聚氨酯化学与工艺共102页

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1、 聚氨酯化学与工艺聚氨酯化学与工艺Chap .2 基本原料基本原料第一节有机异氰酸酯第一节有机异氰酸酯第二节低聚物多元醇化合物第二节低聚物多元醇化合物第三节第三节 扩链（交联）剂扩链（交联）剂第四节第四节 催化剂催化剂第五节第五节 其它主要配合剂其它主要配合剂返回主页返回主页1教学目的及要求教学目的及要求 通过本章的学习，了解聚氨酯材料制通过本章的学习，了解聚氨酯材料制备所用原料规格、种类及相关指标，重点备所用原料规格、种类及相关指标，重点了解聚合物多元醇种类及常用品种，异氰了解聚合物多元醇种类及常用品种，异氰酸酯种类及常用品种，固化剂种类及品种，酸酯种类及常用品种，固化剂种类及品种，以及催化

2、剂、发泡剂、稳定剂等相关助剂以及催化剂、发泡剂、稳定剂等相关助剂的种类及各自的特性的种类及各自的特性。 2 第二章基本原料第二章基本原料 聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCONCO）的多异氰酸酯）的多异氰酸酯( (isocyanateisocyanate) )和含活泼氢的聚和含活泼氢的聚醚醚( (ployether ployolployether ployol ) )与聚酯多元醇与聚酯多元醇( (polyester polyester ployolployol) )。将以上两种基本原料进行化学改性，这种。将以上两种基本原料进行化学改性，这种改性的多元醇中

3、间体，可制成具有特殊工艺和特殊改性的多元醇中间体，可制成具有特殊工艺和特殊物理性能的聚氨酯树脂，从而增加聚氨酯品种与应物理性能的聚氨酯树脂，从而增加聚氨酯品种与应用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，增加品种等。增加品种等。34第一节有机异氰酸酯第一节有机异氰酸酯一、一、 结构特点结构特点在分子结构中含有在分子结构中含有异氰酸酯基团异氰酸酯基团( (N NC CO O）的

4、化合物，均称为异氰酸酯（的化合物，均称为异氰酸酯（isocyanateisocyanate）, ,其结构其结构通式如下：通式如下： R（NCO）n 式中式中R R为烷基、芳基、脂环基等；为烷基、芳基、脂环基等；n n1 1、2 2、3.3.整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n2n2的异氰的异氰酸酯化合物。酸酯化合物。5（2 2）异氰酸酯结构）异氰酸酯结构二、二、 异氰酸酯的分类异氰酸酯的分类 (Bayer公司产品示例公司产品示例）（1 1）异氰酸酯基团数量）异氰酸酯基团数量6（3 3）通用型有机异氰酸酯（）通用型有机异氰酸酯（TDITDI，MDIMDI）（4

5、4）是否黄变）是否黄变 1 1、非黄变型异氰酸酯、非黄变型异氰酸酯 a.a.亚甲基型（亚甲基型（XDIXDI，TMXDITMXDI） b.b.脂肪族和脂环族（脂肪族和脂环族（HDIHDI，TMHDITMHDI，HTDIHTDI） 2 2、黄变型异氰酸酯、黄变型异氰酸酯 芳香族异氰酸酯芳香族异氰酸酯(TDI(TDI、MDIMDI、PAPI)PAPI)7三、重要的异氰酸酯三、重要的异氰酸酯1）甲苯二异氰酸酯）甲苯二异氰酸酯 (toluene diisocyanate, TDI )8 甲苯二异氰酸酯是最早在聚氨酯材料中使甲苯二异氰酸酯是最早在聚氨酯材料中使用的异氰酸酯。因其有两个异氰酸酯基团在用的异

6、氰酸酯。因其有两个异氰酸酯基团在苯环上所处的位置不同，它有苯环上所处的位置不同，它有2 2，4 4甲苯二甲苯二异氰酸酯和异氰酸酯和2 2，6 6甲苯二异氰酸酯两种异构甲苯二异氰酸酯两种异构体。体。 分子量：分子量：174.2 当当 量：量：87.1 官能度：官能度：f=29TDITDI的规格、物性和质量指标的规格、物性和质量指标目前商业产品有目前商业产品有3种规格甲苯二异氰酸酯种规格甲苯二异氰酸酯：10T-65为为2,4-TDI和和2,6-TDI两种两种异构体比例异构体比例为为（652）%和（和（352）%的混合体，它主要用于的混合体，它主要用于生产软质聚氨酯泡沫塑料。生产软质聚氨酯泡沫塑料。

7、T80为为2,4TDI和和2,6TDI两种异构体比例为两种异构体比例为（802）%和（和（202）%的混合体，它主要用于的混合体，它主要用于聚氨酯泡沫塑料以及其他聚氨酯产品的生产，是聚氨酯泡沫塑料以及其他聚氨酯产品的生产，是产量最高、用量最大的甲苯二异氰酸酯。产量最高、用量最大的甲苯二异氰酸酯。11T100为为2,4TDI含量大于含量大于95%的产品的产品，其，其2,6TDI含量甚微，主要用于聚氨酯橡胶、含量甚微，主要用于聚氨酯橡胶、涂料、纤维等对性能要求较高的产品。涂料、纤维等对性能要求较高的产品。12纯纯MDIMDI商品是白色至浅黄色固体。其主要化学结构商品是白色至浅黄色固体。其主要化学结

8、构为为4,44,4MDIMDI，此外它还有另外两种异构体：，此外它还有另外两种异构体：2,42,4MDIMDI和和2,22,2MDIMDI。2 2）二苯基甲烷）二苯基甲烷-4,4-4,4-二异氰酸酯（二异氰酸酯（MDIMDI）13二苯基甲烷二苯基甲烷4 4，44二异氰酸酯（二异氰酸酯（4 4，4-4-diphenylmethane diisocyanate ,MDIdiphenylmethane diisocyanate ,MDI）是继是继TDITDI以以后发展起来、极其重要的有机异氰酸酯。由于它含后发展起来、极其重要的有机异氰酸酯。由于它含有两个苯环，分子量比有两个苯环，分子量比TDITDI

