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1、无机非金属材料学课程大纲绪 论1晶体结构基础2缺陷化学基础3非晶态基础4固相反应5烧结6第六章 烧结 烧结的定义与分类1 烧结机理2 烧结动力学3 晶粒生长和二次结晶4 烧结的影响因素54.1 烧结的定义及分类1. 烧结的定义 烧结烧结是一种或多种是一种或多种固体粉末固体粉末，经过成型，加热到一定温度后，经过成型，加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点的温度下，变成开始收缩，在低于熔点的温度下，变成坚硬固体坚硬固体为什么为什么的过程。的过程。显微结构变化：接触面积显微结构变化：接触面积扩大，扩大，中心距中心距缩小，缩小，晶界晶界形成；气形成；气孔孔体积体积变小，从变小，从连通连通变为变为孤立孤立
2、。【气固界面气固界面固固界面固固界面】什么是烧结呢？烧结与烧成烧结与烧成 烧成包括多种烧成包括多种物理物理、化学化学变化。变化。 烧结指粉料经加热而致密化的烧结指粉料经加热而致密化的物理物理过程。过程。烧结与熔融烧结与熔融 烧结在远低于熔融温度下进行，烧结在远低于熔融温度下进行，不全部不全部转为液相，至少有转为液相，至少有一部分为固相。一部分为固相。烧结与固相反应烧结与固相反应 固相反应必须发生化学反应，至少生成一种新物质；固相反应必须发生化学反应，至少生成一种新物质； 烧结不存在化学反应，仅存在物质迁移的物理过程。烧结不存在化学反应，仅存在物质迁移的物理过程。接下来我们还是要区分几个概念？2
3、. 烧结的分类 按照有无液相出现下面看一下烧结的分类？按照是否施加压力按照是否采用强化3.烧结的研究对象烧结的研究对象粉状固体块状固体过程研究内容本质规律烧结为什么能够发生？烧结如何发生？烧结发生的过程中发生了什么现象呢？烧结的进程如何描述呢？6.2 烧结机理 烧结过程1 烧结推动力2 烧结传质机理36.2.1 烧结过程烧结初期：颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固-气总表面积变化不大。烧结中期：传质迅速增大，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。烧结后期：传质继续进行，颗粒长大，晶界移动，气孔变成孤立闭气孔。烧结过程指从开始烧结到最后烧结完成整个过程中
4、的现象。从烧结过程的现象来看，一般根据特征变化，烧结可分为初期、中期和后期。这一过程是如何发生的呢？气体是如何被赶走的呢？烧结过程是一个物质传递、排除气体的过程物质传递移动结晶键合推动力烧结过程是一个致密化的过程，因致密而坚硬6.2.2 烧结推动力1. 粉末烧结性粉末烧结性粉状固体块状固体热力学高能量低能量什么在改变粉末为什么能够变成坚硬的固体呢？谁之功呢？能量状态发生了什么改变？烧结的推动力是什么2. 烧结的推动力烧结的推动力能量力自发收缩r1r2表面张力蒸汽压差切向的力溶解度差空位浓度球形球形曲面曲面颗粒半径为颗粒半径为1微米时，表面能按微米时，表面能按1000尔格尔格/厘米厘米2，球形与
5、平面压强差，球形与平面压强差可达可达20个大气压。个大气压。微米级颗粒之间约有微米级颗粒之间约有0.11m直径的毛细管，如其中充满硅酸盐液直径的毛细管，如其中充满硅酸盐液相，毛细管压力达相，毛细管压力达1.2312.3 MPa6.2.3 烧结机理1.一般烧结过程一般烧结过程颗粒间粘附 质点传递2. 颗粒间的粘附作用颗粒间的粘附作用玻璃纤维的粘附粘附键合靠拢重排接触区颈部结构3.烧结传质机理 在烧结过程中，物质传递的机理多种多样，但都以表在烧结过程中，物质传递的机理多种多样，但都以表面张力为动力；面张力为动力； 主要主要 有：有：A：流动传质D：液相传质C：气相传质B：扩散传质虽然知道是表面张力
6、的推动，实际过程如何发生？质点移动-成核-结晶：移动的质点占据了空隙的位置-致密化。A：流动传质：流动传质 指颗粒表面质点在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移，可分为粘性流动和塑性流动。粘性流动传质粘性流动传质 ：高温下软化，表面张力作用下，质点盐表面高温下软化，表面张力作用下，质点盐表面张力流动，类似液体流动张力流动，类似液体流动。塑性流动传质塑性流动传质：表面张力使晶体产生位错，质点通过整排表面张力使晶体产生位错，质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，称为塑性流动原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，称为塑性流动传质。传质。FFB：扩散传质 颗粒接触，颈部形成，相对与正
7、常部分空位浓度颗粒接触，颈部形成，相对与正常部分空位浓度C0，有一个空位浓度差。，有一个空位浓度差。 质点质点(或空位或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。按照扩散途径划分：按照扩散途径划分：C:气相传质气相传质 质点从凸处蒸发，然后通过气相传递到凹处凝结。质点从凸处蒸发，然后通过气相传递到凹处凝结。 D：溶解沉淀：溶解沉淀 质点在溶解度大的地方溶解，在溶解度小的质点在溶解度大的地方溶解，在溶解度小的地方析出。地方析出。 总结： 烧结是如何发生的呢？在表面张力的作用下，或者小颗粒消失或者颗粒半径变小，这些消失的小颗粒或变小的半径处的质点，通过表面张力的
