎罗坎尼扎罗坎尼扎罗反应，也反应，也反应，也反应，也叫叫叫叫歧化反应歧化反应歧化反应歧化反应。 例如：例如：例如：例如： R = R = 无无无无a a a a-H-H的基团的基团的基团的基团 （3 3o o R R 或或或或 芳基）芳基）芳基）芳基）CannizzaroCannizzaro 反应反应反应反应40-50%40-50%40-50%40-50%NaOHNaOHNaOHNaOH8/2/2024145 合成上的应用合成上的应用合成上的应用合成上的应用举例举例举例举例8/
145、2/2024146l lCannizzaroCannizzaro 反应机理反应机理反应机理反应机理关键步骤：关键步骤：关键步骤：关键步骤：负负负负H H迁移迁移迁移迁移8/2/2024147l l 交叉交叉交叉交叉CannizzaroCannizzaro 反应反应反应反应有合成意义的交叉有合成意义的交叉有合成意义的交叉有合成意义的交叉CannizzaroCannizzaro 反应反应反应反应甲醛总是被氧化（为什么？）甲醛总是被氧化（为什么？）甲醛总是被氧化（为什么？）甲醛总是被氧化（为什么？）产物复杂，一般无合成意义产物复杂，一般无合成意义8/2/2024148分析：甲醛的空间位阻较小，优先与
146、碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应位阻小位阻小位阻小位阻小, ,有利有利有利有利位阻大位阻大位阻大位阻大, ,不利不利不利不利 合成上的应用合成上的应用合成上的应用合成上的应用举例举例举例举例 坎尼扎罗反应在有机合成上主要用于制备特殊的脂坎尼扎罗反应在有机合成上主要用于制备特殊的脂坎尼扎罗反应在有机合成上主要用于制备特殊的脂坎尼扎罗反应在有机合成上主要用于制备特殊的脂肪醇和芳醇。肪醇和芳醇。肪醇和芳醇。肪醇和芳醇。 问题11问题12习题108/2/2024149第三节 醛、酮的制法柠檬醛a 柠檬醛b 樟脑 麝
147、香酮 醛、酮广泛存在于自然界。许多醛是珍贵的香料。醛、酮广泛存在于自然界。许多醛是珍贵的香料。醛、酮广泛存在于自然界。许多醛是珍贵的香料。醛、酮广泛存在于自然界。许多醛是珍贵的香料。 例如：例如：例如：例如：柠檬醛的两种异构体都存在于自然界，既是柠檬醛的两种异构体都存在于自然界，既是柠檬醛的两种异构体都存在于自然界，既是柠檬醛的两种异构体都存在于自然界，既是香料又是香料工业的原料。香料又是香料工业的原料。香料又是香料工业的原料。香料又是香料工业的原料。 再如，再如，再如，再如，水蒸汽蒸馏樟树碎片而得的樟脑和从麻香中水蒸汽蒸馏樟树碎片而得的樟脑和从麻香中水蒸汽蒸馏樟树碎片而得的樟脑和从麻香中水蒸
148、汽蒸馏樟树碎片而得的樟脑和从麻香中提取而得的麻香酮都是脂环酮。提取而得的麻香酮都是脂环酮。提取而得的麻香酮都是脂环酮。提取而得的麻香酮都是脂环酮。8/2/2024150醛、酮的制法一、氧化或脱氢法二、羧酸及其衍生物还原法三、偕二卤代物水解法四、FriedelCrafts酰化法五、甲酰化法六、炔烃水合8/2/2024151一、氧化或脱氢法 由于苯环对氧化剂较稳定，芳烃侧链的氧化较容易由于苯环对氧化剂较稳定，芳烃侧链的氧化较容易由于苯环对氧化剂较稳定，芳烃侧链的氧化较容易由于苯环对氧化剂较稳定，芳烃侧链的氧化较容易且好控制是制备芳醛、酮的常用方法。且好控制是制备芳醛、酮的常用方法。且好控制是制备芳
