生物材料：第三章 天然生物材料

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1、第三章第三章天然生物材料天然生物材料http:/ 天然材料的特性天然材料的特性第一节第一节 天然材料的特性天然材料的特性人体的基本物质人体的基本物质天然材料天然材料。v天天然然材材料料的的结结构构、组组成成、和和性性质质的的差差异异使使其其应应用用范范围围也也所所不不同同，但但相相同同的的是是容容易易降降解解，降降解解产产物物毒毒性性小小，且且可可被人体所吸收。被人体所吸收。v由人工制备的，与天然材料的功能部由人工制备的，与天然材料的功能部分相似的分相似的材料是什么材料？材料是什么材料？v天然材料的三大类天然材料的三大类:v(1)天然的金属材料天然的金属材料;举例：金举例：金.？v(2)天然的

2、有机材料天然的有机材料,有木材、竹材、草等来自植有木材、竹材、草等来自植物界的与皮革、毛皮、兽角、兽骨等来自动物物界的与皮革、毛皮、兽角、兽骨等来自动物界的材料。这些都是人类乐于使用并有很高使界的材料。这些都是人类乐于使用并有很高使用价值的一类用价值的一类;v(3)天然的无机材料天然的无机材料,有大理石、花岗岩、粘土等。有大理石、花岗岩、粘土等。第一节第一节 天然材料的特性天然材料的特性一、天然材料的组成一、天然材料的组成地球有地球有92种稳定的化学元素，天然材料的组成只有几种低原子序数的元素。种稳定的化学元素，天然材料的组成只有几种低原子序数的元素。人体、海水和地壳中原子丰度的原子百分比人体

3、、海水和地壳中原子丰度的原子百分比HOCNCaPClKNaMgSSiAlFe人体：人体：6325.59.51.40.310.220.080.06海水：海水：66330.00140.00620.330.0060.280.0330.017地壳：地壳：473.52.52.52.2287.94.5人体中人体中H和和O元素的含量与海水相近（人体中元素的含量与海水相近（人体中60%是水），是水），人体中人体中P和和C元素的含量比海水和地壳中大的多，表明元素的含量比海水和地壳中大的多，表明P P和和和和C C元素是生命过程非常重要的元素元素是生命过程非常重要的元素元素是生命过程非常重要的元素元素是生命过程非

4、常重要的元素。生物体内还有大量微量元。生物体内还有大量微量元素，它们主要是通过与酶的作用激化酶的功能素，它们主要是通过与酶的作用激化酶的功能。第一节第一节 天然材料的特性天然材料的特性弱相互作用：静电作用、色散力、氢键和疏水键弱相互作用：静电作用、色散力、氢键和疏水键氢键：在蛋白质氢键：在蛋白质 -螺旋结构中，稳定的螺旋结构必须靠氢螺旋结构中，稳定的螺旋结构必须靠氢键维持，键维持，DNA分子中碱基之间的配对也靠氢键。分子中碱基之间的配对也靠氢键。疏水键：两个非极性分子（疏水基团）为了避开水相而聚疏水键：两个非极性分子（疏水基团）为了避开水相而聚集在一起的作用力。是生物膜形成的主要因素。集在一起

5、的作用力。是生物膜形成的主要因素。强相互作用：离子键、共价键、杂化键强相互作用：离子键、共价键、杂化键分分子子间间作作用用力力二、天然材料的分子间作用力二、天然材料的分子间作用力迄今为止，生命体内没有发现特殊的作用迄今为止，生命体内没有发现特殊的作用力、特殊的原子和人工无法合成的分子力、特殊的原子和人工无法合成的分子第一节第一节 天然材料的特性天然材料的特性三、结构特征三、结构特征天然材料为适应各种功能需要和环境而形成错综天然材料为适应各种功能需要和环境而形成错综复杂的内部结构和整体多样性，其复杂性是人工材复杂的内部结构和整体多样性，其复杂性是人工材料无法比拟的。料无法比拟的。人体错综复杂的结

6、构是由水、核苷酸（人体错综复杂的结构是由水、核苷酸（4种）、氨种）、氨基酸（基酸（20种）、糖和生物矿物四类组成。种）、糖和生物矿物四类组成。生命体是由上述四类基本化合物的混合材料。生命体是由上述四类基本化合物的混合材料。第一节第一节 天然材料的特性天然材料的特性四、天然材料的生物活性四、天然材料的生物活性有生物活性的材料都是细胞与细胞外基有生物活性的材料都是细胞与细胞外基质形成的复合材料，例如：骨组织、皮肤。质形成的复合材料，例如：骨组织、皮肤。有生物活性的材料与无生命物质在分子种有生物活性的材料与无生命物质在分子种类上没有本质上的差别，分子组装有差别。类上没有本质上的差别，分子组装有差别。

7、生命体内分子的组装和优化都与细胞在其生命体内分子的组装和优化都与细胞在其繁殖、分化、更新、重建中的调节作用密切繁殖、分化、更新、重建中的调节作用密切相关。相关。第一节第一节 天然材料的特性天然材料的特性五、天然材料的生物功能性：五、天然材料的生物功能性：天然材料的最显著特点就是具有自我调节功能以适应周围环天然材料的最显著特点就是具有自我调节功能以适应周围环境，境，包括物理、力学、化学、生物性能的调节以及自愈合包括物理、力学、化学、生物性能的调节以及自愈合能力。能力。天然产物是自然界优胜劣汰的结果，所谓天然产物是自然界优胜劣汰的结果，所谓天然产物是自然界优胜劣汰的结果，所谓天然产物是自然界优胜劣

8、汰的结果，所谓“ “优优优优” ”就是最快就是最快就是最快就是最快的适应环境的变化！的适应环境的变化！的适应环境的变化！的适应环境的变化！世界上最成功的人，不是最勤奋的人，也不世界上最成功的人，不是最勤奋的人，也不是最聪明的人，更不是靠别人帮助的人，而是最聪明的人，更不是靠别人帮助的人，而是为适应环境变化而变化最快的人。是为适应环境变化而变化最快的人。第一节第一节 天然材料的特性天然材料的特性五、天然材料的生物功能性：五、天然材料的生物功能性：v1、天然材料的复合性能：、天然材料的复合性能：木材是由树皮、边材和木材是由树皮、边材和芯材复合而成。骨骼是由羟基磷灰石和骨胶原纤芯材复合而成。骨骼是由

9、羟基磷灰石和骨胶原纤维构成的复合材料，使骨骼不仅具有很高的强度，维构成的复合材料，使骨骼不仅具有很高的强度，而且韧性也好。而且韧性也好。v2、天然材料的功能适应性：、天然材料的功能适应性：天然材料的复杂性是天然材料的复杂性是长期自然选择的结果，是功能适应的结果，同时长期自然选择的结果，是功能适应的结果，同时也是多次反复优化的结。也是多次反复优化的结。v3、天然材料的愈合功能：、天然材料的愈合功能：生物体的再生功能实际生物体的再生功能实际上是生物材料的自行调整创伤愈合的过程。上是生物材料的自行调整创伤愈合的过程。v4、天然材料的多功能性：、天然材料的多功能性：物理、生物、力学、化物理、生物、力学

10、、化学等综合功能以及组织器官的愈合修复功能。学等综合功能以及组织器官的愈合修复功能。第一节第一节 天然材料的特性天然材料的特性六、天然材料的仿生：六、天然材料的仿生：仿生学是模仿生物系统的原理来建造技术系统，或者使人仿生学是模仿生物系统的原理来建造技术系统，或者使人造技术系统具有类似于生物系统特征的科学。仿生材料的研究造技术系统具有类似于生物系统特征的科学。仿生材料的研究内容主要包括以下几个方面：内容主要包括以下几个方面：1、天然生物材料的结构、天然生物材料的结构、物理性质和化学性质分析；物理性质和化学性质分析；2、模仿生物体组成模仿生物体组成、结构及性能的材料制备与开发；、结构及性能的材料制

11、备与开发；3、利用生物加工技术制备材料的力学行为分析；利用生物加工技术制备材料的力学行为分析；4、根据模仿过程形成的新理论和新概念进行新型材料设计；根据模仿过程形成的新理论和新概念进行新型材料设计；5、仿生材料和结构在新领域中的应用；仿生材料和结构在新领域中的应用；6、模仿生物体系统进行结构分析、功能检测等。模仿生物体系统进行结构分析、功能检测等。新材料在紫外线下展现超强自修复能力新材料在紫外线下展现超强自修复能力即使切成碎片也能重新长在一起即使切成碎片也能重新长在一起v割伤的皮肤、断裂的骨骼会随着时间自动愈合，而汽车喷割伤的皮肤、断裂的骨骼会随着时间自动愈合，而汽车喷漆的刮痕、飞机机翼的裂缝

