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1、会计学1第一页，共41页。2 什么是单元反应什么是单元反应? 为了为了(wi le)在有机分子中引入或形成上述取代基（官能团）在有机分子中引入或形成上述取代基（官能团）,以及为了以及为了(wi le)形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应，叫单元反应。形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应，叫单元反应。 最重要的单元反应如下：最重要的单元反应如下：（1）卤化）卤化 （2）磺化（）磺化（3）硝化）硝化（4）缩合）缩合 （5）氨解（）氨解（6）酰化）酰化（7）烷基化）烷基化 （8）重氮化）重氮化 （9）羧基化）羧基化第1页/共40页第二页，共41页。3 总体上可归纳为三大类：总体上可归纳为三大类：总体
2、上可归纳为三大类：总体上可归纳为三大类：（1 1 1 1）有机分子中碳原子上的氢被各种）有机分子中碳原子上的氢被各种）有机分子中碳原子上的氢被各种）有机分子中碳原子上的氢被各种( zhn)( zhn)( zhn)( zhn)取代基所取代的反应。取代基所取代的反应。取代基所取代的反应。取代基所取代的反应。( ( ( (取代）取代）取代）取代） 如：卤化、磺化、硝化、酰基化、烷基化等；如：卤化、磺化、硝化、酰基化、烷基化等；如：卤化、磺化、硝化、酰基化、烷基化等；如：卤化、磺化、硝化、酰基化、烷基化等；（2 2 2 2）碳原子的取代基转变为另一种取代基的反应。（置换）碳原子的取代基转变为另一种取代
3、基的反应。（置换）碳原子的取代基转变为另一种取代基的反应。（置换）碳原子的取代基转变为另一种取代基的反应。（置换） 如：硝基还原为胺基；如：硝基还原为胺基；如：硝基还原为胺基；如：硝基还原为胺基；（3 3 3 3）在有机分子中形成杂环或新的碳环的反应。（成环缩合）在有机分子中形成杂环或新的碳环的反应。（成环缩合）在有机分子中形成杂环或新的碳环的反应。（成环缩合）在有机分子中形成杂环或新的碳环的反应。（成环缩合） 如：环化。如：环化。如：环化。如：环化。第2页/共40页第三页，共41页。41、磺化反应、磺化反应(fnyng) 磺化：向有机化合物分子引入磺酸基磺化：向有机化合物分子引入磺酸基(-S
4、O3H) ，或其相应，或其相应(xingyng)的盐、磺酰卤基的反应。如苯环上：的盐、磺酰卤基的反应。如苯环上： + H2SO4 + H2O 硫酸硫酸(li sun)化：是有机化合物分子中引入化：是有机化合物分子中引入OSO3H基的化学过程，基的化学过程，生成成生成成COS键键 。第3页/共40页第四页，共41页。 磺化目的：磺化目的： （1）使使产产品品具具有有水水溶溶性性、酸酸性性、表表面面活活性性或或对对纤纤维维素素具具有亲和力。有亲和力。 （2）将将磺磺酸酸基基转转变变成成其其它它基基团团（如如羟羟基基、氨氨基基、氰氰基基、氯氯基基等等），生生产产有有机机合合成成中中间间体体或或精精细
5、细化化工工产产品品，如如苯苯磺磺化化碱熔法生产苯酚碱熔法生产苯酚(bn fn)。 （3）利利用用磺磺酸酸基基的的可可水水解解性性，先先在在苯苯环环上上引引入入磺磺酸酸基基，在完成特定的反应后，再将磺酸基水掉。在完成特定的反应后，再将磺酸基水掉。5 碱性水解碱性水解第4页/共40页第五页，共41页。6 磺化应用：磺化应用： 主主要要用用于于生生产产阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂(主主要要是是洗洗涤涤(xd)剂剂)、染染料料、医医药药、农农药药。在在精精细细有有机机合合成成工工业业中中占占十十分分重重要要地地位。位。 石石油油工工业业中中应应用用：如如石石油油磺磺酸酸盐盐的的合合成成与与应应用用
6、，三三次次采采油、洗涤油、洗涤(xd)、防锈以及用于纺织工业。、防锈以及用于纺织工业。 第5页/共40页第六页，共41页。磺化剂磺化剂发烟硫酸（发烟硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸氯磺酸(hun sun)(hun sun)（ClSO3HClSO3H）浓硫酸（浓浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（九二酸（92929393）九八酸（九八酸（9898）三氧化硫（三氧化硫（SO3）2020252560606565其它其它(qt)(qt)：氨基磺酸（：氨基磺酸（NH2SO3HNH2SO3H）、硫酰氯（）、硫酰氯（SO2Cl2SO2Cl2）、亚硫）、亚硫酸盐（酸盐（Na2SO3Na2SO3）三氧化硫三氧化硫(sn