149、醛、酮的常用方法。且好控制是制备芳醛、酮的常用方法。醛要醛要醛要醛要进一步氧化成酸。如加入乙酐保护醛基就会避免进一步氧化成酸。如加入乙酐保护醛基就会避免进一步氧化成酸。如加入乙酐保护醛基就会避免进一步氧化成酸。如加入乙酐保护醛基就会避免。1. 1. 氧化烃氧化烃氧化烃氧化烃8/2/2024152还可先经氯代而还可先经氯代而还可先经氯代而还可先经氯代而制备芳醛制备芳醛制备芳醛制备芳醛：类似的氧化法也可制备芳酮：类似的氧化法也可制备芳酮：类似的氧化法也可制备芳酮：类似的氧化法也可制备芳酮：8/2/2024153 凡凡凡凡邻位有邻位有邻位有邻位有C=CC=CC=CC=C、芳芳芳芳核、羰基等影响的核、
150、羰基等影响的核、羰基等影响的核、羰基等影响的C-HC-HC-HC-H键的键的键的键的易被氧化。易被氧化。易被氧化。易被氧化。吡啶8/2/2024154 氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃例例例例有合成价值有合成价值有合成价值有合成价值8/2/20241552.2.氧化醇氧化醇氧化醇氧化醇R R 可为不可为不可为不可为不饱和基团饱和基团饱和基团饱和基团SarrettSarrett 试剂试剂试剂试剂S Sarrettarrett 试剂试剂试剂试剂Jones Jones 试剂试剂试剂试剂OppenauerOppenauer 氧化氧化氧化氧化8/2/2024156 伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可以分别
151、生成伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可以分别生成伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可以分别生成伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可以分别生成醛和酮。叔醇分子中没有醛和酮。叔醇分子中没有醛和酮。叔醇分子中没有醛和酮。叔醇分子中没有-H-H-H-H，在相同条件下不被氧化。在相同条件下不被氧化。在相同条件下不被氧化。在相同条件下不被氧化。 但是在这种条件下，由伯醇氧化制备醛的产率很低，但是在这种条件下，由伯醇氧化制备醛的产率很低，但是在这种条件下，由伯醇氧化制备醛的产率很低，但是在这种条件下，由伯醇氧化制备醛的产率很低，因为生成的醛还会继续被氧化成羧酸。故此法只能用以因为生成的醛还会继续被氧化成羧酸。故此法只
152、能用以因为生成的醛还会继续被氧化成羧酸。故此法只能用以因为生成的醛还会继续被氧化成羧酸。故此法只能用以制取低级的挥发性较大的醛。在制备时可设法使生成的制取低级的挥发性较大的醛。在制备时可设法使生成的制取低级的挥发性较大的醛。在制备时可设法使生成的制取低级的挥发性较大的醛。在制备时可设法使生成的醛及时蒸出（避免继续与氧化剂接触）以提高醛的收率。醛及时蒸出（避免继续与氧化剂接触）以提高醛的收率。醛及时蒸出（避免继续与氧化剂接触）以提高醛的收率。醛及时蒸出（避免继续与氧化剂接触）以提高醛的收率。 例如：例如：例如：例如：乙酸（沸点乙酸（沸点乙酸（沸点乙酸（沸点21212121）8/2/2024157
153、 制备醛时若采用三氧化铬和吡啶的络合物为氧化剂，则醛的产率很好。 此外，因不饱和醇中有此外，因不饱和醇中有此外，因不饱和醇中有此外，因不饱和醇中有C=CC=CC=CC=C双键，它在一般的双键，它在一般的双键，它在一般的双键，它在一般的氧化剂作用下也要起氧化反应。所以，要从不饱和醇氧化剂作用下也要起氧化反应。所以，要从不饱和醇氧化剂作用下也要起氧化反应。所以，要从不饱和醇氧化剂作用下也要起氧化反应。所以，要从不饱和醇氧化成不饱和醛或酮，需采用特殊的氧化剂。丙酮氧化成不饱和醛或酮，需采用特殊的氧化剂。丙酮氧化成不饱和醛或酮，需采用特殊的氧化剂。丙酮氧化成不饱和醛或酮，需采用特殊的氧化剂。丙酮- -