12、却无法自修复。漆的刮痕、飞机机翼的裂缝却无法自修复。v最近研究出一种具有自修复能力的材料，只需紫外线照射最近研究出一种具有自修复能力的材料，只需紫外线照射就能重新长在一起，提高了产品的耐用性，也更容易维修。就能重新长在一起，提高了产品的耐用性，也更容易维修。v以前开发的自我修复材料中，有些是其中包含有微小的胶以前开发的自我修复材料中，有些是其中包含有微小的胶囊，当材料遭到损坏时，胶囊会裂开并释放出一种化学作囊，当材料遭到损坏时，胶囊会裂开并释放出一种化学作用剂，对材料进行一次性修复；还有的材料是含有一些凝用剂，对材料进行一次性修复；还有的材料是含有一些凝胶物，虽然也能重复地进行自我修复，但修复

13、后的材料强胶物，虽然也能重复地进行自我修复，但修复后的材料强度和稳定性都不如以前。度和稳定性都不如以前。v美国卡内基美国卡内基梅隆大学和日本九州大学研究人员合作，共同梅隆大学和日本九州大学研究人员合作，共同开发出一种聚合物，经紫外线照射，不仅能多次自我修复，开发出一种聚合物，经紫外线照射，不仅能多次自我修复，还可让完全分离的碎片重新长在一起。其原理是原子之间还可让完全分离的碎片重新长在一起。其原理是原子之间能反复地形成共价键，使修复后的材料既强韧又稳定。能反复地形成共价键，使修复后的材料既强韧又稳定。嗅嗅觉觉产产生生的的机机理理听觉产生的听觉产生的机理机理不同尺度范围内骨骼的分级有序组织不同尺

14、度范围内骨骼的分级有序组织第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料引言引言多糖的定义与种类多糖的定义与种类多多糖糖是是由由于于许许多多单单糖糖分分子子经经失失水水缩缩聚聚，通通过过糖糖苷键结合而成的高分子化合物。苷键结合而成的高分子化合物。水水解解后后只只产产生生一一种种单单糖糖则则称称为为均均聚聚糖糖，如如纤纤维维素素、淀粉等；淀粉等；水水解解产产物物是是二二种种或或二二种种以以上上单单糖糖则则称称为为杂杂聚聚糖糖，如菊粉等。如菊粉等。自然界存在的多糖主要有：自然界存在的多糖主要有：1）植物多糖：如纤维素、半纤维素、淀粉、果胶等。）植物多糖：如纤维素、半纤维素、淀粉、果胶等。2）动物多糖：如甲

15、壳素、肝素、硫酸软骨素等。）动物多糖：如甲壳素、肝素、硫酸软骨素等。3）琼脂多糖：如琼脂、海藻酸、角叉藻聚糖等。）琼脂多糖：如琼脂、海藻酸、角叉藻聚糖等。4）菌类多糖：如）菌类多糖：如D葡聚糖、葡聚糖、D半乳聚糖、甘露聚糖等。半乳聚糖、甘露聚糖等。5）微生物多糖：如右旋糖酐、黄原胶、凝乳糖等）微生物多糖：如右旋糖酐、黄原胶、凝乳糖等。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料几种常见多糖几种常见多糖第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料一、纤维素一、纤维素1、纤纤维维素素的的结结构构：纤纤维维素素是是由由D吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖经经由由1，4糖糖苷苷键键连连结结的的高高分分子子化化合合物物，具具有有

16、不不同同的的构构型型和和结结昌昌形形式式，是是构构成成植植物物细细胞胞壁壁的的主主要要成成分分，常常与与木木质质素素、半半纤纤维维素素、树树脂脂等等伴伴生生在在一一起起，是是存存在在于于自自然界中数量最多的碳水化合物。然界中数量最多的碳水化合物。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料一、纤维素一、纤维素2、纤维素加工：、纤维素加工：纤维素在医学上最重要的用纤维素在医学上最重要的用途是制造各种医用膜。途是制造各种医用膜。纤维素纤维素纤维素改性纤维素改性纤维素成型纤维素成型纤维素再生纤维素再生可溶性或热可溶性或热塑性纤维素塑性纤维素衍生物衍生物溶液浇注或溶液浇注或溶融法形成溶融法形成薄膜薄膜第二节

17、第二节 天然多糖材料天然多糖材料一、纤维素一、纤维素3、硝酸纤维素、硝酸纤维素硝化硝化纤维素纤维素+浓硝酸浓硝酸/浓硫酸浓硫酸硝酸纤维素硝酸纤维素含氮量约为含氮量约为10-14%，含氮高的叫火棉，含氮低的叫胶棉。火棉主要用于制造无，含氮高的叫火棉，含氮低的叫胶棉。火棉主要用于制造无烟火药，胶棉主要用于制造塑料和喷漆。硝酸纤维素是人们最早使用的血液透析烟火药，胶棉主要用于制造塑料和喷漆。硝酸纤维素是人们最早使用的血液透析膜材料，因制造困难，易于燃烧，性能不稳定等，而逐渐被其他材料所代替。膜材料，因制造困难，易于燃烧，性能不稳定等，而逐渐被其他材料所代替。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料一、

18、纤维素一、纤维素4、铜氨纤维素、铜氨纤维素v铜氨纤维是一种再生纤维素纤维，它是将棉短绒等天然纤维素铜氨纤维是一种再生纤维素纤维，它是将棉短绒等天然纤维素原料溶解在氢氧化铜或碱性铜盐的浓氨溶液内，配成纺丝液，原料溶解在氢氧化铜或碱性铜盐的浓氨溶液内，配成纺丝液，在凝固浴中铜氨纤维素分子化学物分解再生出纤维素，生成的在凝固浴中铜氨纤维素分子化学物分解再生出纤维素，生成的水合纤维素经后加工即得到铜氨纤维。水合纤维素经后加工即得到铜氨纤维。C6H7O2Cu(NH3)m(OH)2OHOHOH第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料一、纤维素一、纤维素5、醋酸纤维素、醋酸纤维素醋酸纤维素是纤维素上的羟醋酸纤

19、维素是纤维素上的羟基被乙酰基部分取代基被乙酰基部分取代,一类热塑性树一类热塑性树脂，包括纤维素的一醋酸酯，二醋脂，包括纤维素的一醋酸酯，二醋酸酯，三醋酸酯，四醋酸酯和五醋酸酯，三醋酸酯，四醋酸酯和五醋酸酯。降低了氢键的影响，增加分酸酯。降低了氢键的影响，增加分离，极性降低，可以采用溶剂浇注离，极性降低，可以采用溶剂浇注法和熔融法进行加工。法和熔融法进行加工。第一节第一节 天然多糖材料天然多糖材料一、纤维素一、纤维素6、全氟酰基乙基纤维素、全氟酰基乙基纤维素全氟酰基乙基纤维素是指分子中的全氟酰基乙基纤维素是指分子中的氢原子均被氟原子替代，表面自由能很氢原子均被氟原子替代，表面自由能很低，抗凝血比

20、各向同性碳还要好。可采低，抗凝血比各向同性碳还要好。可采用高压蒸汽和环氧乙烷气体灭菌。由于用高压蒸汽和环氧乙烷气体灭菌。由于它的抗凝血性能，可能用于制造人工肺、它的抗凝血性能，可能用于制造人工肺、人工心瓣膜、人工细胞膜层和各种导管、人工心瓣膜、人工细胞膜层和各种导管、插管、分流管等。插管、分流管等。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料二、甲壳素及其衍生物二、甲壳素及其衍生物1、甲壳素简介、甲壳素简介1811年发现甲壳素，年发现甲壳素，1859年发现年发现甲壳糖直到甲壳糖直到1910年全世界仅有年全世界仅有20篇论文发表。篇论文发表。19世纪到世纪到20世纪世纪40年代，糖化学年代，糖化学发展

21、十分迅速，但甲壳素未列入发展十分迅速，但甲壳素未列入研究内容，研究内容，1934年美国申请了首年美国申请了首个有关甲壳糖的专利。个有关甲壳糖的专利。20世纪世纪70年代以前研究的中心在年代以前研究的中心在欧美，欧美，70年代后期重心便移到日年代后期重心便移到日本，本，8090年代几乎每三年就有年代几乎每三年就有一个有关甲壳素的专利。一个有关甲壳素的专利。上世纪末，日本年产甲壳素上世纪末，日本年产甲壳素200吨，吨，还要从中国进口千吨以上，现在还要从中国进口千吨以上，现在美国也从中国进口千吨以上的甲美国也从中国进口千吨以上的甲壳素。目前，中国研究甲壳素的壳素。目前，中国研究甲壳素的单位有上百家，