9、大，产品挥发性较小，蒸大，产品挥发性较小，蒸气压较低，对人体毒性相对较小，有利于工业安全气压较低，对人体毒性相对较小，有利于工业安全防护，故很受聚氨酯工业的欢迎。防护，故很受聚氨酯工业的欢迎。与与TDITDI相比，相比，MDIMDI具有反应速度快、安全系数较具有反应速度快、安全系数较高、节能环保、产品多样化等优点。高、节能环保、产品多样化等优点。 分子量：分子量：250 250 当量：当量：125 125 官能度：官能度：f=2f=2 Bayer公司公司MDI指标指标 143）多苯基甲烷多异氰酸酯（）多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）15 多苯基甲烷多异氰酸酯多苯基甲烷多异氰酸酯(polyphe

10、nylmethane polyisocyanate ,PAPI)是褐色透明状液体，实际上是褐色透明状液体，实际上它是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物。目前国它是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物。目前国内外许多厂家和生产都又称其为聚合内外许多厂家和生产都又称其为聚合MDIMDI或粗品或粗品MDIMDI。通常要求通常要求MDIMDI应占混合物总量的应占混合物总量的50%50%左右。主要用于左右。主要用于制备聚氨酯硬质泡沫塑料、防水材料等制品。制备聚氨酯硬质泡沫塑料、防水材料等制品。16PAPI 典型产品规格典型产品规格17184）液化）液化MDI 液化液化MDIMDI是经过液化改性的是经过液化改性

11、的MDIMDI，它克服了纯，它克服了纯MDIMDI的一些缺陷，也为的一些缺陷，也为MDIMDI基聚氨酯材料性能的提高和改基聚氨酯材料性能的提高和改善提供了在善提供了在MDIMDI原料上进行大范围改性的基础。液化原料上进行大范围改性的基础。液化MDIMDI改性方法有如下几种：改性方法有如下几种：氨基甲酸酯氨基甲酸酯(urethane )改性的液化改性的液化MDI。碳化二亚胺碳化二亚胺(carbodiimide)和脲酮亚胺和脲酮亚胺 (uretonimine)型改性液化型改性液化MDI掺合型液化掺合型液化MDI（产品举例产品举例）19日本聚氨酯工业（株）液化日本聚氨酯工业（株）液化MDI产品规格产

12、品规格20碳化二亚胺、脲酮亚胺改性液化碳化二亚胺、脲酮亚胺改性液化MDI典型规格典型规格211998年我国异氰酸酯生产能力，年我国异氰酸酯生产能力，10kt/a 225）其它异氰酸酯）其它异氰酸酯.六亚甲基二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯（1，6-hexamethylene diisocyanate ,HDIOCN(CH2)6NCO 属于属于不变黄脂肪族二异氰酸酯不变黄脂肪族二异氰酸酯，其特点为，其特点为是制成的聚氨酯光稳定性好。一般是将是制成的聚氨酯光稳定性好。一般是将HDI与水反应制成缩二脲二异氰酸酯使用。与水反应制成缩二脲二异氰酸酯使用。23.氢化氢化TDITDI 氢化氢化TDI，学名为，学

13、名为甲基环已基二异氰酸酯甲基环已基二异氰酸酯（methyl-cyclohexanmethylene diisocyanate),简写简写为为HTDI，其对光的作用，其对光的作用，不会产生黄变不会产生黄变的生色基团，的生色基团，沸点为沸点为8790（133.32Pa)，结构式如下：，结构式如下：24.氢化氢化MDIMDI(4,4-dicyclohecylmethane (4,4-dicyclohecylmethane diisocyanate)diisocyanate) 二环已基甲烷二异氰酸酯（简称二环已基甲烷二异氰酸酯（简称HMDIHMDI）是脂环）是脂环系异氰酸酯，属不变黄异氰酸酯。基结构式

14、如下：系异氰酸酯，属不变黄异氰酸酯。基结构式如下：25.异佛尔酮二异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate ,IPDI） IPDIIPDI的制成的聚氨酯树脂具有的制成的聚氨酯树脂具有优秀的耐光学稳优秀的耐光学稳定性和耐化学药品性定性和耐化学药品性，一般用于制造高档的聚氨酯，一般用于制造高档的聚氨酯树脂，其结构式如下：树脂，其结构式如下：26异佛尔酮二异氰酸酯指标异佛尔酮二异氰酸酯指标德国德国Chemische Werk Hls公司公司27.对苯二异氰酸酯对苯二异氰酸酯（papa-phenylene diisocyanate ,PPDI） PPDIPPDI目前的

15、价格较贵，但它是制备目前的价格较贵，但它是制备高性能浇注高性能浇注型和热塑型聚氨酯弹性体的重要异氰酸酯。型和热塑型聚氨酯弹性体的重要异氰酸酯。它可使它可使生成的聚氨酯比传统聚氨酯具有生成的聚氨酯比传统聚氨酯具有更高的耐磨性，更更高的耐磨性，更好的机械力学性能，更优秀的耐温、温溶剂、耐水好的机械力学性能，更优秀的耐温、温溶剂、耐水性能以及十分突出的回弹性能。性能以及十分突出的回弹性能。其结构式如下：其结构式如下：28PPDI的物性及质量指标的物性及质量指标返回主页返回主页29.亚苯二甲基二异氰酸酯亚苯二甲基二异氰酸酯（o-xylylene Diisocyanate ,XDI） XDI在异氰酸酯原

16、料中属在异氰酸酯原料中属非黄变型异氰酸酯非黄变型异氰酸酯，用它主要制备户外用聚氨酯材料，涂料、粘合剂、用它主要制备户外用聚氨酯材料，涂料、粘合剂、弹性体等非黄变型聚氨酯产品。其结构式如下：弹性体等非黄变型聚氨酯产品。其结构式如下：30.萘萘-1,5-二异氰酸酯二异氰酸酯 ( (1，5-naphalene diisocyanate NDI) 用于制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹件体主用于制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹件体主要用于特殊要求的要用于特殊要求的CPUCPU制件。制件。 NDINDI的预聚体牌号为的预聚体牌号为VulkollanVulkollan。这种弹性体具有优异的动态性能和这种弹性体具有优