154、 - -异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铝异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铝异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铝异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铝- - - -吡啶络合物都吡啶络合物都吡啶络合物都吡啶络合物都是可以达到这个目的的氧化剂。是可以达到这个目的的氧化剂。是可以达到这个目的的氧化剂。是可以达到这个目的的氧化剂。例如：例如：例如：例如：欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法8/2/2024158 此反应是可逆的。使用过量的丙酮，可以使反此反应是可逆的。使用过量的丙酮，可以使反此反应是可逆的。使用过量的丙酮，可以使反此反应是可逆的。使用过量的丙酮，可以使反应向右进行。在这种氧化条件
155、下，醇羟基被氧化，而分应向右进行。在这种氧化条件下，醇羟基被氧化，而分应向右进行。在这种氧化条件下，醇羟基被氧化，而分应向右进行。在这种氧化条件下，醇羟基被氧化，而分子中的不饱和键保留不变。这种选择氧化醇羟基的方法子中的不饱和键保留不变。这种选择氧化醇羟基的方法子中的不饱和键保留不变。这种选择氧化醇羟基的方法子中的不饱和键保留不变。这种选择氧化醇羟基的方法叫做叫做叫做叫做欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法。 虽然伯醇可以用这种方法氧化成相应的醛，但因虽然伯醇可以用这种方法氧化成相应的醛，但因虽然伯醇可以用这种方法氧化成相应的醛，但因虽然伯醇可以用这种方法氧化成相应的醛，但
156、因醛在碱性条件下容易发生羟醛缩合反应，故这种氧化方醛在碱性条件下容易发生羟醛缩合反应，故这种氧化方醛在碱性条件下容易发生羟醛缩合反应，故这种氧化方醛在碱性条件下容易发生羟醛缩合反应，故这种氧化方法更适合于制备酮。法更适合于制备酮。法更适合于制备酮。法更适合于制备酮。催化剂8/2/2024159 醇在适当的催化剂存在下可以脱去一分子氢。醇在适当的催化剂存在下可以脱去一分子氢。醇在适当的催化剂存在下可以脱去一分子氢。醇在适当的催化剂存在下可以脱去一分子氢。将伯醇或仲醇的蒸气通过加热到将伯醇或仲醇的蒸气通过加热到将伯醇或仲醇的蒸气通过加热到将伯醇或仲醇的蒸气通过加热到250-300250-30025
157、0-300250-300的铜催化剂，的铜催化剂，的铜催化剂，的铜催化剂，则伯醇脱氢生成醛，仲醇脱氢生成酮。则伯醇脱氢生成醛，仲醇脱氢生成酮。则伯醇脱氢生成醛，仲醇脱氢生成酮。则伯醇脱氢生成醛，仲醇脱氢生成酮。 例如：例如：例如：例如：邻二醇氧化：邻二醇氧化：邻二醇氧化：邻二醇氧化：8/2/2024160二、羧酸及其衍生物还原法 1 1 1 1还原成醛还原成醛还原成醛还原成醛 很多还原剂作用于羧酸时，都难停留在醛阶段而很多还原剂作用于羧酸时，都难停留在醛阶段而很多还原剂作用于羧酸时，都难停留在醛阶段而很多还原剂作用于羧酸时，都难停留在醛阶段而易生成伯醇，所以，最有价值的方法是先将羧酸转变易生成伯