7、 (sn yn hu li)yn hu li)浓浓度度表表示示方方法法：可可用用游游离离SO3 的的含含量量w(SO3)（质质量量分分数数）表表示示，也也可用可用H2SO4的含量的含量w(H2SO4)表示。表示。第6页/共40页第七页，共41页。8磺化反应磺化反应(fnyng)历程历程 芳烃的磺化主要是用 硫酸、发烟硫酸、三氧化硫来进行的，反应属亲电取代反应。亲电质点由磺化剂离解形成（由磺化剂离解产生亲电质点）。 亲电取代反应是亲电试剂进攻化合物负电部分，取代其它基团的化学反应。一般发生于芳香族化合物，是一种向芳香环系引入官能团的重要方法，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基团通常是氢原子，但
8、其他基团被取代的情形也是存在的。 亲电质点（亲电体）指在化学反应中对含有可成键电子对的原子或分子有亲和作用的原子或分子。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道(gudo)或者d轨道(gudo)，能够接受电子对的中性分子。 第7页/共40页第八页，共41页。表表 不同磺化剂对反应不同磺化剂对反应(fnyng)(fnyng)的影响的影响项目项目 磺化剂磺化剂H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸点，沸点，2902903173171511511501504646磺化速度磺化速度慢慢较快较快较快较快瞬间完成瞬间完成磺化转化率磺化转化率达到平衡，不完全达到平衡，不完全较完全较完全较完全较
9、完全定量转化定量转化磺化热效应磺化热效应需加热需加热一般一般一般一般放热量大，需冷却放热量大，需冷却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般一般一般十分粘稠十分粘稠副反应副反应少少少少少少多，有时很高多，有时很高产生废酸量产生废酸量大大较少较少较少较少无无反应器容积反应器容积大大大大一般一般很小很小第8页/共40页第九页，共41页。10 磺化方法磺化方法(fngf)过量硫酸磺化法（液相磺化法，过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法，共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4 H2SO4）三氧化硫三氧化硫(sn yn hu li)(sn yn hu li)磺化（磺化
10、（SO3SO3） 氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSO3HClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化（加成磺化（NaHSO3）置换磺化置换磺化游离基反游离基反应应氧磺化（氧磺化（SO2O2）氯磺化（氯磺化（SO2Cl2）芳香族芳香族化合物化合物置换磺化（亚硫酸盐法）置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代亲电取代第9页/共40页第十页，共41页。11 三氧化硫磺化三氧化硫磺化 使使用用硫硫酸酸或或发发烟烟硫硫酸酸，生生成成废废酸酸，给给三三废废处处理理带来困难。带来困难。优优点点：不不生生成成水水，不不产产生生（大大量量）废废酸酸； 反反应应活活性性高高、速速度度快快、设
11、设备备生生产产效效率率高高；磺磺化化剂剂用用量量少少，成成本本低低； 产品产品(chnpn)纯度高，杂质少。纯度高，杂质少。缺缺点点： 液液相相区区狭狭窄窄；因因活活泼泼性性高高，反反应应激激烈烈，瞬瞬时时放放热热量量大大，必必须须及及时时而而迅迅速速地地移移去去反反应应热热；生生产产砜砜等等副副产物。产物。 目前，世界各国均采用此法生产十二烷基苯磺酸。目前，世界各国均采用此法生产十二烷基苯磺酸。 第10页/共40页第十一页，共41页。2. 2. 硝化硝化硝化硝化(xio hu)(xio hu)反应反应反应反应n n向有机向有机(yuj)(yuj)分子中的碳原子上引入硝基的反应称为硝分子中的碳