17、异的动态性能和耐热耐油性能。但因耐热耐油性能。但因NDINDI是一种极其是一种极其活泼的化合物，所以合成的预聚物活泼的化合物，所以合成的预聚物贮有稳定性不好，目前生产贮有稳定性不好，目前生产NDINDI的公的公司只有司只有BayerBayer和日本三井东亚等个别和日本三井东亚等个别公司，且售价很高公司，且售价很高。31萘萘1,51,5二异氰酸酯产品规格二异氰酸酯产品规格32第二节第二节 低聚物多元醇化合物低聚物多元醇化合物一、结构一、结构 低聚物多元醇低聚物多元醇(ployol)(ployol)聚合物作为制备聚合物作为制备聚氨酯合成材料的主要基础原料，目前主要聚氨酯合成材料的主要基础原料，目前

18、主要使用的是使用的是含有两个以上端羟基的聚酯多元醇含有两个以上端羟基的聚酯多元醇(polyester ployol)(polyester ployol)和聚醚多元醇和聚醚多元醇(ployether ployol )(ployether ployol )。HO-(-R-)n-OH33二、二、 分类分类一）聚酯多元醇一）聚酯多元醇 1、普通普通聚酯多元醇聚酯多元醇 1） 结构特点结构特点34聚酯多元醇聚酯多元醇(polyester ployol ) 主要是由小分子的二元羧酸（如己二酸，对苯二甲酸等）主要是由小分子的二元羧酸（如己二酸，对苯二甲酸等）和二元以上醇类化合物（如乙二醇、丙二醇、和二元以上

19、醇类化合物（如乙二醇、丙二醇、1,41,4丁二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等）进行缩聚反应生成的产物，其结三羟甲基丙烷、季戊四醇等）进行缩聚反应生成的产物，其结构特征是在分子主链上含有酯基构特征是在分子主链上含有酯基( (COOCOO) )、在端基上具有羟、在端基上具有羟基基( (OH)OH)的大分子醇类，平均分子量一般为的大分子醇类，平均分子量一般为50050030003000。该材。该材料制得的聚氨酯制品具有优异力学机械性能，突出的耐油、耐料制得的聚氨酯制品具有优异力学机械性能，突出的耐油、耐化学等特性，广泛用于聚氨酯橡胶、微孔弹性体、涂料、粘合化学等特性，广泛用于聚氨酯橡胶、微孔弹

20、性体、涂料、粘合剂等相关产品的生产中。剂等相关产品的生产中。（产品举例）（产品举例）352）主要原料、制备方法及主要技术指标）主要原料、制备方法及主要技术指标主要原料主要原料 二元羧酸二元羧酸：己二酸（：己二酸（AA)AA) 二元二元 醇醇：乙二醇（：乙二醇（EG)EG)、丙二醇（、丙二醇（PGPG）、）、 二乙二醇（二乙二醇（DEG)DEG)、1,41,4丁二醇丁二醇 （1,4-BD)1,4-BD)等等 其它醇类其它醇类：甘油、三羟甲基丙烷（：甘油、三羟甲基丙烷（TMP)TMP)、 季戊四醇等季戊四醇等36制备方法制备方法 A A、真空熔融法、真空熔融法 B B、载气熔融法、载气熔融法 C

21、C、共沸蒸馏法、共沸蒸馏法主要控制指标主要控制指标A A、羟值：、羟值： 1 1克聚合物多元醇所含的羟基（克聚合物多元醇所含的羟基（OHOH）量）量相当于相当于KOHKOH的毫克数，单位的毫克数，单位mgKOH/gmgKOH/g。37羟值与当量、分子量的的换算：羟值与当量、分子量的的换算：当量当量56100/56100/羟值羟值 分子量当量分子量当量平均官能度平均官能度例如：聚酯羟值为例如：聚酯羟值为56mgKOH/g56mgKOH/g，平均官能度，平均官能度f f2 2 则则 当量当量56100/56=100056100/56=1000 分子量分子量10002=200010002=2000

22、B B、酸值：中和、酸值：中和1 1克多元醇中的酸所需的克多元醇中的酸所需的KOHKOH的毫克的毫克数，单位数，单位mgKOH/gmgKOH/g。 C C、含水量：一般不超过、含水量：一般不超过1%1%，弹性体制备要求含水，弹性体制备要求含水量低于量低于0.05%0.05%。38聚己二酸乙二醇酯二醇聚己二酸乙二醇酯二醇（polyethylene adipate glycol，PEA)3）常用产品举例）常用产品举例39聚己二酸乙二醇酯二醇的物理性质聚己二酸乙二醇酯二醇的物理性质主要用于弹性体、粘合剂等主要用于弹性体、粘合剂等40聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇（polyeth

23、ylene-propylene adipate glycol)41反应指数：聚酯多元醇中加入反应指数：聚酯多元醇中加入MDIMDI反应反应10min10min后，开始计算反后，开始计算反应粘度增加到应粘度增加到2000Pas2000Pas时所用时间。时所用时间。 42聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇（polydiglycol adipate glycol，PDA)43聚己二酸聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇丁二醇酯二醇（poly-1,4-butylene adipate glycol,PBA)聚己二酸新戊二醇聚己二酸新戊二醇1,6己二醇酯二醇己二醇酯二醇（polyneopen

24、tylene-hexamethylene adipate glycolpolyneopentylene-hexamethylene adipate glycol）44Bayer公司生产的几种典型聚酯多元醇公司生产的几种典型聚酯多元醇452、特种聚酯多元醇、特种聚酯多元醇1）聚已内酯多元醇）聚已内酯多元醇 聚聚已内酯（已内酯（polycaprolactone,PCLpolycaprolactone,PCL) )多元醇多元醇是继普通醇酸反应合成的端羟基聚酯多元醇之后新发是继普通醇酸反应合成的端羟基聚酯多元醇之后新发展起来的重要的聚酯新品种。它是展起来的重要的聚酯新品种。它是已内酯在小分已内酯在小分