22、生产厂也有原来单位有上百家，生产厂也有原来的几十个发展到现在的的几十个发展到现在的300多家。多家。甲甲壳壳素素的的原原料料甲甲甲甲壳壳壳壳素素素素简简简简史史史史第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料甲壳素的存在：甲壳素的存在：甲壳素是一种动物多糖，存在于虾、蟹、昆虫甲壳素是一种动物多糖，存在于虾、蟹、昆虫等的壳内和蘑菇、真菌、细菌等细胞膜内，动物等的壳内和蘑菇、真菌、细菌等细胞膜内，动物的关节、蹄、足等坚硬部位，被誉为除了糖、蛋的关节、蹄、足等坚硬部位，被誉为除了糖、蛋白质、脂肪、维生素和矿物质外，人体所必须的白质、脂肪、维生素和矿物质外，人体所必须的第六生命要素。第六生命要素。甲壳素在自

23、然界中的产量仅次于纤维素而居甲壳素在自然界中的产量仅次于纤维素而居第二位，是现今所发现的众多天然多糖中仅有的第二位，是现今所发现的众多天然多糖中仅有的具有明显碱性的天然多糖，自然界每年生物合成具有明显碱性的天然多糖，自然界每年生物合成的甲壳素估计有数十亿吨，从每年收获的甲壳类的甲壳素估计有数十亿吨，从每年收获的甲壳类动物的废弃物中即可提取数近百万吨。动物的废弃物中即可提取数近百万吨。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料甲壳素的存在：甲壳素的存在：v虾壳、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是虾壳、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价健结合，是以蛋白质多糖的形共价健结合，是以蛋白质多糖的形势存在的，同时伴生着碳酸钙

24、。虾势存在的，同时伴生着碳酸钙。虾壳、蟹壳中除了甲壳素、蛋白质和壳、蟹壳中除了甲壳素、蛋白质和碳酸钙三种主要成分外，还有一些碳酸钙三种主要成分外，还有一些糖类，少量的镁盐和少量的色素。糖类，少量的镁盐和少量的色素。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料二、甲壳素及其衍生物二、甲壳素及其衍生物甲壳素的学名：甲壳素的学名：-（14）-2-乙酰氨基乙酰氨基-2-脱氧脱氧-D-萄聚糖。萄聚糖。甲壳素的其它命名甲壳素的其它命名甲壳素也叫几丁质（甲壳素也叫几丁质（chitin）、甲壳质、聚乙酰氨基葡糖。甚至有人甲壳质、聚乙酰氨基葡糖。甚至有人还叫过几丁、蟹壳素、明角质、壳蛋还叫过几丁、蟹壳素、明角质、壳蛋

25、白等。白等。2、壳聚糖、壳聚糖 壳聚糖是最重要的壳聚糖是最重要的甲壳素衍生物，壳甲壳素衍生物，壳聚糖严格讲称为聚糖严格讲称为脱脱乙酰甲壳素乙酰甲壳素更学术更学术化，但沿用已经习化，但沿用已经习惯的惯的壳聚糖壳聚糖人们也人们也会接受。一般认为会接受。一般认为脱乙酰度大于脱乙酰度大于50%50%的的甲壳素就可称为壳甲壳素就可称为壳聚糖。聚糖。 壳聚糖的一般规格壳聚糖的一般规格项目指标湿含量2%10%灰分低于1.0%氮含量甲壳素6%7%，壳聚糖7.08.4%脱乙酰化度甲壳素10%，壳聚糖60%以上1%的醋酸1%溶液粘度200300厘泊分子量31051106商品壳聚糖1106天然甲壳素缔合常数Ka6.

26、07.0多数为6.3X射线衍射数据峰值：858102619582000类胡萝卜素适量类胡萝卜素，否则表明已被萃出氨基酸可含有甘氨酸、丝氨酸等3 3、甲壳素衍生物、甲壳素衍生物第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料4、甲壳素、壳聚糖的物理化学性质、甲壳素、壳聚糖的物理化学性质（1）物理性质）物理性质溶解性能：溶解性能：甲壳素溶于六氟异丙醇和六氟丙酮甲壳素溶于六氟异丙醇和六氟丙酮的水合物中，酸与氯醇的结合也能溶解甲壳素。的水合物中，酸与氯醇的结合也能溶解甲壳素。壳聚糖溶于酸性水溶液。壳聚糖溶于酸性水溶液。亲水性和溶胀性：亲水性和溶胀性：甲壳素的吸湿性接近于碱化甲壳素的吸湿性接近于碱化化的纤维素化的

27、纤维素 成膜性能：成膜性能：壳聚糖的成膜性能比甲壳素好壳聚糖的成膜性能比甲壳素好相对分子量：相对分子量：处理方法不同，分子量差别大处理方法不同，分子量差别大 热性能：热性能：200C热分解速率最大，热分解速率最大，60C发生失水发生失水电学性能：电学性能：取决于聚集态结构取决于聚集态结构甲壳素的难溶性甲壳素的难溶性使其在应用上受使其在应用上受到诸多限制，其到诸多限制，其具有刚性骨架和具有刚性骨架和较强的分子间较强的分子间OHO型和型和OHN型氢型氢键，使大分子具键，使大分子具有有序结构和三有有序结构和三种晶型结构。种晶型结构。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料4、甲壳素、壳聚糖的物理化学性

28、质、甲壳素、壳聚糖的物理化学性质（2）化学性质）化学性质脱乙酰基反应：甲壳素在脱乙酰基反应：甲壳素在40-50%的氢氧化钠溶液中，在的氢氧化钠溶液中，在80-120C，搅拌搅拌4-5小时，可以产生壳聚糖。小时，可以产生壳聚糖。碱性甲壳素：甲壳素在碱性甲壳素：甲壳素在43%的氢氧化钠溶液中浸泡的氢氧化钠溶液中浸泡3小时，小时，得到碱性甲克素，其质量是原质量的得到碱性甲克素，其质量是原质量的3倍。倍。 盐的形成：壳聚糖与有机酸或无机酸反应可以形成各种溶盐的形成：壳聚糖与有机酸或无机酸反应可以形成各种溶于水的盐。于水的盐。氧化反应：氧化取代制备衍生物。氧化反应：氧化取代制备衍生物。 低分子化和热分解

29、：寡糖的药物性能利用。低分子化和热分解：寡糖的药物性能利用。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料5、甲壳素、壳聚糖的化学反应：、甲壳素、壳聚糖的化学反应：磺化反应：在二氯乙烷中用氯磺酸与甲壳素反应，磺化得到抗凝血材料磺化反应：在二氯乙烷中用氯磺酸与甲壳素反应，磺化得到抗凝血材料硝化反应：浓硝酸与甲壳素反应可得到硝酸化甲壳素。硝化反应：浓硝酸与甲壳素反应可得到硝酸化甲壳素。 羧甲基化甲壳素：羧甲基化甲壳素： -氯代乙酸与碱性甲壳素反应得到羧甲基化甲壳素氯代乙酸与碱性甲壳素反应得到羧甲基化甲壳素羟乙基化甲壳素：由环氧乙烷与碱性甲壳素反应制得。羟乙基化甲壳素：由环氧乙烷与碱性甲壳素反应制得。 烷基

30、醚化反应：羟乙基甲壳素的醚化烷基醚化反应：羟乙基甲壳素的醚化席夫碱的形成：氨基与醛基的反应，许多甲壳素的交联旧用此反应席夫碱的形成：氨基与醛基的反应，许多甲壳素的交联旧用此反应酰化反应：糖环中的羟基或氨基可被酰化。酰化反应：糖环中的羟基或氨基可被酰化。接枝反应、交联反应接枝反应、交联反应与金属离子的螯合反应与金属离子的螯合反应 与聚电解质的反应与聚电解质的反应其它衍生物的制备其它衍生物的制备第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料6、甲壳素及其衍生物的制备、甲壳素及其衍生物的制备（1）甲壳素的制备：）甲壳素的制备：关键是出去原料中的蛋白质、碳关键是出去原料中的蛋白质、碳酸钙和有毒重金属等。制备的

31、方法很多，目前工业酸钙和有毒重金属等。制备的方法很多，目前工业上常采用酸碱法，但作为生物材料的制备方法还有：上常采用酸碱法，但作为生物材料的制备方法还有：酶法、水合肼法、相转移法、微波法以及综合生产酶法、水合肼法、相转移法、微波法以及综合生产法等。法等。（2）壳聚糖）壳聚糖的制备：的制备：制备方法主要是碱处理，影响制备方法主要是碱处理，影响粘度的因素的主次次序是：浸酸时间粘度的因素的主次次序是：浸酸时间 碱溶液的浓度碱溶液的浓度 除蛋白质的除蛋白质的碱煮时间碱煮时间 脱乙酰的反应温度脱乙酰的反应温度 脱乙酰的脱乙酰的时间时间 盐酸浓度。盐酸浓度。脱乙酰化程度的测定可以采用核磁共振、红外光谱、脱