12、原子上引入硝基的反应称为硝化反应，生成的产物为硝基化合物。化反应，生成的产物为硝基化合物。硝化硝化(xio hu)剂剂n硝酸乙酯n硝酸n硝酸-醋酐n五氧化二氮n硝酸-硫酸n硝酰硼氟酸消化能力消化能力增强增强第11页/共40页第十二页，共41页。反应反应反应反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)原理原理原理原理n n硝化反应中必须存在一个活泼的进攻质点，依靠该质硝化反应中必须存在一个活泼的进攻质点，依靠该质硝化反应中必须存在一个活泼的进攻质点，依靠该质硝化反应中必须存在一个活泼的进攻质点，依靠该质点和芳香族化合物反应，才能点和芳香族化合物反应，才能点和芳香族化合物反应，才能
13、点和芳香族化合物反应，才能(cinng)(cinng)(cinng)(cinng)完成硝化。完成硝化。完成硝化。完成硝化。硝化反应硝化反应(fnyng)的的影响因素影响因素反应物的性质反应物的性质介质的性质介质的性质催化剂催化剂反应温度反应温度硝化剂硝化剂副反应副反应对于非均相硝化，对于非均相硝化， 搅拌也是主要影响因素之一。搅拌也是主要影响因素之一。第12页/共40页第十三页，共41页。硝化硝化硝化硝化(xiohu)(xiohu)(xiohu)(xiohu)方法方法方法方法混酸硝化硝酸硝化氮的氧化物硝化有机硝酸酯硝化硝酸与磺酸(hun sun)离子交换树脂硝化间接硝化法混酸硝化混酸硝化(xi
14、o hu)的过的过程程硝酸硫酸酸性被硝化物三废处理混酸配制硝化工序废酸萃取酸料分离水洗碱洗硝化粗产品精制成品（废酸）（废气）（废气）（废水）第13页/共40页第十四页，共41页。硝化硝化(xio hu)反应是反应是制备氨基化制备氨基化合物的重要合物的重要途径途径苯硝化制取硝基苯，硝基苯再还原制取苯硝化制取硝基苯，硝基苯再还原制取苯胺。苯胺是农药、医药苯胺。苯胺是农药、医药(yyo)的重要的重要中间体。中间体。 二硝基甲苯二硝基甲苯(ji bn)制备的二异氰制备的二异氰酸酯用于制取聚氨酯泡沫塑料。酸酯用于制取聚氨酯泡沫塑料。三硝基甲苯（三硝基甲苯（TNT）或三硝基苯酚作为）或三硝基苯酚作为炸药。
15、炸药。第14页/共40页第十五页，共41页。3.3.卤化卤化卤化卤化(l hu)(l hu)反反反反应应应应n n 向有机分子中的碳原子上引入一个或者一个以上向有机分子中的碳原子上引入一个或者一个以上卤原子的反应称为卤化卤原子的反应称为卤化(l hu)(l hu)反应。反应。n n引入卤原子的方法主要是加成和取代。引入卤原子的方法主要是加成和取代。n n卤族元素：卤族元素：n n 第15页/共40页第十六页，共41页。氯化剂：氯化剂：氯化剂：氯化剂：最要的氯化剂是氯气最要的氯化剂是氯气最要的氯化剂是氯气最要的氯化剂是氯气(lq)(lq)(lq)(lq)，也采用盐酸加氧化剂、光气、硫酰氯等，也采
16、用盐酸加氧化剂、光气、硫酰氯等，也采用盐酸加氧化剂、光气、硫酰氯等，也采用盐酸加氧化剂、光气、硫酰氯等氯化方法：取代氯化、加成氯化、取代已有取代基的氯化氯化方法：取代氯化、加成氯化、取代已有取代基的氯化氯化方法：取代氯化、加成氯化、取代已有取代基的氯化氯化方法：取代氯化、加成氯化、取代已有取代基的氯化应用：应用：应用：应用：石蜡氯化后用作塑料的增塑剂和润滑油的添加剂，合成橡胶的阻燃剂。石蜡氯化后用作塑料的增塑剂和润滑油的添加剂，合成橡胶的阻燃剂。石蜡氯化后用作塑料的增塑剂和润滑油的添加剂，合成橡胶的阻燃剂。石蜡氯化后用作塑料的增塑剂和润滑油的添加剂，合成橡胶的阻燃剂。氯苯是制作农药、染料的重要
17、中间体。氯苯是制作农药、染料的重要中间体。氯苯是制作农药、染料的重要中间体。氯苯是制作农药、染料的重要中间体。第16页/共40页第十七页，共41页。溴化剂：溴化剂：溴化剂：溴化剂：常用的溴化剂有溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的碱金属盐。常用的溴化剂有溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的碱金属盐。常用的溴化剂有溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的碱金属盐。常用的溴化剂有溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的碱金属盐。应用应用应用应用(yngyng)(yngyng)(yngyng)(yngyng)：溴化物系列阻燃剂，含溴的染料色泽鲜艳，溴丁橡胶具有优良的溴化物系列阻燃剂，含溴的染料色泽鲜艳，溴丁橡胶具有优良的溴化物系列阻燃剂，