25、子二醇、催化剂等条件下开环聚合而成。子二醇、催化剂等条件下开环聚合而成。46 聚已内酯多元醇聚氨酯材料的应用中，属特种聚已内酯多元醇聚氨酯材料的应用中，属特种酯系列，主要具备以下特点：酯系列，主要具备以下特点：它与传统醇酸缩聚不同，属离子开环聚合反应，故它与传统醇酸缩聚不同，属离子开环聚合反应，故它不会产生低分子化合物（如水），杂质少，含水它不会产生低分子化合物（如水），杂质少，含水量低，其酯键呈有规定向排列，分子量分布较窄。量低，其酯键呈有规定向排列，分子量分布较窄。除具有传统聚酯基聚氨酯材料的性能优点外，还兼除具有传统聚酯基聚氨酯材料的性能优点外，还兼备了聚醚基聚氨酯产品优越的耐水性和低温

26、柔性。备了聚醚基聚氨酯产品优越的耐水性和低温柔性。聚已内酯及其聚合物具有一定的自然分解能力。聚已内酯及其聚合物具有一定的自然分解能力。47UCC公司公司Niax Polyol系列聚已内酯多元醇系列聚已内酯多元醇482）聚碳酸酯多元醇）聚碳酸酯多元醇聚碳酸酯多元醇的分子结构如下聚碳酸酯多元醇的分子结构如下： 可用酯交换法合成，如用低分子二醇与碳酸二苯可用酯交换法合成，如用低分子二醇与碳酸二苯酯制得：酯制得：式中式中R R代表苯基。代表苯基。 49日本聚氯酯工业公司产聚碳酸酯醇（日本聚氯酯工业公司产聚碳酸酯醇（PCD)的牌号及规格的牌号及规格50二）聚醚多元醇二）聚醚多元醇1普通普通聚醚多元醇聚醚

27、多元醇1） 结构特点结构特点 聚醚多元醇聚醚多元醇( (ployether ployolployether ployol ) )是在分子主链是在分子主链结构上含有结构上含有醚键醚键( (O O）、端基带有（）、端基带有（OHOH）的醇的醇类聚合物或齐聚物，由它制备的聚氨酯材料低温柔类聚合物或齐聚物，由它制备的聚氨酯材料低温柔顺性好，耐水性能优良，手感好，加工性能优良，顺性好，耐水性能优良，手感好，加工性能优良，目前聚氨酯所用的活泼氢化合物大多数是聚醚多元目前聚氨酯所用的活泼氢化合物大多数是聚醚多元醇。醇。( (产品举例产品举例）51 目前，在聚氨酯工业中，使用最多的是由环氧目前，在聚氨酯工业中

28、，使用最多的是由环氧丙烷和环氧乙烷制备的聚氧化丙烯醚多元醇丙烷和环氧乙烷制备的聚氧化丙烯醚多元醇（polypropylene oxide glycol polypropylene oxide glycol ，PPGPPG）和由四氢呋）和由四氢呋喃开环聚合生成的聚四氢呋喃醚多元醇喃开环聚合生成的聚四氢呋喃醚多元醇（polytetramethylene glycol polytetramethylene glycol ，PTMEGPTMEG）。前者多）。前者多用于生产聚氨酯泡沫塑料产品，后都多用于生产聚氨用于生产聚氨酯泡沫塑料产品，后都多用于生产聚氨酯弹性体、纤维等高性能产品。酯弹性体、纤维等高性

29、能产品。其中：其中：n聚合度聚合度 x官能度官能度 YH起始剂主链起始剂主链 R烷基或氢烷基或氢522）聚醚合成主要原料、制备方法及主要技术指标）聚醚合成主要原料、制备方法及主要技术指标主要原料主要原料 单体：环氧乙烷、环氧丙烷（最重要）等单体：环氧乙烷、环氧丙烷（最重要）等53 催化剂：催化剂：KOH 、NaOH、DMC等等制备方法：略制备方法：略主要控制指标：羟值、酸值、含水量等主要控制指标：羟值、酸值、含水量等3）常用产品举例）常用产品举例A.A.聚氧化丙稀二醇聚氧化丙稀二醇 （polyoxypropylene glycol, PPG)polyoxypropylene glycol, P

30、PG)54聚氧化丙稀二醇的产品规格聚氧化丙稀二醇的产品规格55B、聚氧化丙稀三醇、聚氧化丙稀三醇 (polyoxypropylene triol)56 聚氧化丙稀三醇的产品规格聚氧化丙稀三醇的产品规格C、其它规格氧化丙稀多元醇其它规格氧化丙稀多元醇572特种聚醚多元醇特种聚醚多元醇1 1）高活性聚醚多元醇）高活性聚醚多元醇该品种的开发成功，推出了冷熟化工艺、反应该品种的开发成功，推出了冷熟化工艺、反应注射成型等新工艺技术以及自结皮泡沫体、高回弹注射成型等新工艺技术以及自结皮泡沫体、高回弹泡沫体等新产品。泡沫体等新产品。2 2）接枝型聚醚多元醇）接枝型聚醚多元醇该类聚合物多元醇稳定性好，分子量容

31、易控制，该类聚合物多元醇稳定性好，分子量容易控制，分散体的固含量高，主要用于制备聚氨酯硬质和半分散体的固含量高，主要用于制备聚氨酯硬质和半硬质泡沫塑料，也可用于聚氨酯橡胶、涂料等其他硬质泡沫塑料，也可用于聚氨酯橡胶、涂料等其他制品。制品。583 3）阻燃型聚醚多元醇）阻燃型聚醚多元醇是为适应现代社会生活对各种应用材料的防是为适应现代社会生活对各种应用材料的防火、阻燃的安全需要而研究开发的。基本原理是火、阻燃的安全需要而研究开发的。基本原理是使阻燃性元素经过化学反应进入聚合物分子链，使阻燃性元素经过化学反应进入聚合物分子链，阻燃性能持久；或是采用物理性掺混，但阻燃效阻燃性能持久；或是采用物理性掺

