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1、“活性”自由基聚合“Living”/Controlled Radical Polymerization1 1活性聚合23活性聚合Living polymerization was demonstrated by Michael Szwarc in 1956 in the anionic polymerization of styrene with an alkali metal / naphthalene system in tetrahydrofuran (THF). 34活性聚合45活性阴离子聚合活性聚合的原因：活性聚合的原因：引发：引发：增长：增长：终止或转移：终止或转移：+活性的时间活
2、性的时间 ？在在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，定义，1996）5活性阴离子聚合Rp = kp M M M为定值，引发剂浓度决定为定值，引发剂浓度决定 Xn = nM已反应已反应 / I0 = = nM0 c% / I0 BuLiBuLi引发引发StSt聚合，聚合，BuLi=110BuLi=1103 3 mol/L, mol/L, St=1mol/L, St=1mol/L, 最终聚合物的相对分子质量
3、是多少？最终聚合物的相对分子质量是多少？67活性阴离子聚合单体转化率与时间的关系？单体转化率与时间的关系？分子量与时间的关系？分子量与时间的关系？分子量与单体转化率的关系？分子量与单体转化率的关系？7活性阴离子聚合No irreversible chain transfer or termination is a linear function of conversionConstant number of propagating chain ends Sequential monomer addition possible controlled by stoichiometry(M o/I
4、o)PDI approaching 1.08910自由基聚合机理自由基聚合机理 自由基极易双基终止，寿命短自由基极易双基终止，寿命短： 10自由基聚合反应的特点：Ri=2fkdIRp=kpMM.Rt=2ktM.2Ed/kJ.mol-11051502034821k( )10-410-6s-1102104L/mol.s-1106108L/mol.s-1f=0.60.8I=10-210-4mol/LM=10-110mol/LM.= 10-710-9mol/LR( )10-810-1010-410-610-810-10 慢引发，快增长，速终止慢引发，快增长，速终止, 有转移有转移11自由基聚合反应的特
5、点：聚合产物的分子量一般不聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变化随单体转化率而变化产产物物平平均均聚聚合合度度反应时间反应时间反应时间反应时间/min/min转化率，转化率，1 2 3 41213沉淀聚合：单体和引发剂在溶液中沉淀聚合：单体和引发剂在溶液中 丙烯腈（丙烯腈（AN） 氯乙烯（）氯乙烯（）低温光照聚合：活性，制备嵌段聚合物低温光照聚合：活性，制备嵌段聚合物光照乳液聚合：活性，制备嵌段聚合物光照乳液聚合：活性，制备嵌段聚合物早期自由基聚合实现活性化的思路：1314常见的热分解型自由基聚合引发剂常见的热分解型自由基聚合引发剂 14自由基聚合实现活性化的思路：Rp = kpMP*Rt
6、= 2ktP*2Rt/Rp = 2(kt/kp)M-1P* 01.Temperature;2.Monomer Concentration, M;3.Radical Concentration, P*不考虑链转移，抑制链终止不考虑链转移，抑制链终止15自由基聚合实现活性化的思路：根据动力学参数估算，当链自由基浓度在根据动力学参数估算，当链自由基浓度在10-8molL-1左左右时，聚合速率仍然可观，而右时，聚合速率仍然可观，而Rt/Rp约为约为10-3 - -4，即即Rt 相对于相对于Rp实际上可忽略不计。实际上可忽略不计。 Xn = M0 c% / P* Xn = M0 c% / P* =10/
7、10-8=109问题二：分子量大而不能设计？16自由基聚合实现活性化的思路：X与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，此休眠种在实验条件下失活变成无增长活性的休眠种，此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡，使自由基浓度控制得很低而抑制眠种的快速动态平衡，使自由基浓度控制得很低而抑制双基终止；同时活性种浓度远低于休眠种，聚合度由双基终止；同时活性种浓度远低于休眠种，聚合度由X 决定，实现活性决定，实现活性/可控自由
8、基聚合。可控自由基聚合。 活性种活性种休眠种休眠种 17活性阴离子聚合按照按照SzwarcSzwarc的定义，活性聚合是不存在任何链终止和链转移反应的定义，活性聚合是不存在任何链终止和链转移反应的聚合反应，能完全满足这样苛刻条件的聚合反应非常少。从的聚合反应，能完全满足这样苛刻条件的聚合反应非常少。从2020世纪世纪8080年代美国年代美国Du PontDu Pont公司发现公司发现“基团转移反应基团转移反应”以后，人们以后，人们发现无论阳离子聚合发现无论阳离子聚合/ /自由基聚合，在特定条件下可以使链终止自由基聚合，在特定条件下可以使链终止反应相对于链增长反应减少到可以忽略的程度，得到分子量
9、分布反应相对于链增长反应减少到可以忽略的程度，得到分子量分布很窄、大分子结构规整的聚合物，即所谓很窄、大分子结构规整的聚合物，即所谓“可控聚合可控聚合”。MatyjaszewskiMatyjaszewski等有关活性、等有关活性、“活性活性”和控制聚合的含义和控制聚合的含义: :无终止无终止与链转移等副反应的聚合过程为活性聚合与链转移等副反应的聚合过程为活性聚合; ;存在可逆终止存在可逆终止( (可逆失可逆失活活) )反应，即增长链自由基可与其它物质反应，即增长链自由基可与其它物质( (如外加的自由基如外加的自由基) )可逆可逆结合成休眠的活性种，链增长反应可继续进行，这样的自由基聚结合成休眠
10、的活性种，链增长反应可继续进行，这样的自由基聚合过程为合过程为“活性活性”自由基聚合自由基聚合; ;在此基础上，当得到的聚合物分在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄子量符合理论计算值，且分子量分布窄 (PDl1.3)(PDl1.3)时的聚合过程时的聚合过程为控制聚合为控制聚合; ; 这两者常统称为这两者常统称为“活性活性/ /控制自由基聚合。控制自由基聚合。1819活性聚合IUPAC: A chain polymerization from which irreversible chain transfer and irreversible chain termina
11、tion (deactivation) are absent. IUPAC recommends to use the term reversible-deactivation radical polymerization instead of living free radical polymerization Aubrey, Jenkins; Richard G. Jones, Graeme Moad (18). Terminology for reversible-deactivation radical polymerization previously called controll
12、ed radical or living radical polymerization (IUPAC Recommendations 2010). Pure Appl. Chem. 82 (2): 483491 19自由基聚合实现活性化的思路：Provide a concentration of radicals low enough to minimize bimolecular terminationProvide a concentration of radicals high enough to give a reasonable rate of polymerization Init
13、iate polymerization quickly so that each chain begins at about the same time-Have fast equilibrium between propagating radicals and dormant species20活性/可控（自由基）聚合应满足的基本条件：聚合物的数均分子量随单体转化率线性增加聚合物的分子量分布较窄活性中心的浓度恒定聚合物末端（）结构可控聚合物末端（）保持活性（可继续增长）21活性自由基聚合方法：利用引发-转移-终止剂（ initiator-chain transfer-terminator ）
14、实现活性自由基聚合（Iniferter法），1982基于氮氧稳定自由基的活性自由基聚合（living nitroxide-mediated stable free radical polymerization - SFRP），199322活性自由基聚合方法（续）：原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization - ATRP），1995基于可逆加成-碎裂型链转移剂的活性自由基聚合（Living radical polymerization in the presence of reversible addition-fragmentation chain transfer -RAFT），1998退化转移自由基聚合(degenerative transfer process, DT, 1995)23