18、含溴的染料色泽鲜艳，溴丁橡胶具有优良的溴化物系列阻燃剂，含溴的染料色泽鲜艳，溴丁橡胶具有优良的应用应用应用应用(yngyng)(yngyng)(yngyng)(yngyng)性能。性能。性能。性能。第17页/共40页第十八页，共41页。碘化剂：碘化剂：碘化剂：碘化剂：通常碘化剂要和氧化剂配合使用。通常碘化剂要和氧化剂配合使用。通常碘化剂要和氧化剂配合使用。通常碘化剂要和氧化剂配合使用。应用：应用：应用：应用：由于碘的价格昂贵，使碘的实际由于碘的价格昂贵，使碘的实际由于碘的价格昂贵，使碘的实际由于碘的价格昂贵，使碘的实际(shj)(shj)(shj)(shj)应用受到了很大限制。应用受到了很大限
19、制。应用受到了很大限制。应用受到了很大限制。碘苯胺制取的含碘偶氮染料，耐晒、耐洗等优良性能。碘苯胺制取的含碘偶氮染料，耐晒、耐洗等优良性能。碘苯胺制取的含碘偶氮染料，耐晒、耐洗等优良性能。碘苯胺制取的含碘偶氮染料，耐晒、耐洗等优良性能。第18页/共40页第十九页，共41页。氟化剂：氟化剂：氟化剂：氟化剂：金属氟化物、金属氟化物、金属氟化物、金属氟化物、HFHFHFHF、SF4SF4SF4SF4氯化方法：与卤素原子交换、取代氢、间接氟化氯化方法：与卤素原子交换、取代氢、间接氟化氯化方法：与卤素原子交换、取代氢、间接氟化氯化方法：与卤素原子交换、取代氢、间接氟化应用：应用：应用：应用：向有机分子中
20、引入氟有两个重要作用：向有机分子中引入氟有两个重要作用：向有机分子中引入氟有两个重要作用：向有机分子中引入氟有两个重要作用：1 1 1 1、提高有机物的化学、提高有机物的化学、提高有机物的化学、提高有机物的化学(huxu)(huxu)(huxu)(huxu)稳定性；稳定性；稳定性；稳定性；2 2 2 2、由于强的诱导效应，可以使分子中其它官能团的活泼性增大。、由于强的诱导效应，可以使分子中其它官能团的活泼性增大。、由于强的诱导效应，可以使分子中其它官能团的活泼性增大。、由于强的诱导效应，可以使分子中其它官能团的活泼性增大。第19页/共40页第二十页，共41页。4.4.缩合缩合缩合缩合(suh)
21、(suh)反应反应反应反应n n缩合反应是指两个缩合反应是指两个缩合反应是指两个缩合反应是指两个(lin)(lin)(lin)(lin)或者两个或者两个或者两个或者两个(lin)(lin)(lin)(lin)以上分子间通过形成新的碳以上分子间通过形成新的碳以上分子间通过形成新的碳以上分子间通过形成新的碳- - - -碳键、碳碳键、碳碳键、碳碳键、碳- - - -杂原子键或者杂原子杂原子键或者杂原子杂原子键或者杂原子杂原子键或者杂原子- - - -杂原子键而生成较大的单一分子，同时析出杂原子键而生成较大的单一分子，同时析出杂原子键而生成较大的单一分子，同时析出杂原子键而生成较大的单一分子，同时析
22、出小分子化合物的反应。小分子化合物的反应。小分子化合物的反应。小分子化合物的反应。n n缩合反应是精细化学品生产中经常遇到的单元反应，是由简单有机物合成复缩合反应是精细化学品生产中经常遇到的单元反应，是由简单有机物合成复缩合反应是精细化学品生产中经常遇到的单元反应，是由简单有机物合成复缩合反应是精细化学品生产中经常遇到的单元反应，是由简单有机物合成复杂有机物的重要方法。杂有机物的重要方法。杂有机物的重要方法。杂有机物的重要方法。n n第20页/共40页第二十一页，共41页。5.5.氨解反应氨解反应氨解反应氨解反应(fnyng)(fnyng)n n氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化
23、剂的作用下生成胺类化合物的氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的反应，也称为氨基化或者胺化反应。反应，也称为氨基化或者胺化反应。反应，也称为氨基化或者胺化反应。反应，也称为氨基化或者胺化反应。n n卤代烃氨解、醇与酚的氨解、硝基的氨解、磺酸基氨解、芳烃上的直接氨解、通过卤代烃氨解、醇与酚的氨解、硝基的氨解、磺酸基氨解、芳烃上的直接氨解、通过卤代烃氨解、醇与酚的氨解、硝基的氨解、磺酸基氨解、芳烃上的直接氨解、通过卤