32、乙酰化程度的测定可以采用核磁共振、红外光谱、电位滴定、质谱、化学滴定等方法。电位滴定、质谱、化学滴定等方法。（3）羟乙基壳聚糖）羟乙基壳聚糖的制备的制备（4）羧基壳聚糖）羧基壳聚糖的制备：的制备：CH2=CHCN+Chit-O-CH2CH2COOH（5）壳聚糖的交联反应）壳聚糖的交联反应（6）壳聚糖）壳聚糖的接枝反应的接枝反应（7）壳聚糖）壳聚糖的功能化的功能化（8）壳聚糖接枝大分子）壳聚糖接枝大分子（9）壳聚糖接枝高分子）壳聚糖接枝高分子第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料7、甲壳素及其衍生物的医用要求、甲壳素及其衍生物的医用要求外观：外观：甲壳素应为白色。壳聚糖应为无色或几乎白色甲壳素应

33、为白色。壳聚糖应为无色或几乎白色，溶溶解后为无色透明粘稠液体，无任何肉眼可观察到的异物。解后为无色透明粘稠液体，无任何肉眼可观察到的异物。分子量：分子量：分子量因产品不同可不同分子量因产品不同可不同蛋白质含量；蛋白质含量；不大于不大于3mg/L灰分灰分:800处理处理6小时以上，最大小时以上，最大0.5（W/W）内毒素内毒素:1.00.1EU/mg重金属含量重金属含量:以以Pb计不超过计不超过40X106（g/g）除铁以外不得超过除铁以外不得超过5微克微克/克。克。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料8、甲壳素及其衍生物的生物活性、甲壳素及其衍生物的生物活性免疫活性：免疫活性：具有免疫调节作

34、用，主要是促进巨噬细胞吞噬功具有免疫调节作用，主要是促进巨噬细胞吞噬功能；促进脾脏能；促进脾脏NK细胞的杀伤活性；对脾脏抗体形成细胞功能的细胞的杀伤活性；对脾脏抗体形成细胞功能的增强作用。增强作用。抑制微生物生长作用抑制微生物生长作用:大量的研究已经证明甲壳糖在体内、大量的研究已经证明甲壳糖在体内、体外对多种细菌有抑制作用，有效的预防骨伤的感染。体外对多种细菌有抑制作用，有效的预防骨伤的感染。 对肌体细胞生长作用：对肌体细胞生长作用：主要表现在对红细胞、肿瘤细胞的黏主要表现在对红细胞、肿瘤细胞的黏附作用，对巨噬细胞、腹腔渗出细胞、肌细胞等的激活作用以附作用，对巨噬细胞、腹腔渗出细胞、肌细胞等的

35、激活作用以及对淋巴细胞、成纤细胞和内皮细胞功能的抑制作用。及对淋巴细胞、成纤细胞和内皮细胞功能的抑制作用。对凝血功能的调节作用：对凝血功能的调节作用：止血作用主要是甲壳糖与红细胞之止血作用主要是甲壳糖与红细胞之间的相互作用，而使红细胞聚集实现止血。抗凝血作用是通过间的相互作用，而使红细胞聚集实现止血。抗凝血作用是通过甲壳素的磺化实现的。甲壳素的磺化实现的。 其它：其它：如促进创面愈合的作用，对胆固醇代谢的调节作用。如促进创面愈合的作用，对胆固醇代谢的调节作用。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料9、甲壳素及其衍生物在医学中的应用、甲壳素及其衍生物在医学中的应用在在医医学学领领域域，甲甲壳壳聚

36、聚和和壳壳聚聚糖糖作作为为一一种种生生物物相相容容性性良良好好的的新新型型生生物物材材料料正正在在受受到到人人们们的的普普遍遍重重视视。其其中中可可吸吸收收缝缝线线、人人工工皮皮肤肤抗抗菌菌抗抗感感染染无无纺纺布布、伤伤口口敷敷料料、降降血血脂脂饮饮料料及及其其食食品品、抗抗病病毒毒药药物物、抗抗肿肿瘤瘤药药物物、心心血血管管疾疾病病药药物物、抗抗凝凝血血材材料料、抗抗辐辐射射材材料料、缓缓释释靶靶向向药药物物、骨骨组组织织修修复复材材料料、神神经经修修复复材材料料、止止血血剂剂、肠肠胃胃调调节节药药物物、药药用用胶胶囊囊、降降血血压压药药物物、糖糖尿尿病病药药物物、伤伤口口防防粘粘连连膜膜以

37、以及及新新兴兴的的纳纳米米材材料等已进入临床实用并有商品出售。料等已进入临床实用并有商品出售。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料实例实例壳壳聚聚糖糖微微胶胶囊囊可可用用于于细细胞胞培培养养和人工生物器官。和人工生物器官。壳壳聚聚糖糖与与海海藻藻酸酸钠钠、羟羟甲甲基基纤纤维维素素等等带带负负电电性性的的高高分分子子可可制制备备不不同同形形状状的的微微胶胶囊囊，不不仅仅避避免免了了微微生生物物的的污污染染，而而且且也也容容易易进进行行产产物物的的分分离离与与回回收收。如如果果包包封封的的是是生生物物活活细细胞胞，如如胰胰岛岛细细胞胞、肝肝细细胞胞等等则则构构成成人人工生物器官。工生物器官。v在

38、食品中的应用在食品中的应用v1、絮凝剂和增稠剂：用于酒、醋、酱油及各种浆状制、絮凝剂和增稠剂：用于酒、醋、酱油及各种浆状制品。品。v2、防腐、保鲜剂：对细菌、霉菌、酵母菌又将强的抑、防腐、保鲜剂：对细菌、霉菌、酵母菌又将强的抑制作用。制作用。v3、食品包装膜、食品包装膜:4、固定化酶载体：、固定化酶载体：5、保健食品：、保健食品：v在农业中的应用：在农业中的应用：防虫、防病、促进生长、环保杀虫剂；防虫、防病、促进生长、环保杀虫剂；可降解地膜、饲料添加剂等可降解地膜、饲料添加剂等v在化妆品中的应用：在化妆品中的应用：保湿、润湿、成膜、抗静电、柔软保湿、润湿、成膜、抗静电、柔软毛发、护发、养发、固

39、发、抗绉、消炎等。毛发、护发、养发、固发、抗绉、消炎等。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料10、甲壳素及其衍生物安全性、甲壳素及其衍生物安全性甲甲壳壳素素及及其其衍衍生生物物属属于于多多糖糖，抗抗原原性性较较小小毒毒性性小小。经经试试验验证证实实，甲甲壳壳素素及及其其衍衍生生物物的的致致死死量量为为16g/kg体体重重，而而砂砂糖糖的的致致死死量量是是18g/kg体体重重可可以以作作为为医医用用、药药用用及及其其保健品。保健品。提醒：提醒：经经过过一一系系列列化化学学处处理理所所制制取取的的甲甲壳壳素素或或衍衍生生物物是是否否保保留留了了天天然然结结构构状状态态，是是否否混混入入工工艺艺性

40、性杂杂质质，这这经经常常是是引引起起毒毒性的直接因素。性的直接因素。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料11、甲壳素及其衍生物的生物学评价、甲壳素及其衍生物的生物学评价无菌试验无菌试验细菌内毒素检测细菌内毒素检测急性全身毒性试验急性全身毒性试验溶血试验溶血试验细胞毒性试验细胞毒性试验皮内刺激试验皮内刺激试验皮肤致敏试验皮肤致敏试验皮下植入试验皮下植入试验眼刺激试验眼刺激试验致突致奇试验致突致奇试验1212、壳聚糖的体内代谢、壳聚糖的体内代谢v甲壳素在人体的代谢途径有二：甲壳素在人体的代谢途径有二： 首先是在溶菌酶的作用下分解成低聚物。首先是在溶菌酶的作用下分解成低聚物。 低聚物经过一系列化学

41、反应，以二氧化碳低聚物经过一系列化学反应，以二氧化碳的形式由呼吸道排除体外；的形式由呼吸道排除体外； 低聚物与蛋白结合为人体吸收的糖蛋白被低聚物与蛋白结合为人体吸收的糖蛋白被人体利用。人体利用。注：在体内溶菌酶对壳聚糖的催化水解速度随着注：在体内溶菌酶对壳聚糖的催化水解速度随着脱乙酰化度的升高而降低，脱乙酰化度达到脱乙酰化度的升高而降低，脱乙酰化度达到100的壳聚糖则不能在体内被溶菌酶催化水解。的壳聚糖则不能在体内被溶菌酶催化水解。13、甲壳素作为医用材料存在的问题、甲壳素作为医用材料存在的问题v1）甲壳素及其衍生物的性能稳定性。）甲壳素及其衍生物的性能稳定性。不同样品进行体内动物试验有时会出