32、混，但阻燃效果会逐渐减弱。果会逐渐减弱。4 4）杂环改性聚醚多元醇）杂环改性聚醚多元醇这类聚合物多元醇可使聚氨酯产品具有较高这类聚合物多元醇可使聚氨酯产品具有较高的耐热性、耐燃性、抗压缩强度和尺寸稳定性，的耐热性、耐燃性、抗压缩强度和尺寸稳定性，从而使聚氨酯软、硬泡沫塑料以及聚氨酯橡胶、从而使聚氨酯软、硬泡沫塑料以及聚氨酯橡胶、涂料、粘合剂等产品适应于不同类型的要求。涂料、粘合剂等产品适应于不同类型的要求。595）聚四氢呋喃多元醇（）聚四氢呋喃多元醇（PTMEG）聚四氢呋喃二醇聚四氢呋喃二醇( (polytetrahydrofuran polytetrahydrofuran glycolgly

33、col，简称，简称PTHFPTHF) )或聚四氧亚甲基二醇或聚四氧亚甲基二醇（polyoxytetramethylene glycolpolyoxytetramethylene glycol，简称，简称PTGPTG、PTMGPTMG、 PTMEGPTMEG）是由四氢呋喃开环聚合而成的，）是由四氢呋喃开环聚合而成的，虽然价格较贵，但它能赋予聚氨酯材料优异的低虽然价格较贵，但它能赋予聚氨酯材料优异的低温柔韧性、耐磨性，且耐水解，耐霉菌，机械强温柔韧性、耐磨性，且耐水解，耐霉菌，机械强度高，回弹性优异，因此它主要用于制备高性能度高，回弹性优异，因此它主要用于制备高性能的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制

34、品。的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。60聚四氢呋喃二醇的物理性质聚四氢呋喃二醇的物理性质SN表示窄分子量分布产品表示窄分子量分布产品3组合聚醚多元醇组合聚醚多元醇61三）其它多元醇三）其它多元醇1 1 聚丁二烯二醇（聚丁二烯二醇（polybutadiene glycolpolybutadiene glycol) ) 又名端羟基聚丁二烯（又名端羟基聚丁二烯（hydrol terminated hydrol terminated polybutadiene glycolpolybutadiene glycol，HTPBHTPB) )，主要用于聚氨酯粘合剂、，主要用于聚氨酯粘合剂、弹性体、防水涂

35、料等，制品耐低温性能、耐水性能、电绝弹性体、防水涂料等，制品耐低温性能、耐水性能、电绝缘性能特别优秀。缘性能特别优秀。62兰化公司聚丁二烯二醇性能指标兰化公司聚丁二烯二醇性能指标632 2、聚丁二烯、聚丁二烯- -丙稀腈共聚二醇丙稀腈共聚二醇（polybutadiene-acrylonitrile copolymer glycol) ) 又名端羟基液体丁腈橡胶（又名端羟基液体丁腈橡胶（HTBN) )，主要用，主要用于聚氨酯粘合剂、弹性体、防水涂料等，制品耐于聚氨酯粘合剂、弹性体、防水涂料等，制品耐低温性能、耐油、电绝缘性能特别优秀。低温性能、耐油、电绝缘性能特别优秀。643 3、蓖麻油、蓖麻油

36、(caster oil(caster oil） 来自蓖麻种子，含量来自蓖麻种子，含量35353737，蓖麻油是蓖麻油是脂肪酸的甘油酯，含有脂肪酸的甘油酯，含有9090的蓖麻油酸（的蓖麻油酸（9 9烯基烯基1212羟基十八酸），羟基十八酸），其它其它1010是不含羟基的油是不含羟基的油酸和亚油酸。酸和亚油酸。 羟值羟值163mgKOH/g163mgKOH/g，羟基含量，羟基含量4.944.94，羟基平均官能度，羟基平均官能度2.72.7，含，含7070三官能度和三官能度和3030二官能度。二官能度。654 4 四氢呋喃氧化丙稀共聚二醇四氢呋喃氧化丙稀共聚二醇5 5 环氧树脂改性二醇环氧树脂改性二

37、醇66第三节扩链（交联）剂第三节扩链（交联）剂 扩链剂（扩链剂（chain extender or chain chain extender or chain crosslinkercrosslinker）是指能使分子链延伸、扩展或形成）是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。 在聚氨酯聚合物的生产中，主要用双官能度在聚氨酯聚合物的生产中，主要用双官能度扩链剂或三、四官能度的交联剂。扩链剂或三、四官能度的交联剂。它们有以下特点：它们有以下特点：67它们具有能与反应体系进行化学反应的特性基它们具有能与反应体系进行化学反应的特性

38、基团，且分子量低，反应活泼。团，且分子量低，反应活泼。低分子二元化合物和低分子三元或四元化合物低分子二元化合物和低分子三元或四元化合物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。利用扩链剂参与反应并进入聚合物的行为，可利用扩链剂参与反应并进入聚合物的行为，可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚氨酯主链中，能对聚氨酯的某些性能产生一定氨酯主链中，能对聚氨酯的某些性能产生一定影响。影响。68一、扩链剂的分类一、扩链剂的分类 聚氨酯聚合物用扩链剂的种类较多，按聚氨酯聚合物用扩链剂的种类较多，按扩链剂的化学结构基本可分为醇

39、类化合物和扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物，其官能基均为胺类化合物，其官能基均为2 2或小于或小于4 4。 随着聚氨酯工业的高速发展和应用领域、随着聚氨酯工业的高速发展和应用领域、产品形式的不断扩张，扩链剂的新品种也在产品形式的不断扩张，扩链剂的新品种也在迅速增加，但实际大量使用的仍然是二醇或迅速增加，但实际大量使用的仍然是二醇或二胺类低分子化合物。二胺类低分子化合物。69聚氨酯常用扩链（交联）剂聚氨酯常用扩链（交联）剂70聚氨酯扩链（交联）剂分类，典型品种及应用聚氨酯扩链（交联）剂分类，典型品种及应用 711 1、醇类扩链剂、醇类扩链剂含有端羟基的醇类化合物可以与异氰酸酯反应