24、代烃氨解、醇与酚的氨解、硝基的氨解、磺酸基氨解、芳烃上的直接氨解、通过(tnggu)(tnggu)(tnggu)(tnggu)水解反应制胺、通过水解反应制胺、通过水解反应制胺、通过水解反应制胺、通过(tnggu)(tnggu)(tnggu)(tnggu)加成反应制胺、通过加成反应制胺、通过加成反应制胺、通过加成反应制胺、通过(tnggu)(tnggu)(tnggu)(tnggu)重排反应制胺、重排反应制胺、重排反应制胺、重排反应制胺、芳氨基化芳氨基化芳氨基化芳氨基化第21页/共40页第二十二页，共41页。6.6.羟基羟基羟基羟基(qingj)(qingj)化反应化反应化反应化反应n n向有化合
25、物分子中的碳原子引入羟基的反应称为羟基化反应。向有化合物分子中的碳原子引入羟基的反应称为羟基化反应。向有化合物分子中的碳原子引入羟基的反应称为羟基化反应。向有化合物分子中的碳原子引入羟基的反应称为羟基化反应。n n在精细化工行业中，酚和醇类化合物用途在精细化工行业中，酚和醇类化合物用途在精细化工行业中，酚和醇类化合物用途在精细化工行业中，酚和醇类化合物用途(yngt)(yngt)(yngt)(yngt)十分广泛，主要用于生产各种助剂、十分广泛，主要用于生产各种助剂、十分广泛，主要用于生产各种助剂、十分广泛，主要用于生产各种助剂、染料、香料、农药、合成树脂和食品添加剂等。染料、香料、农药、合成树
26、脂和食品添加剂等。染料、香料、农药、合成树脂和食品添加剂等。染料、香料、农药、合成树脂和食品添加剂等。n n 因此羟基化反应是重要的单元反应之一。因此羟基化反应是重要的单元反应之一。因此羟基化反应是重要的单元反应之一。因此羟基化反应是重要的单元反应之一。第22页/共40页第二十三页，共41页。7 7、 烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应(fnyng)(fnyng) 有机物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烃基的反应。有机物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烃基的反应。包括引入烷基、烯基、炔基、芳基等，其中以引入烷基最为重包括引入烷基、烯基、炔基、芳基等，其中以引入烷基最为重要。要。 广义上讲，包
27、括引入烷基、烯基、炔基、芳基、羧甲基广义上讲，包括引入烷基、烯基、炔基、芳基、羧甲基(-CH2COOH)(-CH2COOH)、羟甲基、羟甲基(-CH2OH)(-CH2OH)、氯甲基（、氯甲基（-CH2Cl-CH2Cl）等。）等。烃化剂烃化剂发生取代反应的：卤烷、醇类和酯类发生取代反应的：卤烷、醇类和酯类发生加成反应的：不饱和烃和环氧化合物发生加成反应的：不饱和烃和环氧化合物发生脱水发生脱水(tu shu)(tu shu)缩合反应的：醛类和酮类缩合反应的：醛类和酮类第23页/共40页第二十四页，共41页。烷基化反应在精细烷基化反应在精细(jngx)(jngx)有机合成中的应有机合成中的应用用冠状
28、动脉扩张冠状动脉扩张药普尼拉明药普尼拉明抗组胺药抗组胺药镇痛药邻乙氧镇痛药邻乙氧基苯甲酰胺基苯甲酰胺第24页/共40页第二十五页，共41页。 烷基化方法烷基化方法烷基化方法烷基化方法 1 1）用烯烃烷基化）用烯烃烷基化）用烯烃烷基化）用烯烃烷基化 用烯烃烷基化，在用三氯化铝作催化剂时，用烯烃烷基化，在用三氯化铝作催化剂时，用烯烃烷基化，在用三氯化铝作催化剂时，用烯烃烷基化，在用三氯化铝作催化剂时，还必须有微量能提供还必须有微量能提供还必须有微量能提供还必须有微量能提供(tgng)(tgng)质子的共催化剂如质子的共催化剂如质子的共催化剂如质子的共催化剂如氯化氢存在，才能进行烷基化反应。氯化氢存
29、在，才能进行烷基化反应。氯化氢存在，才能进行烷基化反应。氯化氢存在，才能进行烷基化反应。第25页/共40页第二十六页，共41页。 在用烯烃在用烯烃(xtng)作烷基化剂时，只有乙烯和苯生作烷基化剂时，只有乙烯和苯生成乙苯，而用碳原子数为成乙苯，而用碳原子数为3个以上的烯烃个以上的烯烃(xtng)时，主时，主要生成支链芳烃，如丙烯和苯生成异丙苯，异丁烯和苯生要生成支链芳烃，如丙烯和苯生成异丙苯，异丁烯和苯生成叔丁苯。成叔丁苯。第26页/共40页第二十七页，共41页。2 2）用卤代烷烷基化）用卤代烷烷基化）用卤代烷烷基化）用卤代烷烷基化 一般一般(ybn)认为，当认为，当R为叔烷基或仲烷基时，比较