42、现不同样品进行体内动物试验有时会出现截然相反的结果，原因不清。不少报截然相反的结果，原因不清。不少报道说甲壳素有良好的生物相容性，但道说甲壳素有良好的生物相容性，但在实际研究中发现有些样品生物相容在实际研究中发现有些样品生物相容性并不理想。有人归结为甲壳素的结性并不理想。有人归结为甲壳素的结晶形态之间的差别，也有人归结为甲晶形态之间的差别，也有人归结为甲壳素制备过程引进的杂质。壳素制备过程引进的杂质。13、甲壳素作为医用材料存在的问题、甲壳素作为医用材料存在的问题2 2）降解性能与结构形态之间的关系）降解性能与结构形态之间的关系 甲壳素及其衍生物作为一种多糖在生物甲壳素及其衍生物作为一种多糖在

43、生物体内酶的作用下肯定能够降解，但目前关于体内酶的作用下肯定能够降解，但目前关于降解性能与结构形态之间的关系研究报道不降解性能与结构形态之间的关系研究报道不多，尤其是分子量和脱乙酰度对降解性能的多，尤其是分子量和脱乙酰度对降解性能的影响不详。影响不详。 一般而言，分子量愈小降解速度愈快，一般而言，分子量愈小降解速度愈快，但目前未有定量的报道（定性的报道较多）。但目前未有定量的报道（定性的报道较多）。3）甲壳素衍生物的制备与应用 目前有关甲壳素衍生物的制备方法，尤其是甲壳素取代物的制备方法很多，但能用于制备材料的有多少种，除了成膜和纺丝之外无其他成型方法，如多孔海绵、体内凝胶化等。13、甲壳素作

44、为医用材料存在甲壳素作为医用材料存在的问题的问题4 4）目前亟待解决的一般技术目前亟待解决的一般技术甲壳素的分离、提纯与萃取技术。甲壳素的分离、提纯与萃取技术。甲壳素的复合、交联、改性技术。甲壳素的复合、交联、改性技术。甲壳素与其它材料的复合、共混、接枝技术。甲壳素与其它材料的复合、共混、接枝技术。甲壳素降解速率的调节方法和技术。甲壳素降解速率的调节方法和技术。甲壳素材料表面修饰技术甲壳素材料表面修饰技术甲壳素与细胞生长因子的复合技术。甲壳素与细胞生长因子的复合技术。甲壳素制品的精密加工技术。甲壳素制品的精密加工技术。甲壳素作为药物缓释控释材料的应用技术甲壳素作为药物缓释控释材料的应用技术纳米

45、甲壳素材料的制备与应用技术纳米甲壳素材料的制备与应用技术.第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料三、透明质酸三、透明质酸1、概述：、概述：透明质酸（透明质酸（hyaluronicacid），），通常写为通常写为HA，又名玻璃酸又名玻璃酸(最早最早来自于牛眼玻璃体来自于牛眼玻璃体)。现发现广泛。现发现广泛存在于动物的皮肤，脐带，关节存在于动物的皮肤，脐带，关节滑液，软骨，眼玻璃体，鸡冠，滑液，软骨，眼玻璃体，鸡冠，鸡胚，卵细胞和血管壁中。不同鸡胚，卵细胞和血管壁中。不同组织和细菌来源的组织和细菌来源的HA无种属差异无种属差异。不同精制方法获得的不同精制方法获得的HA，相对相对分子量不同，分子量不

46、同，无种属差异无种属差异。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料v2 2、结构、结构vHA为为一一链链状状聚聚合合物物，由由（1-4)D-葡葡糖糖醛醛酸酸(1-3)N-乙乙酰酰基基-D-氨氨基基葡葡糖糖的的双双糖糖单单位位重重复复连连接接组组成成，结构如图所示。结构如图所示。透明质酸？一级结构一级结构第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料v对对HA稀稀溶溶液液进进行行的的光光散散射射研研究究发发现现HA分分子子在在水水溶溶液液中中呈呈单单螺螺旋旋状状态态，分分子子内内的的氢氢键键使使其其形形成成螺螺旋旋结结构构。（二级结构）（二级结构）v当当HA达达到到一一定定浓浓度度时时，HA分分子子间间具

47、具有有相相互互作作用用，形形成成双双螺螺旋旋结结构构，浓浓度度更更高高时时形形成成网网状状结结构构。除除了了分分子子间间氢氢键键外外，可可能能还还有有其其他他作作用用力力存存在在。（三三级级结构）结构）第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料3 3、性质、性质 1 1）高高吸吸水水性性：水水分分子子通通过过极极性性键键和和氢氢键键与与HAHA分分子子相相互互结结合合，使使得得HAHA像像“分分子子海海绵绵”一一样样，可可以以吸吸收收和和保保持持其其自自身身重重量量上上千千倍倍的的水水份份。HAHA比比任任何何天天然然或或合合成成的的高分子都具有更强的吸水量。高分子都具有更强的吸水量。 2 2）安

48、安全全性性： HAHA无无抗抗原原性性，在在人人体体内内，HAHA的的潜潜在在过过敏敏呈呈阴阴性性。实实际际使使用用多多用用透透明明质质酸酸钠钠（SHSH）, ,相相对对无无害害，有轻微皮肤刺激，对眼睛绝对无毒性。有轻微皮肤刺激，对眼睛绝对无毒性。 第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料v3 3、性质：、性质：v3）粘度：）粘度：低浓度时，浓度的增加粘度变化较低浓度时，浓度的增加粘度变化较小，而当浓度增加到一定值时，浓度的增加会小，而当浓度增加到一定值时，浓度的增加会使粘度快速增加使粘度快速增加。（课后思考：解释其原因）。（课后思考：解释其原因）v4）粘弹性：受到慢速撞击或震荡，分子有时间）粘

49、弹性：受到慢速撞击或震荡，分子有时间解开彼此间的缠结，显示粘性特征；快速撞击解开彼此间的缠结，显示粘性特征；快速撞击或震荡则表现为弹性特征。或震荡则表现为弹性特征。（解释？）（解释？）第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料v5）降解反应：）降解反应：HA降解主要由水解和羟降解主要由水解和羟基上的活性氧引起，降解产物会受到环基上的活性氧引起，降解产物会受到环境酸碱度的影响。境酸碱度的影响。v6）交联反应：交联基团主要是分子中）交联反应：交联基团主要是分子中的羟基和羧基，羧基与羧基之间，交联的羟基和羧基，羧基与羧基之间，交联剂有许多种。剂有许多种。？v7）酯化和成盐反应）酯化和成盐反应（根据其结构

50、推测（根据其结构推测可进行的相关反应）可进行的相关反应）v4 4、透明质酸的生产、透明质酸的生产 19341934年年，美美国国的的MeyerMeyer等等首首先先从从牛牛眼眼玻玻璃璃体体中中分分离离出出该该物物质质，随随着着HAHA的的用用途途日日益益增增多多，HAHA的的需需求求增增大大，组组织织提提取取法法受受原原料料来来源源的的限限制制，不不能能满满足足需需要要。8080年年代代中中期期，日日本本已已有有发发酵酵法法生生产产HAHA的的报报道道。我我国国从从9090年年代代开开始始HAHA的的研研究与开发。究与开发。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料公鸡冠或牛公鸡冠或牛眼玻璃体眼玻

51、璃体绞碎，用丙酮绞碎，用丙酮或乙醇脱脂或乙醇脱脂脱水风干脱水风干风干品风干品蒸馏水浸蒸馏水浸泡泡1224h过滤过滤滤液滤液加入加入（NaCl）=10%在加入等体积的在加入等体积的氯仿处理氯仿处理35次次水相水相调PH=7.5加胰蛋白酶加胰蛋白酶37保温保温24h含含HA的的混合液混合液氯仿洗涤23次HA粗提液粗提液（1）动物组织提取法）动物组织提取法此此方法是目前比较常用的方法。方法是目前比较常用的方法。第二节第二节天然多糖材料天然多糖材料第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料v（2 2） 发酵法发酵法v发发酵酵法法生生产产HAHA的的工工艺艺流流程程如如下下：试试管管菌菌种种接接入入三三角角

52、瓶瓶中中 3 3 77振振荡荡培培养养 1 1 2 2 1 1 8 8h,h,接接入入已已灭灭菌菌的的种种子子罐罐中中 , ,接接种种比比例例为为 120 120 0 0 , ,培培养养 1 1 2 2 1 1 8 8h,h,经经检检菌菌体体生生长长良良好好 , ,无无杂杂菌菌后后接接入入已已灭灭菌菌的的发发酵酵罐罐中中 , ,接接种种比比例例为为 1 1 1 1 0 0。发发酵酵过过程程中中 , ,需需要要检检测测的的参参数数主主要要有有p p H H值值、溶溶氧氧量量、葡葡萄萄糖糖含含量量、发发酵液粘度、酵液粘度、HAHA含量和菌体密度等。含量和菌体密度等。第三章第三章 天然生物材料天然生