40、含有端羟基的醇类化合物可以与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，它与聚醇主剂原料相比较，由于生成氨基甲酸酯，它与聚醇主剂原料相比较，由于它们的分子量低，更易与异氰酸酯反应。它们的分子量低，更易与异氰酸酯反应。 在冷熟化泡沫体，自结皮泡沫体、硬质泡沫体、在冷熟化泡沫体，自结皮泡沫体、硬质泡沫体、半硬泡、高回弹以及聚氨酯橡胶、涂料等产品生产半硬泡、高回弹以及聚氨酯橡胶、涂料等产品生产中，都可以作为反应的一个重要组分。中，都可以作为反应的一个重要组分。在众多品种的二元醇类扩链剂中，使用最多的在众多品种的二元醇类扩链剂中，使用最多的是是1 1，4 4丁二醇丁二醇(1(1，4-dihydroxybutane)4

41、-dihydroxybutane)。721，4丁二醇及主要二醇扩链剂的主要性能丁二醇及主要二醇扩链剂的主要性能737475 以脂肪醇类为主的扩链剂，在泡沫类产品以脂肪醇类为主的扩链剂，在泡沫类产品中，主要用于高回弹软泡、半矹泡、中，主要用于高回弹软泡、半矹泡、RIMRIM硬泡硬泡以及微孔弹性体等制品的生产中。典型的产品以及微孔弹性体等制品的生产中。典型的产品发发Voranol2025(Dow)Wyandotte2004(BASF),Voranol2025(Dow)Wyandotte2004(BASF),以及上表中以及上表中BayerBayer公司的交联剂公司的交联剂B B、H H、R R、及、

42、及11861186等。等。76 脂肪醇类扩链剂在聚氨酯弹性体、涂料等脂肪醇类扩链剂在聚氨酯弹性体、涂料等产品中，尤其在产品中，尤其在MDIMDI基基PURPUR产品产品中，是应用极广中，是应用极广的的扩链剂。除二官能基的化合物以外，在聚的的扩链剂。除二官能基的化合物以外，在聚氨酯合成过程中还经常使用三官能或四官能基氨酯合成过程中还经常使用三官能或四官能基化合物。常用的有化合物。常用的有三羟甲基丙烷三羟甲基丙烷(TMP)(TMP)、三异、三异丙醇胺（丙醇胺（TIPA)TIPA)和季戊四醇和季戊四醇(APP)(APP)等，常将它们等，常将它们与普通二元醇或二元胺配合使用，以获得聚氨与普通二元醇或二

43、元胺配合使用，以获得聚氨酯产品某些性能的改善和提高。酯产品某些性能的改善和提高。772、二元胺类扩链剂、二元胺类扩链剂低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分激烈，成胶速度迅速，生产不易控制，但它与异氰激烈，成胶速度迅速，生产不易控制，但它与异氰酸酯反应生成内聚能高的脲基，能赋予聚氨酯聚合酸酯反应生成内聚能高的脲基，能赋予聚氨酯聚合物很好的物理机械性能物很好的物理机械性能。为解决反应速度过快、不。为解决反应速度过快、不易控制的缺点，普遍采用受阻胺类化合物，其中最易控制的缺点，普遍采用受阻胺类化合物，其中最著名的是著名的是3,33,3二氯二氯4,44,4二

44、氨基二苯基甲烷二氨基二苯基甲烷(3,3 (3,3 -dichloro-4,4-dianilino methane )-dichloro-4,4-dianilino methane )。它产。它产生是由美国生是由美国DuPontDuPont公司开发的，商品取名为莫卡公司开发的，商品取名为莫卡（MOCAMOCA）。是由邻氯苯胺和甲醛进行综合反应，并）。是由邻氯苯胺和甲醛进行综合反应，并经中和、醇洗、重结晶等步骤制备的。经中和、醇洗、重结晶等步骤制备的。78 MOCAMOCA为白色至浅黄色针状结晶体，有吸湿能力，为白色至浅黄色针状结晶体，有吸湿能力，易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂，溶于易溶于

45、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂，溶于乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下：乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下： 79常用二胺类扩链剂列表常用二胺类扩链剂列表80 美国美国EthylEthyl公司在公司在8080年代先后开发了替代年代先后开发了替代MOCAMOCA的的胺类扩链剂胺类扩链剂Ethacure-100Ethacure-100和和Ethacure-300Ethacure-300, ,它们在室它们在室温下均为琥珀色透明液体，毒性小且使用方便，能温下均为琥珀色透明液体，毒性小且使用方便，能赋予赋予PURPUR优良的机械性能。优良的机械性能。 Ethacure-100Ethacure-100实

46、际上是一种二胺的混合物实际上是一种二胺的混合物，主，主要是要是3,53,5二乙基二乙基2,42,4甲苯二胺（约占甲苯二胺（约占79%79%）、）、3,53,5二乙基二乙基2,62,6甲苯二胺（约占甲苯二胺（约占20%20%），其余还），其余还有二羟基和三羟基间苯二胺及三乙基苯二胺（约小有二羟基和三羟基间苯二胺及三乙基苯二胺（约小于于1%1%）。）。813、醇胺类扩链剂、醇胺类扩链剂作为作为PURPUR扩链剂使用的醇胺类化合物具有扩链剂使用的醇胺类化合物具有羟基和羟基和氨基两个不同的官能基氨基两个不同的官能基，它们不仅具有扩链交联功，它们不仅具有扩链交联功能，同时，还具有一定的适用期调节功能，所