30、容易生成为叔烷基或仲烷基时，比较容易生成R或离子对，当或离子对，当R为伯烷基时，往往不易生成为伯烷基时，往往不易生成R，而是以分子络，而是以分子络合物参加反应。合物参加反应。第27页/共40页第二十八页，共41页。 3 3）用醇烷基化）用醇烷基化）用醇烷基化）用醇烷基化 a a、当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成、当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成、当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成、当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。质子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。质子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。质子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。b
31、 b、如用无水三氯化铝作催化剂，则因醇烷基化生、如用无水三氯化铝作催化剂，则因醇烷基化生、如用无水三氯化铝作催化剂，则因醇烷基化生、如用无水三氯化铝作催化剂，则因醇烷基化生成的水会分解成的水会分解成的水会分解成的水会分解(fnji)(fnji)三氯化铝，所以需用与醇三氯化铝，所以需用与醇三氯化铝，所以需用与醇三氯化铝，所以需用与醇等摩尔比的三氯化铝。等摩尔比的三氯化铝。等摩尔比的三氯化铝。等摩尔比的三氯化铝。烷基化反应的活泼烷基化反应的活泼(hu po)质点是按下面途径生成的：质点是按下面途径生成的：第28页/共40页第二十九页，共41页。4）.用环氧乙烷的烷基化用环氧乙烷的烷基化 环氧乙烷是
32、一种活性较强的烷基化剂，其分子具有三环氧乙烷是一种活性较强的烷基化剂，其分子具有三元元(sn yun)(sn yun)环结构，容易开环，发生加成反应，引入生环结构，容易开环，发生加成反应，引入生成羟乙基化产物。成羟乙基化产物。第29页/共40页第三十页，共41页。8.8.重氮化反应重氮化反应重氮化反应重氮化反应(fnyng)(fnyng)n n 芳香族伯胺在低温和无机酸存在下与亚硝酸钠作用，生成重芳香族伯胺在低温和无机酸存在下与亚硝酸钠作用，生成重氮化合物的反应称为重氮化反应。而重氮化反应的产物常常氮化合物的反应称为重氮化反应。而重氮化反应的产物常常(chngchng)(chngchng)以盐
33、的形式存在，故称为重氮盐。以盐的形式存在，故称为重氮盐。反应反应特点特点反应(fnyng)在低温下进行反应(fnyng)在强酸介质中进行 亚硝酸不能过量偶氮染料和偶氮染料和感光材料领域感光材料领域应用广泛。应用广泛。第30页/共40页第三十一页，共41页。9. 9. 酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应(fnyng)(fnyng) 有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子上引入酰基的有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子上引入酰基的反应叫做酰化反应。反应叫做酰化反应。 酰基指的是从含氧的无机酸和有机羧酸或磺酸的分子中除去酰基指的是从含氧的无机酸和有机羧酸或磺酸的分子中除去
34、(ch q)(ch q)一个或几个羟基后剩余的基团。一个或几个羟基后剩余的基团。n nZ=Z=卤素卤素(l s)(l s)、OCOROCOR、OHOH、OROR、NHRNHR等；等；n nGHGH为被酰化物为被酰化物酰化反应通式为：酰化反应通式为：第31页/共40页第三十二页，共41页。硫酸硫酸(li sun)硫酰基硫酰基砜基砜基羰基羰基(tn j)碳酰基碳酰基（羧基（羧基(su j)）碳酸碳酸甲酰基（醛基）甲酰基（醛基）甲酸甲酸乙酰基乙酰基乙酸乙酸苯磺酰基苯磺酰基苯甲酰基苯甲酰基O常见酰基：常见酰基：第32页/共40页第三十三页，共41页。酰化反应的难易程度酰化反应的难易程度酰化反应的难易程