53、物材料第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料v5、透明质酸的应用v1 1）FDA1991FDA1991年将其归类于第三类及为人体内的植入物。年将其归类于第三类及为人体内的植入物。v2 2）眼科应用广泛，手术粘弹剂，手术垫以及泪道再通等。）眼科应用广泛，手术粘弹剂，手术垫以及泪道再通等。v3 3）在外科，可防止手术后组织粘连，使粘连的发生率大大）在外科，可防止手术后组织粘连，使粘连的发生率大大 v 降低。降低。v4 4）在骨科，用）在骨科，用SHSH作补充治疗，可以避免激素治疗带来的副作补充治疗，可以避免激素治疗带来的副v 作用。作用。v5 5）骨关节软骨的营养、润滑等。）骨关节软骨的营养、润滑

54、等。v6 6）胆部外科，妇产科和胸外科等手术后预防粘连）胆部外科，妇产科和胸外科等手术后预防粘连v7 7）关节内窥镜检查，神经组织周围，肌腱修复等骨科手术）关节内窥镜检查，神经组织周围，肌腱修复等骨科手术 v 后组织粘连的预防。后组织粘连的预防。v8 8）干燥型耳鼓膜穿孔的修复。）干燥型耳鼓膜穿孔的修复。v9 9）经化学修饰，交联或与其它材料或药物的复合，还可用）经化学修饰，交联或与其它材料或药物的复合，还可用于伤口愈合的皮肤代用品，精细细胞培养的分离基质以及生于伤口愈合的皮肤代用品，精细细胞培养的分离基质以及生物涂层，基因工程，药物缓释，和人工脏器等许多领域。物涂层，基因工程，药物缓释，和人

55、工脏器等许多领域。第二节第二节 天然多糖材料天然多糖材料v1010）抗抗炎炎性性，促促进进伤伤口口愈愈合合，组组织织修修复复和和防防止止细细胞胞感感染染等等，对皮肤有良好的修复保健作用。对皮肤有良好的修复保健作用。v1111）创创伤伤护护理理，皮皮肤肤保保养养和和药药物物缓缓释释等等。它它能能为为严严重重的的烧烧伤伤提提供供一一层层保保护护膜膜，既既能能阻阻挡挡细细菌菌，又又能能让让氧氧气气透透过过，还还能在创伤和绷带之间形成隔离层，防止它们粘连。能在创伤和绷带之间形成隔离层，防止它们粘连。v1212）HAHA和和蛋蛋白白质质的的复复合合物物对对于于皮皮肤肤的的保保湿湿起起协协同同作作用用，借

56、借助助粘粘弹弹液液填填充充在在皮皮下下骨骨胶胶原原纤纤维维中中，使使皮皮肤肤具具有有润润泽泽的的外外观和触感。观和触感。四四、其它天然多糖海藻酸、其它天然多糖海藻酸(a) Manluronate (M)(b) Guluronate (G)Composition: M/G mole ratio1、海藻酸及其盐、海藻酸及其盐海藻酸盐制备工艺海藻酸盐制备工艺CaOHOHOOOOHOOOH2+OOOO钙钙-海藻酸海藻酸凝胶结构凝胶结构海藻酸在临床中的应用海藻酸在临床中的应用vv用于疾病治疗用于疾病治疗用于疾病治疗用于疾病治疗治疗返流性食管炎；降糖降脂；恢复血容量治疗返流性食管炎；降糖降脂；恢复血容量v

57、v用于创伤修复材料用于创伤修复材料用于创伤修复材料用于创伤修复材料烧伤、烫伤敷料；止血材料烧伤、烫伤敷料；止血材料vv药物缓释材料药物缓释材料药物缓释材料药物缓释材料助悬剂、增稠剂、乳化剂、微囊材料助悬剂、增稠剂、乳化剂、微囊材料vv免疫隔离免疫隔离免疫隔离免疫隔离海藻酸海藻酸-壳聚糖；海藻酸壳聚糖；海藻酸-聚赖氨酸聚赖氨酸2、硫酸软骨素、硫酸软骨素硫酸软骨素的用途硫酸软骨素的用途v1）硫酸软骨素作为保健食品或保健药品长期应用于防硫酸软骨素作为保健食品或保健药品长期应用于防治冠心病、心绞痛、心肌梗死、冠状动脉粥样硬化、心治冠心病、心绞痛、心肌梗死、冠状动脉粥样硬化、心肌缺血等疾病，无明显的毒副

58、作用，能显著降低冠心病肌缺血等疾病，无明显的毒副作用，能显著降低冠心病患者的发病率和死亡率，可防止动脉粥样硬化的形成。患者的发病率和死亡率，可防止动脉粥样硬化的形成。v2）硫酸软骨素用于治疗神经痛、神经性偏头痛、关节硫酸软骨素用于治疗神经痛、神经性偏头痛、关节痛、关节炎以及肩胛关节痛，腹腔手术后疼痛等。痛、关节炎以及肩胛关节痛，腹腔手术后疼痛等。v3）预防和治疗链霉素引起的听觉障碍以及各种噪音引预防和治疗链霉素引起的听觉障碍以及各种噪音引起的听觉困难、耳鸣症等，效果显著。起的听觉困难、耳鸣症等，效果显著。v4）对慢性肾炎、慢性肝炎、角膜炎以及角膜溃疡等有对慢性肾炎、慢性肝炎、角膜炎以及角膜溃疡

59、等有辅助治疗作用。辅助治疗作用。v5）鲨鱼软骨中的软骨素有抗肿瘤的作用。鲨鱼软骨中的软骨素有抗肿瘤的作用。v6）硫酸软骨素还用于滴眼剂。硫酸软骨素还用于滴眼剂。v7）硫酸软骨素还应用于化妆品以及外伤伤口的愈合剂硫酸软骨素还应用于化妆品以及外伤伤口的愈合剂等。等。3、肝素、肝素第三节第三节 蛋白质蛋白质 一、蛋白质v1、蛋白质简介v 蛋白质是一切生命体必不可少的组成部分。 生命的起源蛋白质氨基酸C H O Nv 蛋白质是由若干个氨基酸通过肽键连成的一种天然高分子化合物，相对分子质量小到几千，大到几百万。 蛋白质中含碳50-55%，氢20-23%，氮5-18%，硫0-4%，新鲜的蛋白质中含氮比相当

60、接近。v人体中的蛋白质种类有30多万种，至今尚未清晰。蛋白质的多样性是基於缩氨酸键之氨基酸的结合顺序或长短，立体构造的多样性而来蛋白质的多样性是基於缩氨酸键之氨基酸的结合顺序或长短，立体构造的多样性而来的。蛋白质之分子量有小者如阵痛促进素的。蛋白质之分子量有小者如阵痛促进素(oxytocin)的约的约1,000，至大者如血清素，至大者如血清素(hemocyanin)的约的约2,800,000，但大多数的蛋白质分子量在，但大多数的蛋白质分子量在35,000500,000之间，氨基之间，氨基酸的数目则在酸的数目则在3005,000之间。之间。氨基酸间结合模式图氨基酸间结合模式图胰岛素的氨基酸配列胰

61、岛素的氨基酸配列第三节第三节 蛋白质蛋白质v2、蛋白质结构v在蛋白质分子中，相邻两个氨基酸通过肽键相连，所谓肽键就是指一个-氨基酸的-羧基与另一个氨基酸的 -氨基相连的化学键。v蛋白质分子两端一端为羧基，另一端为氨基。蛋白质中有20种氨基酸，差别是侧链的不同。v蛋白质的结构复杂，大都有四级结构；蛋白质的种类多，但都具有特定的功能。第三节第三节 蛋白质蛋白质3、蛋白质的四级结构v 蛋白质的四级结构与高分子的四级结构相同v即：一级结构氨基酸的组成和氨基酸序列v 二级结构单分子构象，取决于相近氨基酸空间关系。v 三级结构分子的肽链结构，主侧链在内的空间排列。v 四级结构蛋白质的原聚体或亚基的空间排布

62、。v氨基酸序列的意义：决定分子生物活性的分子基础；氨基酸序列的意义：决定分子生物活性的分子基础；决定蛋白质的构象；序列的异常导致功能异常和疾病；决定蛋白质的构象；序列的异常导致功能异常和疾病；序列代表了蛋白质的进化史，具有相似氨基酸的两种序列代表了蛋白质的进化史，具有相似氨基酸的两种蛋白质具有同一祖先。蛋白质具有同一祖先。第三节第三节 蛋白质蛋白质 二、胶原(Collagen) 1 1、人体中的胶原、人体中的胶原 胶胶原原是是人人体体和和脊脊椎椎动动物物的的主主要要结结构构蛋蛋白白，占占人人体体内内蛋蛋白白总总量量的的25-30%25-30%，相相当当于于体体重重6%6%，是是支支持持组组织织