47、以能能，同时，还具有一定的适用期调节功能，所以能对异氰酸酯反应产生影响。目前使用较多的醇胺类对异氰酸酯反应产生影响。目前使用较多的醇胺类扩链剂主要有扩链剂主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和丙醇胺和N,NN,N双（双（2 2羟丙基）苯胺羟丙基）苯胺等。它们不等。它们不仅可以作为普通聚醚合成中的起始剂，同时，也能仅可以作为普通聚醚合成中的起始剂，同时，也能作聚氨酯材料的扩链剂而用于高回软泡、半硬泡和作聚氨酯材料的扩链剂而用于高回软泡、半硬泡和硬泡配方中。硬泡配方中。82返回主页返回主页83第四节第四节 催化剂催化剂（catalyzer）4.1催化剂的作用

48、催化剂的作用 在聚氨酯蓬勃发展的过程中，催化剂的作用功不在聚氨酯蓬勃发展的过程中，催化剂的作用功不可没。根据聚氨酯制品生产和用途的差异，选择使用可没。根据聚氨酯制品生产和用途的差异，选择使用催化剂的三种功能：催化剂的三种功能： 1 1、促进链增长反应、促进链增长反应 使液态的中、小分子量的化学原料通过催化剂使液态的中、小分子量的化学原料通过催化剂作用、使其迅速反应，分子链快速增长、形成高分子作用、使其迅速反应，分子链快速增长、形成高分子量的聚合物材料。量的聚合物材料。842 2、促进反应体系中某些特定的化学反应的反应速度。、促进反应体系中某些特定的化学反应的反应速度。 如在聚氨酯泡沫体的合成中

49、，促进如在聚氨酯泡沫体的合成中，促进-NCO-NCO与与H H2 2O O的反应速度，的反应速度，使之快速反应产生大量二氧化碳气体；促进使之快速反应产生大量二氧化碳气体；促进NCONCO与多元醇端与多元醇端羟基间的反应，使之迅速生成氨基甲酸酯基团，分子链迅速羟基间的反应，使之迅速生成氨基甲酸酯基团，分子链迅速增加，加速材料的凝胶速度。增加，加速材料的凝胶速度。3 3、调节反应速度、调节反应速度 在聚氨酯合成的诸多复杂反应中，通过使用不同类型的在聚氨酯合成的诸多复杂反应中，通过使用不同类型的催化剂，调节诸多竞争反应历程和平衡，催化剂，调节诸多竞争反应历程和平衡，促进设计的主反应促进设计的主反应的

50、反应速度，减缓或抑制副反应的发生和进行，的反应速度，减缓或抑制副反应的发生和进行，借助催化剂借助催化剂的功能，获得最佳分子结构的设计目的。的功能，获得最佳分子结构的设计目的。854. 2催化剂分类催化剂分类(典型催化剂举例典型催化剂举例)861、叔胺类催化剂及其作用机理、叔胺类催化剂及其作用机理87 叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主要取决于以下几个因素：要取决于以下几个因素：第一、叔胺的碱性大小。其碱性越大，催化活第一、叔胺的碱性大小。其碱性越大，催化活性越高。性越高。当胺分子带有斥电子取代基时。会使氮原当胺分子带有斥电子取代基时。会使氮原子上的

51、电子云密度增加，碱性提高，催化活性增加；子上的电子云密度增加，碱性提高，催化活性增加；而当连接吸电子取代基团时，则正好相反。而当连接吸电子取代基团时，则正好相反。第二、从分子结构上讲，第二、从分子结构上讲，氮原子上所带取氮原子上所带取代基的空间障碍越小、催化活性越高。代基的空间障碍越小、催化活性越高。第三、第三、催化剂的浓度增加，催化活性增加。催化剂的浓度增加，催化活性增加。88二、有机金属催化剂及其作用机理二、有机金属催化剂及其作用机理 对聚氨酯工业最为重要的是有机锡类催化剂。对聚氨酯工业最为重要的是有机锡类催化剂。根据锡原子的化合价，有机锡类催化剂可分为根据锡原子的化合价，有机锡类催化剂可

52、分为二价锡类化合物：二价锡类化合物：辛酸亚锡（辛酸亚锡（stannous octoate stannous octoate ）、）、 油酸亚锡等。油酸亚锡等。四价锡类化合物：四价锡类化合物：其烷基或芳基是通过碳锡直接连接其烷基或芳基是通过碳锡直接连接在锡原子上，比较重要的是在锡原子上，比较重要的是二丁基二月桂酸酯二丁基二月桂酸酯（dibutyltin dilauratedibutyltin dilaurate）。）。89 有机锡类催化剂的催化活性与它有分子结构有有机锡类催化剂的催化活性与它有分子结构有关，其活性大小顺序如下：关，其活性大小顺序如下： R2SnO、R2SnSRSnX3、RSnOO

53、H、R3SnXR4Sn； 取代基取代基R：CH3C4H9C6H5 取代基取代基X：OHOC4H9、SC4H9、OCOCH3ClF。904.3 4.3 催化剂的选择催化剂的选择（一）聚氨酯软质块状泡沫体（一）聚氨酯软质块状泡沫体通常使用的叔胺类催化剂有通常使用的叔胺类催化剂有三亚乙基二三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、双（二甲基氨基乙基）胺、二甲基乙醇胺、双（二甲基氨基乙基）醚等醚等，推荐用量为，推荐用量为0.10.10.30.3，可单独使用，可单独使用，但多种催化剂混合使用，催化效果更佳。但多种催化剂混合使用，催化效果更佳。91（二）高回弹模塑泡沫体（二）高回弹模塑泡沫体高回弹模塑泡沫制品具有在模具

54、中高回弹模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型冷熟化成型和高回弹性能特点和高回弹性能特点，要求其原料必须具有较高的反，要求其原料必须具有较高的反应活性，混合浆料在模腔中具有良好的流动性，即应活性，混合浆料在模腔中具有良好的流动性，即发泡乳白时间要长，熟化凝胶时间要短。对催化剂发泡乳白时间要长，熟化凝胶时间要短。对催化剂的选择也必须满足该特定工艺的。为此，的选择也必须满足该特定工艺的。为此，推荐选择推荐选择使用延迟性催化剂为宜。使用延迟性催化剂为宜。92（三）聚氨酯硬泡沫塑料（三）聚氨酯硬泡沫塑料（rigid PU foam plastic）用以生产聚氨酯硬质泡沫塑料的反应原料的用以生产聚氨酯硬质泡