8、各种表现形式，填充到颈部等曲率为负的空隙处-体积收缩，但空隙被填充。这就是质点的传递。6.3 烧结动力学 烧结初期1 烧结中期和后期2先建立模型，然后推导反应进程和时间的关系式。6.3.1 烧结初期1. 烧结模型烧结模型 动力学烧结模型定量研究如何建立烧结模型？烧结过程如何表征？颗粒体系抽象：烧结模型动力学方程如何建立？初期模型建立：根据烧结初期发生的现象，找一个量表征烧初期模型建立：根据烧结初期发生的现象，找一个量表征烧结的进程，哪个量呢？从烧结过程中看出，烧结初期表现结的进程，哪个量呢？从烧结过程中看出，烧结初期表现为颈部的长大。为颈部的长大。xrxrx/r与t的方程？2. 烧结初期特征
9、3. 动力学关系 粘性流动粘性流动 蒸发凝聚蒸发凝聚体积扩散体积扩散晶界扩散晶界扩散表面扩散表面扩散m12323n235576.3.2 烧结中期及末期1. 烧结模型2. 烧结特征烧结特征 A：中期 颗粒变形，气孔由不规则形状变成近似圆柱形，气孔连通；晶界开始移动，晶粒长大；与气孔接触的表面为空位源，体积扩散和晶界扩散为主。 B: 末期 气孔封闭、孤立，为四个颗粒包围，近似球形。3. 动力学6.4 晶粒生长与二次再结晶1.烧结过程的晶粒烧结过程初次再结晶：指已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的
10、过程。二次再结晶：指少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程，又称晶粒异常长大和晶粒不连续生长。2.晶粒长大晶粒长大在在烧烧结结中中后后期期晶晶粒粒要要逐逐渐渐长长大大，晶晶粒粒的的长长大大过过程程也也是是另另一一部部分分晶晶粒粒的的缩缩小小或或消消失失过过程程，其其结结果果是是平平均均晶晶粒粒尺尺寸寸增增加加；不是晶粒的相互粘接，是晶界移动的结果。不是晶粒的相互粘接，是晶界移动的结果。粒度越小，表面积越大，晶粒长大自由能降低越多。粒度越小，表面积越大，晶粒长大自由能降低越多。晶粒尺寸由晶粒尺寸由1m1cm，能量变化约为，能量变化约为0.4221J/gAB烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响晶粒生长过
11、程的气孔和杂质：晶粒生长过程的气孔和杂质： 晶晶界界能能量量较较小小，晶晶界界移移动动被被杂杂质质或或气气孔孔所所阻阻挡挡，晶晶粒粒正常长大停止，多出现在烧结初期；正常长大停止，多出现在烧结初期； 晶晶界界具具有有一一定定的的能能量量，晶晶界界带带动动杂杂质质或或气气孔孔继继续续移移动动，气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。 晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部，气孔被包入晶体内不，再不能利用晶界这样的快粒内部，气孔被包入晶体内不，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，只能通过体积扩散来
12、排除，是十分困难的，速通道而排除，只能通过体积扩散来排除，是十分困难的，坯体很难致密化。坯体很难致密化。3. 二次再结晶二次再结晶指在细晶消耗时，成核长大形成少数巨大晶粒的过程。指在细晶消耗时，成核长大形成少数巨大晶粒的过程。推动力：表面能推动力：表面能晶粒生长晶粒生长二次再结晶二次再结晶晶粒尺寸均匀生长晶粒尺寸均匀生长个别晶粒异常长大个别晶粒异常长大界面处于平衡状态，无应力界面处于平衡状态，无应力大晶粒界面上有应力存在大晶粒界面上有应力存在不存在晶核不存在晶核大晶粒时二次再结晶的核心大晶粒时二次再结晶的核心气孔都维持在晶界上或晶界气孔都维持在晶界上或晶界交汇处交汇处气孔被包裹在晶粒内部气孔被
13、包裹在晶粒内部6.4 烧结的影响因素1. 烧结温度加强传质促进烧结2. 烧结时间 3. 原料种类及粒度 原料种类原料粒度4. 添加剂晶格变形、缺陷增加易于致密化晶粒粗大不利于致密颗粒重排、液相传质工艺控制方便5. 气氛氧化、还原、中性氧化物大多受氧氛围影响：扩散有些物质不能在氧化氛围中烧结气体分子越小，越容易扩散，氢气和氩气容易挥发的物质，防止挥发6. 压力成型压力和烧结压力成型压力大利于颗粒接触，减小扩散距离热压烧结利于高温下的塑性流动热压烧结是高熔点陶瓷中的常用方法例题：1.某固体粉料r为6微米，在一定温度下烧结，10分钟后，其x/r为0.1。研究表明，该初期烧结机理为晶界扩散传质。试问多长时间后其x/r为0.15？如果粉料的直径为2微米，则10分钟后，其x/r为多少？2. 某亚微米级金红石颗粒，在800时烧结，其初期烧结的动力学数据如下表，判断其烧结机理。时间（s）7.38920.08654.598148.413Ln（x/r）-4-3.5-3.0-Add your company slogan