63、和和结结缔缔组组织织（皮皮肤肤、肌肌腱腱和和骨骨骼骼的的有有机机部部分分）的的主主要要组组成成成成分分。哺哺乳乳动动物物的的皮皮肤肤胶胶原原种种属属差差异异较较小小，不不同同种类的动物分离出的胶原极其相似。种类的动物分离出的胶原极其相似。v2 胶原的存在形式v胶原主要存在于动物的皮、骨、软骨、胶原主要存在于动物的皮、骨、软骨、牙齿、肌腱、韧带和血管中，真皮的蛋牙齿、肌腱、韧带和血管中，真皮的蛋白质主要是纤维状胶原。胶原是白色，白质主要是纤维状胶原。胶原是白色，透明、无分支的原纤维，在它周围是由透明、无分支的原纤维，在它周围是由其它蛋白质和粘多糖组成的基质。其它蛋白质和粘多糖组成的基质。v严格讲

64、：严格讲：胶原胶原是指生物体组织中存在的是指生物体组织中存在的一类蛋白质或在提取时没有改变结构的一类蛋白质或在提取时没有改变结构的蛋白质。而从生物体中提取的，结构和蛋白质。而从生物体中提取的，结构和分子量都发生变化的应称为分子量都发生变化的应称为胶原蛋白。胶原蛋白。第三节第三节 蛋白质蛋白质3 3、胶原的组成、胶原的组成 胶胶原原蛋蛋白白中中含含有有大大量量的的甘甘氨氨酸酸、脯脯氨氨酸酸、羟羟基基脯脯氨氨酸酸，同同时时因因为为胶胶原原中中羟羟基基脯脯氨氨酸酸含含量量比比较较均均一一，因因此此由由测测量量羟羟基基脯脯氨氨酸酸的量、很容易计算出胶原含量。的量、很容易计算出胶原含量。 一一般般含含有

65、有C.H.N.O.SC.H.N.O.S五五种种元元素素，有有些些含含有有P P和卤族元素或金属元素和卤族元素或金属元素FeFe、CuCu、ZnZn、CdCd等等. .第三节第三节 蛋白质蛋白质第三节第三节 蛋白质蛋白质胶原的氨基酸含量胶原的氨基酸含量v 氨基酸氨基酸 含量（克分子含量（克分子/100/100克分子）克分子）v 甘氨酸甘氨酸 31.4-33.8 31.4-33.8v 脯氨酸脯氨酸 11.7-13.8 11.7-13.8 v 羟基脯氨酸羟基脯氨酸 9.4-12.5 9.4-12.5v 酸性氨基酸酸性氨基酸 11.5-12.5 11.5-12.5v（天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰氨）（天冬

66、氨酸、谷氨酸、天冬酰氨）v 碱性氨基酸碱性氨基酸 8.5-8.9 8.5-8.9v（赖氨酸、精氨酸、组氨酸）（赖氨酸、精氨酸、组氨酸）v 其他氨基酸其他氨基酸 余量余量第三节第三节 蛋白质蛋白质第三节第三节 蛋白质蛋白质4、胶原蛋白的结构、胶原蛋白的结构第三节第三节 蛋白质蛋白质v5 5、原胶原蛋白：、原胶原蛋白：v胶胶原原蛋蛋白白的的基基本本单单位位称称原原胶胶原原蛋蛋白白，它它是是由由大大约约10001000个个氨氨基基酸酸基基构构成成的的肽肽链链所所组组成成，其其分分子子量量约约为为3030万万。根根据据肽肽链链结结构构与与组组成成的的不不同同，可可将将其其分分为为由由两两种种不不同同的

67、的肽肽链链，即即由由两两条条1 1（I I）肽肽链链和和一一条条2 2（I I）肽肽链链所所组组成成的的I I型型胶胶原原和和由由三三条条相相同同肽肽链链所所组组成成的的、型型胶胶原原。均均具具有有重重复复的的三三重重序序列列结结构构（甘甘氨氨酸酸XXY Y）6、胶原的性质v胶原的两性电解质：v v 胶原的相对分子量和分子量分布：取决于制备方法。 胶原的胶体性质：胶原有许多极性侧基，亲水能力较强，吸收的水有结合水和自由状态的水两种。v胶原蛋白的变性：引发变性的因素很多（加热，机械作用，辐射，胶原蛋白的变性：引发变性的因素很多（加热，机械作用，辐射，化学试剂等），变性的结果是生物活性丢失。化学试

68、剂等），变性的结果是生物活性丢失。v 胶原的化学反应：与亚硝酸、醛、茚、酸、碱以及盐的反应。胶原的化学反应：与亚硝酸、醛、茚、酸、碱以及盐的反应。v胶原和其他蛋白质相比确实不易引起抗体产生胶原和其他蛋白质相比确实不易引起抗体产生HOOC-R-NH3+-OOC-RNH3+-OOC-RNH2正离子正离子两性离子两性离子负离子负离子第三节第三节 蛋白质蛋白质v7 胶原的制备v为为了了保保持持胶胶原原的的力力学学性性能能，应应力力求求在在整整个个过过程程中中保保持持胶胶原原的的纤纤维维状状结结构构和和尽尽可可能能的的避免其变性和降解。避免其变性和降解。v由由于于胶胶原原分分子子间间常常存存在在某某些些

69、共共价价交交联联，不不易易从从动动物物组组织织中中直直接接萃萃取取。但但在在某某些些组组织织中中，例例如如幼幼小小动动物物的的皮皮肤肤中中，存存在在约约百百分分之之几几的的胶胶原原，未未能能形形成成交交联联或或交交联联不不够够充充分分, ,可以用可以用0.5-10.5-1M M冷冷NaClNaCl溶液进行萃取。溶液进行萃取。第三节第三节 蛋白质蛋白质第三节第三节 蛋白质蛋白质v8 胶原蛋白的医用v 人造血浆：胶原蛋白纯化，祛除热源，分子量在5万-10万与血液的渗透压相当，可用做血浆的代用品。v胶原蛋白海绵：可用于几乎所有的外科手术止血。v胶原蛋白纤维：制备手术缝合线、抗菌贴身服装v固定化酶：对

70、酶的亲合性好，能吸附多种酶和细胞。v与甲壳素的并用,制备各种医用复合材料：v人造活性皮肤 v药物缓释材料v组织修复与再生v其他医用材料：如心瓣膜，肌腱等。心瓣膜，肌腱等。第三节第三节蛋白质蛋白质9 胶原蛋白的一般应用v氨基酸：由蛋白质水解得到氨基酸，可用来制备氨氨基酸：由蛋白质水解得到氨基酸，可用来制备氨基酸营养液。基酸营养液。v保健食品：补钙剂、排铝散、减肥降血脂、指甲头保健食品：补钙剂、排铝散、减肥降血脂、指甲头发护理剂。发护理剂。v 表面活性剂：润肤乳剂、洗发香波及其它化妆品。表面活性剂：润肤乳剂、洗发香波及其它化妆品。v絮凝剂：两性电解质，絮凝范围大。絮凝剂：两性电解质，絮凝范围大。v

71、 黏合剂：墨水、墨汁、造纸的施胶剂，航空黏合剂。黏合剂：墨水、墨汁、造纸的施胶剂，航空黏合剂。v生物农药生物农药第三节第三节蛋白质蛋白质10 10 胶原蛋白的灭菌：胶原蛋白的灭菌：v最最常常用用的的胶胶原原制制品品的的灭灭菌菌的的方方法法是是离离子子辐辐射射菌菌，但但其其他他灭灭菌菌方方法法如如干干热热灭灭菌菌、环环氧氧乙乙烷烷气气体体灭灭菌菌亦亦可可采采用用，它它对对胶胶原原蛋蛋白白的的性性能能影影响响不不大大，但但是是对对再再生生可可溶溶性性胶胶原原的的灭灭菌菌，应应采采用用温温和和的的灭灭菌菌方方法法，一一般般均均采采用用过过滤滤法法除除菌菌，然后在无菌条件下加工和包装。然后在无菌条件下

72、加工和包装。第三节第三节蛋白质蛋白质第三节第三节 蛋白质材料蛋白质材料三、明胶三、明胶v1、引言、引言明明胶胶的的氨氨基基酸酸成成分分主主要要有有甘甘氨氨酸酸，脯脯氨氨酸酸和和羟羟脯脯氨氨酸酸。它它从从含含有有胶胶原原的的哺哺乳乳动动物物的的骨骨、皮皮、肌肌踺踺等等的的材材料料中中经经一一系系列列处处理理后后得得到到。原原材材料料不不同同所所得得明明胶胶成成分分有有所所不不同同。分分子子中中既既含含有有氨氨基基又又含含有有羧羧基基和和羟羟基基,是是能能溶溶于于水水的的聚聚多多肽肽。分分子子量量一一般般为为79万，是分散性的。万，是分散性的。“胶原蛋白胶原蛋白”Collagen（200元元/g）