158、醇，所以，最有价值的方法是先将羧酸转变易生成伯醇，所以，最有价值的方法是先将羧酸转变易生成伯醇，所以，最有价值的方法是先将羧酸转变成比酸更易还原的衍生物（如酰卤），然后再进行还成比酸更易还原的衍生物（如酰卤），然后再进行还成比酸更易还原的衍生物（如酰卤），然后再进行还成比酸更易还原的衍生物（如酰卤），然后再进行还原以制取醛：原以制取醛：原以制取醛：原以制取醛： 此反应得率都较高，故有合成价值。有时，为此反应得率都较高，故有合成价值。有时，为此反应得率都较高，故有合成价值。有时，为此反应得率都较高，故有合成价值。有时，为防止进一步还原，则加少量防止进一步还原，则加少量防止进一步还原，则加少量防止
159、进一步还原，则加少量“ “毒化剂毒化剂毒化剂毒化剂” ”（如四甲基（如四甲基（如四甲基（如四甲基硫脲）使催化剂中毒而降低还原性。硫脲）使催化剂中毒而降低还原性。硫脲）使催化剂中毒而降低还原性。硫脲）使催化剂中毒而降低还原性。8/2/2024161使用化学还原剂也可使使用化学还原剂也可使使用化学还原剂也可使使用化学还原剂也可使酰酰酰酰卤还原成醛：卤还原成醛：卤还原成醛：卤还原成醛：式中式中式中式中 R R R R可以是带有各种基团（如可以是带有各种基团（如可以是带有各种基团（如可以是带有各种基团（如 NONONONO2 2 2 2、CNCNCNCN、EtOOCEtOOCEtOOCEtOOC）的的
160、的的脂肪族烃基或芳基。因为空间位阻阻碍了醛的进一步脂肪族烃基或芳基。因为空间位阻阻碍了醛的进一步脂肪族烃基或芳基。因为空间位阻阻碍了醛的进一步脂肪族烃基或芳基。因为空间位阻阻碍了醛的进一步还原，故得率较高。还原，故得率较高。还原，故得率较高。还原，故得率较高。 此外，选用适宜的还原剂可使酰胺，腈等羧酸衍此外，选用适宜的还原剂可使酰胺，腈等羧酸衍此外，选用适宜的还原剂可使酰胺，腈等羧酸衍此外，选用适宜的还原剂可使酰胺，腈等羧酸衍生物还原成醛。生物还原成醛。生物还原成醛。生物还原成醛。例如：例如：例如：例如：8/2/2024162 先将格氏试剂与二氯化镉作用，生成有机镉化合先将格氏试剂与二氯化镉作
161、用，生成有机镉化合先将格氏试剂与二氯化镉作用，生成有机镉化合先将格氏试剂与二氯化镉作用，生成有机镉化合物，它能使酰卤生成酮，而不与酮反应。当烃基是伯烷物，它能使酰卤生成酮，而不与酮反应。当烃基是伯烷物，它能使酰卤生成酮，而不与酮反应。当烃基是伯烷物，它能使酰卤生成酮，而不与酮反应。当烃基是伯烷基或芳基时，产率较高。基或芳基时，产率较高。基或芳基时，产率较高。基或芳基时，产率较高。2. 2. 2. 2. 还原成酮还原成酮还原成酮还原成酮8/2/2024163 如用腈代替酰卤以合成酮则更好。腈与格氏试剂如用腈代替酰卤以合成酮则更好。腈与格氏试剂如用腈代替酰卤以合成酮则更好。腈与格氏试剂如用腈代替酰
162、卤以合成酮则更好。腈与格氏试剂反应生成亚胺，后者进一步反应的倾向很少，水解之，反应生成亚胺，后者进一步反应的倾向很少，水解之，反应生成亚胺，后者进一步反应的倾向很少，水解之，反应生成亚胺，后者进一步反应的倾向很少，水解之，即生成酮：即生成酮：即生成酮：即生成酮：亚胺亚胺亚胺亚胺8/2/2024164三、偕二卤代物水解法 通常把这一反应看成是：先生成通常把这一反应看成是：先生成通常把这一反应看成是：先生成通常把这一反应看成是：先生成 R R R R（OHOHOHOH）XR XR XR XR ，然后脱去然后脱去然后脱去然后脱去 HXHXHXHX而成醛或酮。这是制备芳醛的好方法，而成醛或酮。这是制备
163、芳醛的好方法，而成醛或酮。这是制备芳醛的好方法，而成醛或酮。这是制备芳醛的好方法，若用以制备醛，则不宜用浓碱催化，以免发生羟醛缩会若用以制备醛，则不宜用浓碱催化，以免发生羟醛缩会若用以制备醛，则不宜用浓碱催化，以免发生羟醛缩会若用以制备醛，则不宜用浓碱催化，以免发生羟醛缩会和歧化反应。和歧化反应。和歧化反应。和歧化反应。 例如：例如：例如：例如：光8/2/2024165n n通过二卤代物水解合成芳香醛、酮通过二卤代物水解合成芳香醛、酮通过二卤代物水解合成芳香醛、酮通过二卤代物水解合成芳香醛、酮间接氧化间接氧化间接氧化间接氧化8/2/2024166四、FriedelCrafts酰化法 上述从羧酸