35、度酰化反应的难易程度不仅不仅不仅不仅(bjn)(bjn)(bjn)(bjn)取决于被酰化物，取决于被酰化物，取决于被酰化物，取决于被酰化物，还决定于酰化剂的活性。还决定于酰化剂的活性。还决定于酰化剂的活性。还决定于酰化剂的活性。uu对被酰化物来说，其亲核能力大小对被酰化物来说，其亲核能力大小对被酰化物来说，其亲核能力大小对被酰化物来说，其亲核能力大小(dxio)(dxio)(dxio)(dxio)顺序一顺序一顺序一顺序一般规律是：般规律是：般规律是：般规律是：uuRCH2-RCH2-RCH2-RCH2-RNH-RNH-RNH-RNH-RO-RO-RO-RO-RNH2RNH2RNH2RNH2RO
36、HROHROHROH；uu对酰化剂来说，当对酰化剂来说，当对酰化剂来说，当对酰化剂来说，当RCOZRCOZRCOZRCOZ中中中中R R R R为相同基团时，酰化能为相同基团时，酰化能为相同基团时，酰化能为相同基团时，酰化能力随力随力随力随Z-Z-Z-Z-的离去能力增大而增加，常用酰化剂的强弱的离去能力增大而增加，常用酰化剂的强弱的离去能力增大而增加，常用酰化剂的强弱的离去能力增大而增加，常用酰化剂的强弱顺序为：顺序为：顺序为：顺序为：uuClO4-ClO4-ClO4-ClO4-BF4-BF4-BF4-BF4-RCOO-RCOO-RCOO-RCOO-RO-,OH-RO-,OH-RO-,OH-R
37、O-,OH-NHR-NHR-NHR-NHR-第33页/共40页第三十四页，共41页。一）一）一）一）N-N-N-N-酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng) N-酰化是胺类化合物与酰化剂反应，在氨基的氮原子上酰化是胺类化合物与酰化剂反应，在氨基的氮原子上引入酰基而成为酰胺衍生物，是有机合成引入酰基而成为酰胺衍生物，是有机合成(yuj hchng)中一种常用的方法。胺类化合物可以是脂肪族或芳香族胺类。中一种常用的方法。胺类化合物可以是脂肪族或芳香族胺类。常用的酰化剂有羧酸、羧酸酐、酰氯、酯、以及烯酮类化合物。常用的酰化剂有羧酸、羧酸酐、酰氯
38、、酯、以及烯酮类化合物。1.N-1.N-酰化反应历程酰化反应历程酰化反应历程酰化反应历程 胺类化合物的酰化是发生胺类化合物的酰化是发生胺类化合物的酰化是发生胺类化合物的酰化是发生(fshng)(fshng)在氨基氮原子上的亲电取代反应。在氨基氮原子上的亲电取代反应。在氨基氮原子上的亲电取代反应。在氨基氮原子上的亲电取代反应。以芳香族胺类化合物为代表，酰化反应历程可表示如下：以芳香族胺类化合物为代表，酰化反应历程可表示如下：以芳香族胺类化合物为代表，酰化反应历程可表示如下：以芳香族胺类化合物为代表，酰化反应历程可表示如下：第34页/共40页第三十五页，共41页。式中式中ZOH， ，Cl或或OC2
39、H5等。等。1）此类）此类N-酰化反应的难易与胺类化合物和酰化剂的反应活性，以及空酰化反应的难易与胺类化合物和酰化剂的反应活性，以及空间效应都有密切关系。间效应都有密切关系。（1）氨基氮原子上的电子云密度愈大，空间阻碍愈小，则反应活性愈）氨基氮原子上的电子云密度愈大，空间阻碍愈小，则反应活性愈强。强。 胺类化合物的酰化活性一般存在胺类化合物的酰化活性一般存在(cnzi)如下规律：伯胺如下规律：伯胺仲胺；脂仲胺；脂肪胺芳香胺；无空间阻碍胺有空间阻碍胺。肪胺芳香胺；无空间阻碍胺有空间阻碍胺。第35页/共40页第三十六页，共41页。二）二）二）二）C-C-C-C-酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化
40、反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng) C- C-酰化是在芳香环上引入酰基，制备芳酮或芳醛的反应过程酰化是在芳香环上引入酰基，制备芳酮或芳醛的反应过程酰化是在芳香环上引入酰基，制备芳酮或芳醛的反应过程酰化是在芳香环上引入酰基，制备芳酮或芳醛的反应过程。它是以酰卤或酸酐为酰化剂，对芳环进行亲电取代的反应，。它是以酰卤或酸酐为酰化剂，对芳环进行亲电取代的反应，。它是以酰卤或酸酐为酰化剂，对芳环进行亲电取代的反应，。它是以酰卤或酸酐为酰化剂，对芳环进行亲电取代的反应，属于傅列德尔属于傅列德尔属于傅列德尔属于傅列德尔- -克拉夫茨反应中的重要一类。反应时必须克拉夫茨反应中的重要一