55、沫塑料的反应原料的粘度普遍较高，流动性差，不利于大型夹芯板材、粘度普遍较高，流动性差，不利于大型夹芯板材、冰箱壳体保温层等制品的灌注。因此，正确选择催冰箱壳体保温层等制品的灌注。因此，正确选择催化剂的品种和配合量尤为重要，化剂的品种和配合量尤为重要，常用的催化剂有常用的催化剂有N N，N N二甲基环已胺、二甲基乙二醇胺、三亚乙基二胺二甲基环已胺、二甲基乙二醇胺、三亚乙基二胺等，可单独使用，也可与其他催化剂配合使用，推等，可单独使用，也可与其他催化剂配合使用，推荐用量荐用量0.10.11.01.0。93（四）包装用聚氨酯泡沫体（四）包装用聚氨酯泡沫体包装用聚氨酯泡沫多为密度为包装用聚氨酯泡沫多为

56、密度为8Kg/m8Kg/m3 3以下的低以下的低密度泡沫体，密度泡沫体，常用的催化剂为含有一个羟基基团的催常用的催化剂为含有一个羟基基团的催化剂，如二甲基乙醇胺等，用量为化剂，如二甲基乙醇胺等，用量为0.30.30.50.5。该类催该类催化剂的羟基能和异氰酸酯发生反应而进入聚氨酯分子化剂的羟基能和异氰酸酯发生反应而进入聚氨酯分子结构中，可以有效地降低催化剂残留的臭味结构中，可以有效地降低催化剂残留的臭味。94（五）异氰脲酸酯泡沫体（五）异氰脲酸酯泡沫体 在一般情况下，可使用胺类、有机金属盐、在一般情况下，可使用胺类、有机金属盐、羧酸季铵盐等羧酸季铵盐等三聚化催化剂三聚化催化剂，常用的有，常用的

57、有2,4,6三（三（N,N二甲基甲氨基）苯酚、二甲基甲氨基）苯酚、1,3,5三三（N,N甲基甲基3氨基丙基）对称六氢三嗪氨基丙基）对称六氢三嗪等。等。9596（六）（六）RIMRIM微孔弹性泡沫体微孔弹性泡沫体反应注射模制（反应注射模制（RIMReaction Injection Moulding) )泡沫是适应汽车复杂配件而快速发展起来泡沫是适应汽车复杂配件而快速发展起来的、高生产效率的聚氨酯制品生产工艺技术。欧洲使的、高生产效率的聚氨酯制品生产工艺技术。欧洲使用的是用的是有机锡有机锡- -叔胺复合催化体系叔胺复合催化体系，如，如三亚乙基二胺三亚乙基二胺和二丁基锡二月桂酸酯等，一般用量为和二

58、丁基锡二月桂酸酯等，一般用量为0.10.10.50.5和和0.0150.0150.050.05。974.5 4.5 其它助剂其它助剂1 1、脱模剂、脱模剂 作为脱模剂的物质通常是作为脱模剂的物质通常是蜡、脂肪酸金属盐类蜡、脂肪酸金属盐类和硅烷类聚合物和硅烷类聚合物。目前使用最为普遍的是。目前使用最为普遍的是硅烷类聚硅烷类聚合物。合物。 外用脱模剂基本分为外用脱模剂基本分为溶剂型和水基型脱模剂溶剂型和水基型脱模剂。因前者含大量有机溶剂且存在火灾隐患，所以后者因前者含大量有机溶剂且存在火灾隐患，所以后者作为迅速发展起来的环保型脱模剂，已形成完整的作为迅速发展起来的环保型脱模剂，已形成完整的产品系列

59、，取代溶剂型脱模剂。产品系列，取代溶剂型脱模剂。98国外典型脱模剂商品牌号及生产厂商国外典型脱模剂商品牌号及生产厂商992 2 发泡剂发泡剂 制备聚氨酯泡沫塑料使用的发泡剂主要有两类，制备聚氨酯泡沫塑料使用的发泡剂主要有两类，即即水和低沸点化合物水和低沸点化合物。 软质泡沫塑料常用水或水和氟烃类的混合物作软质泡沫塑料常用水或水和氟烃类的混合物作发泡剂，发泡剂，一般认为水可使泡沫材料得到较大的开孔一般认为水可使泡沫材料得到较大的开孔率。也可以用二氯甲烷和二氟三氯甲烷率。也可以用二氯甲烷和二氟三氯甲烷( (F-11F-11) )混合混合发泡剂，降低密度，同时使链节中取代脲键的密度发泡剂，降低密度，

60、同时使链节中取代脲键的密度降低，增加柔软性。降低，增加柔软性。 硬泡制品闭孔率较大，多用氟烃类作发泡剂。硬泡制品闭孔率较大，多用氟烃类作发泡剂。1003 3 阻燃剂阻燃剂 阻燃剂主要品种如下：阻燃剂主要品种如下： 三氧化二锑三氧化二锑SbSb2 2O O3 3（Antimony Oxide)Antimony Oxide) 氢氧化铝水合物氢氧化铝水合物Al(OH)Al(OH)3 3或或AlAl2 2O O3 3H H2 2O O。 硼酸锌硼酸锌(Zinc Borate)(Zinc Borate) 氧化锑氧化硅复合物氧化锑氧化硅复合物(Antimony Silico Oxide)(Antimony Silico Oxide) 偏硼酸钡偏硼酸钡(Barium Metaborate)(Barium Metaborate) 五溴乙苯（五溴乙苯（PBEBPBEB） 溴代二苯醚溴代二苯醚 氯化石蜡氯化石蜡(Chlorinated Paraffin)(Chlorinated Paraffin) 有机阻燃剂有机阻燃剂1014 4、增塑剂、增塑剂5 5、防老剂、防老剂6 6、紫外线吸收剂、紫外线吸收剂7 7、防霉剂、防霉剂8 8、抗静电剂、抗静电剂102