164、及其衍生物合成醛，酮是一般的合成上述从羧酸及其衍生物合成醛，酮是一般的合成方法，如果要合成芳酮，则通常不必用金属有机物而方法，如果要合成芳酮，则通常不必用金属有机物而最常用的重要方法是芳烃最常用的重要方法是芳烃FriedelFriedelCtaftsCtafts酰化法，酰化法，其通式是：其通式是： 此法应用范围很广，所用试剂并不局限于酰卤此法应用范围很广，所用试剂并不局限于酰卤此法应用范围很广，所用试剂并不局限于酰卤此法应用范围很广，所用试剂并不局限于酰卤（酰卤活性顺序：（酰卤活性顺序：（酰卤活性顺序：（酰卤活性顺序：I I I IBrBrBrBrClClClClF F F F），羧酸、酸酐、
165、烯羧酸、酸酐、烯羧酸、酸酐、烯羧酸、酸酐、烯酮均可应用。酮均可应用。酮均可应用。酮均可应用。R R R R可以是芳烃基或脂烃基，且在反应过程可以是芳烃基或脂烃基，且在反应过程可以是芳烃基或脂烃基，且在反应过程可以是芳烃基或脂烃基，且在反应过程中不发生重排，引进中不发生重排，引进中不发生重排，引进中不发生重排，引进 RCO-RCO-RCO-RCO-基后，钝化了苯环，而使反基后，钝化了苯环，而使反基后，钝化了苯环，而使反基后，钝化了苯环，而使反应终止。最常用的催化剂为应终止。最常用的催化剂为应终止。最常用的催化剂为应终止。最常用的催化剂为AlClAlClAlClAlCl3 3 3 3。8/2/20
166、24167 分子内酰基化反应是合成环酮和多环化合物的最分子内酰基化反应是合成环酮和多环化合物的最分子内酰基化反应是合成环酮和多环化合物的最分子内酰基化反应是合成环酮和多环化合物的最重要的一般方法。重要的一般方法。重要的一般方法。重要的一般方法。例如：例如：例如：例如：8/2/2024168五、甲酰化法 用用用用COCOCOCO和干燥和干燥和干燥和干燥HClHClHClHCl为原料，在无水为原料，在无水为原料，在无水为原料，在无水AIC1AIC1AIC1AIC13 3 3 3的催化的催化的催化的催化下，可在芳环上引入醛基。曾认为下，可在芳环上引入醛基。曾认为下，可在芳环上引入醛基。曾认为下，可在
167、芳环上引入醛基。曾认为COCOCOCO及及及及HClHClHClHCl先形成不先形成不先形成不先形成不稳定的甲酸氯，然后再反应。稳定的甲酸氯，然后再反应。稳定的甲酸氯，然后再反应。稳定的甲酸氯，然后再反应。 这一反应称为这一反应称为这一反应称为这一反应称为GattermannGattermannGattermannGattermannKochKochKochKoch醛合成法。此醛合成法。此醛合成法。此醛合成法。此反应需要在高压（反应需要在高压（反应需要在高压（反应需要在高压（10.2510.2510.2510.25MPaMPaMPaMPa）下进行。如果下进行。如果下进行。如果下进行。如果 加入
168、氯化加入氯化加入氯化加入氯化铜，反应可在常压下进行。这显然就是由于铜，反应可在常压下进行。这显然就是由于铜，反应可在常压下进行。这显然就是由于铜，反应可在常压下进行。这显然就是由于COCOCOCO与氯化与氯化与氯化与氯化铜配位结合从而在一定的区域内提供了较浓的铜配位结合从而在一定的区域内提供了较浓的铜配位结合从而在一定的区域内提供了较浓的铜配位结合从而在一定的区域内提供了较浓的COCOCOCO的缘的缘的缘的缘故。故。故。故。8/2/2024169 烯烃与一氧化碳和氢气在某些金属的羰基化合物，烯烃与一氧化碳和氢气在某些金属的羰基化合物，烯烃与一氧化碳和氢气在某些金属的羰基化合物，烯烃与一氧化碳和