41、类。反应时必须克拉夫茨反应中的重要一类。反应时必须克拉夫茨反应中的重要一类。反应时必须(bx)(bx)加入路易斯酸或质子酸等催化剂以增强酰化剂的亲电能加入路易斯酸或质子酸等催化剂以增强酰化剂的亲电能加入路易斯酸或质子酸等催化剂以增强酰化剂的亲电能加入路易斯酸或质子酸等催化剂以增强酰化剂的亲电能力，使反应得以顺利进行。力，使反应得以顺利进行。力，使反应得以顺利进行。力，使反应得以顺利进行。第36页/共40页第三十七页，共41页。 1. C- 1. C-酰基化反应历程酰基化反应历程酰基化反应历程酰基化反应历程 1 1 ）C-C-酰化是亲电取代反应，最常用的酰化剂是酰卤和酸酐，酰化是亲电取代反应，最
42、常用的酰化剂是酰卤和酸酐，酰化是亲电取代反应，最常用的酰化剂是酰卤和酸酐，酰化是亲电取代反应，最常用的酰化剂是酰卤和酸酐，其次是羧酸和烯酮。其次是羧酸和烯酮。其次是羧酸和烯酮。其次是羧酸和烯酮。 2 2）由于酰基是吸电子基团）由于酰基是吸电子基团）由于酰基是吸电子基团）由于酰基是吸电子基团(j tun)(j tun)，芳香环上引入酰基后，芳香环上引入酰基后，芳香环上引入酰基后，芳香环上引入酰基后，芳环上的电子密度降低，因此不易发生多酰化、脱酰基或芳环上的电子密度降低，因此不易发生多酰化、脱酰基或芳环上的电子密度降低，因此不易发生多酰化、脱酰基或芳环上的电子密度降低，因此不易发生多酰化、脱酰基或
43、分子重排等副反应，酰化反应的收率都比较高。分子重排等副反应，酰化反应的收率都比较高。分子重排等副反应，酰化反应的收率都比较高。分子重排等副反应，酰化反应的收率都比较高。 3 3）因为甲酰氯或甲酐在室温都是不稳定的）因为甲酰氯或甲酐在室温都是不稳定的）因为甲酰氯或甲酐在室温都是不稳定的）因为甲酰氯或甲酐在室温都是不稳定的, , 所以所以所以所以C-C-酰化反应酰化反应酰化反应酰化反应不能用于甲酰化。不能用于甲酰化。不能用于甲酰化。不能用于甲酰化。第37页/共40页第三十八页，共41页。 C- C-酰化反应的历程通常视为酰卤和路易斯酸催化剂生成酰化反应的历程通常视为酰卤和路易斯酸催化剂生成酰化反应
44、的历程通常视为酰卤和路易斯酸催化剂生成酰化反应的历程通常视为酰卤和路易斯酸催化剂生成下列正碳离子中间体：下列正碳离子中间体：下列正碳离子中间体：下列正碳离子中间体： 它们与苯发生它们与苯发生它们与苯发生它们与苯发生(fshng)(fshng)酰化反应，其历程如下：酰化反应，其历程如下：酰化反应，其历程如下：酰化反应，其历程如下：第38页/共40页第三十九页，共41页。uu 酰基化反应在精细化学品生产中的应用酰基化反应在精细化学品生产中的应用酰基化反应在精细化学品生产中的应用酰基化反应在精细化学品生产中的应用uu A. A. 酰基化反应广泛用于染料、医药中间体、高分子助剂等领域酰基化反应广泛用于
45、染料、医药中间体、高分子助剂等领域酰基化反应广泛用于染料、医药中间体、高分子助剂等领域酰基化反应广泛用于染料、医药中间体、高分子助剂等领域中。比如，常用的医药和染料中间体中。比如，常用的医药和染料中间体中。比如，常用的医药和染料中间体中。比如，常用的医药和染料中间体-萘乙酮可以通过萘和乙酸萘乙酮可以通过萘和乙酸萘乙酮可以通过萘和乙酸萘乙酮可以通过萘和乙酸酐在酐在酐在酐在AlCL3 AlCL3 存在下进行存在下进行存在下进行存在下进行C-C-酰化反应合成。酰化反应合成。酰化反应合成。酰化反应合成。uu B. B. 感光材料中，紫外固化树脂感光材料中，紫外固化树脂感光材料中，紫外固化树脂感光材料中
46、，紫外固化树脂(shzh)(shzh)、油墨和涂料的重要的光、油墨和涂料的重要的光、油墨和涂料的重要的光、油墨和涂料的重要的光引发剂米氏酮，引发剂米氏酮，引发剂米氏酮，引发剂米氏酮，N,N-N,N-二甲基苯胺和广汽反应制得。二甲基苯胺和广汽反应制得。二甲基苯胺和广汽反应制得。二甲基苯胺和广汽反应制得。第39页/共40页第四十页，共41页。内容(nirng)总结会计学。（2）碳原子的取代基转变为另一种取代基的反应(fnyng)。优点：不生成水，不产生（大量）废酸。苯硝化制取硝基苯，硝基苯再还原制取苯胺。碘苯胺制取的含碘偶氮染料，耐晒、耐洗等优良性能。芳香族伯胺在低温和无机酸存在下与亚硝酸钠作用，生成重氮化合物的反应(fnyng)称为重氮化反应(fnyng)。胺类化合物可以是脂肪族或芳香族胺类。脂肪胺芳香胺。无空间阻碍胺有空间阻碍胺。酰基化反应(fnyng)在精细化学品生产中的应用。第39页/共40页第四十一页，共41页。