169、氢气在某些金属的羰基化合物，如（八羰基二钴如（八羰基二钴如（八羰基二钴如（八羰基二钴Co(CO)Co(CO)Co(CO)Co(CO)4 4 4 42 2 2 2的催化作用下，于的催化作用下，于的催化作用下，于的催化作用下，于 110- 110- 110- 110-200200200200C C C C、 10-20 10-20 10-20 10-20 MPaMPaMPaMPa下，可以发生反应，生成多一个碳原下，可以发生反应，生成多一个碳原下，可以发生反应，生成多一个碳原下，可以发生反应，生成多一个碳原子的醛。这个反应叫做羰基合成。子的醛。这个反应叫做羰基合成。子的醛。这个反应叫做羰基合成。子的
170、醛。这个反应叫做羰基合成。 例如：例如：例如：例如： 羰基合成的原料大多用双键在链端的羰基合成的原料大多用双键在链端的羰基合成的原料大多用双键在链端的羰基合成的原料大多用双键在链端的-烯烃，烯烃，烯烃，烯烃，其产物以直链醛为主（直链与支链产物之比约其产物以直链醛为主（直链与支链产物之比约其产物以直链醛为主（直链与支链产物之比约其产物以直链醛为主（直链与支链产物之比约4 4 4 4：1 1 1 1）。）。）。）。8/2/2024170六、炔烃水合习题11末端炔末端炔末端炔末端炔甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮8/2/2024171小 结 现将醛和酮的主要反应以及前面各章中涉及到的醛和酮的制法汇总如下:
171、（一）醛的特殊反应 洋红色洋红色土伦土伦试剂试剂品红试剂品红试剂费林费林溶液溶液8/2/2024172（二）醛和酮（二）醛和酮 8/2/2024173 例例 题题（）试用化学方法鉴别下列化合物： 解：题中五个化合物分属三类，首先用羰基试剂将（A、（B）、（C）与（D）、（E）分开。在（A）、（B）、（C）中利用芳醛的特征反应将（A）与（B）、（C）分开；（B）和（C）虽均是酮，但可利用二者构造上的差别，采用特性反应将两者区别开。（D）和（E）属于不同类型化合物，可利用某一类反应的共性将两者区别开。例如，可采用下列程序进行鉴别： 8/2/2024174（二）以乙烯为主要原料合成3-己酮。解：对比
172、原料与产物的构造式： 通过对比可以看出，此是增碳反应、且是成倍增长。可将3-己酮分解为乙基和“丁醛”，而丁醛可由两分子乙醛经羟醛缩合而得，乙酸可由乙烯得到。丁醛若与溴化乙基镁反应，可增加两个碳原子，且是直链。通过上述分析，由乙烯合成3-己酮可用反应式表示如下： （1）由乙烯合成丁醛： 8/2/2024175（2）溴化乙基镁的制备： （3）3-己酮的合成： 8/2/2024176课堂设问课堂设问2 21 18 87 79 91010111112123 34 45 56 68/2/2024177问题12-l 命名下列各代合物：3-甲基-2-乙基戊醛 5-甲基-4-己烯醛2,2-二甲基-3-戊酮 4
173、-己烯-3-酮2,2-二甲基环己酮 1-苯基-2-丙酮8/2/2024178问题12-2 写出下列化合物的构造式：（1）异戊醛 （2）三氯乙醛（3）,-不饱和成醛 （4）-氯-溴丁酮（5）乙基环已基甲酮 （6）-苯基丙酮8/2/2024179问题12-3 试用化学方法分离下列混合物：（1）环己醇和环己酮（2）苯酚和苯甲醛8/2/2024180问题12-4 完成下列反应式：8/2/2024181问题12-5 完成下列反应式：8/2/2024182问题12-6 完成下列反应式：8/2/2024183问题12-7 完成下列反应式：8/2/2024184问题12-8 完成下列反应式：8/2/20241
174、85问题12-9 下列化合物中哪些可以发生碘仿反应？答：（2）和（3）可以发生碘仿反应。8/2/2024186问题12-10 完成下列反应式：8/2/2024187问题12-11 用化学方法鉴别下列各组化合物：（2）苯乙酮、苯甲醛、苄醇（1）1-丙醇、丙醛、丙酮8/2/2024188问题12-12 完成下列反应式：8/2/2024189习题答案习题答案 p299-302p299-3021 16 611111515121214147 78 89 910102 23 34 45 58/2/20241901命名下列各化合物：3-甲基戊醛 2-甲基-3-戊酮甲基环戊基甲酮 3-甲氧基苯甲醛3,7-二甲
175、基-6-辛烯醛 -溴代苯乙酮8/2/20241911-戊烯-3-酮 丙醛缩二乙醇环己酮肟 2,4-戊二酮丙酮-2,4-二硝基苯腙8/2/20241922写出下列化合物的构造式：（1） 2-丁烯醛 （2）二苯甲酮（3）2,2-二甲基环戊酮 （4）3-（间羟基苯基）丙醛（5）甲醛苯腙 （6）丙酮缩氨脲8/2/2024193（7）苄基丙酮 （8）-溴代丙醛（9）三聚甲醛 （l0）邻羟基苯甲醛8/2/2024194 3写出分子式为C5H10O的醛和酮的同分异构体，并命名。8/2/20241954. 写出丙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物：8/2/20241968/2/20241975对甲苯甲醛在下列
176、反应中得到什么产物？8/2/20241986苯乙酮在下列反应中得到什么产物？8/2/2024199 7. 下列化合物中哪些能发生碘仿反应？哪些能和饱和NaHSO3水溶液加成？写出反应产物。能发生碘仿反应：能和饱和NaHSO3水溶液加成：8/2/2024200略8/2/2024201 8将下列羰基化合物按其亲核加成的活性次序排列。CF3CHOCH3CHOCH3COCH3 CH3COCH=CH2ClCH2CHOBrCH2CHOCH3CH2CHOCH2=CHCHO8/2/20242029用化学方法区别下列各组化合物。（l）苯甲醇与苯甲醛（2）己醛与2-己酮8/2/2024203（3）2-己酮与3-己
177、酮（4）丙酮与苯乙酮8/2/2024204（5）2-己醇与2-己酮（6）1-苯基乙醇与2-苯基乙醇8/2/202420510完成下列反应：(1)(2)8/2/2024206(3)(4)8/2/2024207 11以下列化合物为主要原料，用反应式表示合成方法。8/2/2024208干醚干醚8/2/2024209吡啶干HCl干醚8/2/2024210稀吡啶干HCl8/2/2024211 12化合物A（C5H12O）有旋光性。它在碱性KMnO4溶液作用下生成B（C5H10O），无旋光性。化合物B与正丙基溴化镁反应，水解后得到C，C经拆分可得互为镜象关系的两个异构体。试推测化合物A、B、C的结构。ABC8/2/2024212 14. 某化合物的分子式为C6H12O，能与羟胺作用生成肟，但不起银镜反应，在铂催化下进行加氢则得到醇，此醇经去水、臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘访反应；另一种能起碘仿反应，而不能使费林试剂还原。试写出该化合物的构造式。8/2/2024213 15有一化合物A分子式为C8H14O，A可使溴水迅速褪色，可以与苯肼反应，A氧化生成一分子丙酮及另一化合物B，B具有酸性，与NaOCl反应生成一分子氯仿和一分子丁二酸。试写出A、B可能的构造式。AB8/2/2024214