73、和和明胶明胶Gelatin（20元元/kg）最最大的不同，就在于其分子结构的差异。胶原蛋白必须具备完整的三股大的不同，就在于其分子结构的差异。胶原蛋白必须具备完整的三股螺旋体结构，分子量约在螺旋体结构，分子量约在283,000，而明胶分子量不规则，大至几百，而明胶分子量不规则，大至几百万、小至几十，所以不具备原有生物体的活性与功能。因此在应用方万、小至几十，所以不具备原有生物体的活性与功能。因此在应用方面亦有极大差异。面亦有极大差异。第三节第三节 蛋白质蛋白质2、明胶的物理化学性质：、明胶的物理化学性质：物理性质：物理性质：无色或微黄色，无臭，无味，无无色或微黄色，无臭，无味，无挥发性，透明而

74、坚硬的非晶体物质。溶于挥发性，透明而坚硬的非晶体物质。溶于温水，冷却到温水，冷却到15C形成胶冻，碱法制得的形成胶冻，碱法制得的明胶等电点在明胶等电点在4.75之间，酸法制的明胶之间，酸法制的明胶等电点在等电点在79之间。明胶在冷水中的溶胀之间。明胶在冷水中的溶胀性能性能与与pH有关，在有关，在pH=4.75时溶胀最慢，时溶胀最慢，在在pH=2.5时溶胀速度将达最大值。时溶胀速度将达最大值。化学性质：与酸、碱、盐反应；细菌对明胶化学性质：与酸、碱、盐反应；细菌对明胶的作用；明胶的水解。的作用；明胶的水解。第三节第三节 蛋白质蛋白质3、明胶制备方法、明胶制备方法碱法工艺碱法工艺:酶解制胶的方法有

75、两种。常见酶解制胶的方法有两种。常见的是用酶溶液处理骨或皮胶原的是用酶溶液处理骨或皮胶原,然后在酸性然后在酸性溶液中搅拌溶液中搅拌,得到胶原溶液得到胶原溶液,再用碱中和到再用碱中和到胶原等电点或用盐盐析胶原等电点或用盐盐析,得到胶原的纤维沉得到胶原的纤维沉淀淀,分离沉淀后再加热分离沉淀后再加热,即得到明胶即得到明胶;酶解工艺酶解工艺:用酶的溶液代替传统碱法制胶用酶的溶液代替传统碱法制胶中石灰乳处理胶原中石灰乳处理胶原(骨素或皮骨素或皮),然后再按然后再按照传统方法完成余下的工序照传统方法完成余下的工序.这种工艺方法这种工艺方法比第一种方法更适合于对骨明胶的制备。比第一种方法更适合于对骨明胶的制

76、备。第三节第三节 蛋白质蛋白质v4、种类与用途：、种类与用途：v种类种类：医药用明胶：医药用明胶食用明胶，照相明胶和工业明胶食用明胶，照相明胶和工业明胶v用途：用途：食用食用果酱、胶状、罐头、点心等大多用明胶作为黏合剂和增绸果酱、胶状、罐头、点心等大多用明胶作为黏合剂和增绸剂。剂。v医医药药用用止止血血剂剂，碘碘、矾矾中中毒毒的的解解毒毒剂剂，可可治治疗疗许许多多疾疾病病，药药用用胶胶囊囊材材料以及各种胶状、膏状药物的添加剂，组织修复材料等。料以及各种胶状、膏状药物的添加剂，组织修复材料等。v照相用照相用软片、硬片、胶片、感光材料等。软片、硬片、胶片、感光材料等。v化妆品化妆品修复功能：促进表

77、皮细胞生长，修复破裂皮肤伤口与龟裂皮肤的愈合。修复功能：促进表皮细胞生长，修复破裂皮肤伤口与龟裂皮肤的愈合。保湿作用：強化表皮层吸水及保水的功能，使皮肤润泽、光滑有弹性。保湿作用：強化表皮层吸水及保水的功能，使皮肤润泽、光滑有弹性。隔膜作用：形成保护膜，防止表皮水分流失，隔离不良物质侵入皮肤。隔膜作用：形成保护膜，防止表皮水分流失，隔离不良物质侵入皮肤。长效作用：延长有效成分在皮肤作用时间。长效作用：延长有效成分在皮肤作用时间。穩定作用：维持配方內有效成分的生化性质于最佳状态。穩定作用：维持配方內有效成分的生化性质于最佳状态。协助传输作用：提供配方成分作用优良环境，确保有效成分进入肌肤深层协助

78、传输作用：提供配方成分作用优良环境，确保有效成分进入肌肤深层第三节第三节 蛋白质材料蛋白质材料v5、明胶的医用简介、明胶的医用简介v（1）明胶主要用于血浆增容剂（人造血浆）明胶主要用于血浆增容剂（人造血浆膨胀剂），伤口包扎材料，外科手术用的黏合膨胀剂），伤口包扎材料，外科手术用的黏合剂和可吸收海绵体。经物理或化学方法交联过剂和可吸收海绵体。经物理或化学方法交联过的明胶是一种生物相容性很好的可降解吸收材的明胶是一种生物相容性很好的可降解吸收材料，特别适用于作药物的控释（酶解）或缓释料，特别适用于作药物的控释（酶解）或缓释材料。材料。第三节第三节 蛋白质蛋白质v5、明胶的医用简介、明胶的医用简介v

79、（2）为弥补单纯羟磷灰石不易塑造各种复杂形）为弥补单纯羟磷灰石不易塑造各种复杂形状的缺陷。将药用明胶与羟磷灰石复合状的缺陷。将药用明胶与羟磷灰石复合,制备制备出出GH型复合人工骨材料型复合人工骨材料,将其植入将其植入6只成年雌只成年雌性新西兰大白兔胫骨。术后性新西兰大白兔胫骨。术后2、6、12周取材周取材,通过组织学观察通过组织学观察,评价其骨修复能力。结果该评价其骨修复能力。结果该材料对肌肉组织无炎性反应材料对肌肉组织无炎性反应,与骨组织构成骨与骨组织构成骨性结合。性结合。第三章第三章 天然生物材料天然生物材料第三节第三节 蛋白质材料蛋白质材料5、明胶的医用简介、明胶的医用简介v（3）用用新

80、新的的交交联联方方法法制制备备交交联联明明胶胶海海藻藻酸酸钠钠二二者者的的可可吸吸收收海海绵绵体体。交交联联的的海海绵绵可可在在3天天内内抵抵抗抗酶酶的的降降解解作作用用,交交联联度度高高,质质量量损损失失速速度度小小。载载有有药药物物的的海海绵绵可可在在4天天内内缓缓慢慢释释放放药药物物,释释放速度取决于药物与海绵的相互作用。放速度取决于药物与海绵的相互作用。第三章第三章 天然生物材料天然生物材料第三节第三节 蛋白质材料蛋白质材料6、明胶的化学改性、明胶的化学改性v明明胶胶的的化化学学改改性性是是利利用用明明胶胶上上各各种种官官能能团团能能与与低低分分子子量量或或高高分分子子量量物物质质进进

81、行行反反应应的的功功能能,使使明明胶胶交交联联或或接接枝枝。可可利利用用乙乙烯烯基基单单体体与与明明胶胶发发生生接接枝枝共共聚聚,属属于于自自由由基基聚聚合合,选选用用2283作作为为引引发发剂剂,即即得得改性明胶。改性明胶。第三章第三章 天然生物材料天然生物材料第三节第三节 蛋白质材料蛋白质材料四、纤维蛋白四、纤维蛋白v纤纤维维蛋蛋白白是是纤纤维维蛋蛋白白原原在在生生理理条条件件下下凝凝固固所所形形成成的的一一种种材材料料。纤纤维维蛋蛋白白和和纤纤维维蛋蛋白白原原的的主主要要区区别别在在于于其其在在生理条件下的不溶性。生理条件下的不溶性。v纤纤维维蛋蛋白白原原在在血血浆浆中中的的浓浓度度约约

82、为为200500毫毫克克/100毫毫升升。人人类类和和牛牛血血浆浆的的纤纤维维蛋蛋白白原原的的分分子子量量约约为为3334万万之之间间，氨氨基基酸酸的的组组成成相相差差也也不不大大。除除氨氨基基酸酸外外，纤纤维维蛋蛋白白原原也含有少量糖，半衰期约为也含有少量糖，半衰期约为46天。天。第三章第三章 天然生物材料天然生物材料第三节第三节 蛋白质材料蛋白质材料v四、纤维蛋白四、纤维蛋白v纤纤维维蛋蛋白白原原含含有有O磺磺化化酪酪氨氨酸酸和和磷磷酸酸丝丝氨氨酸酸，因因而而亲亲水水性性基基团团比比例例高高，含含糖糖残残基基约约为为4%5%，对对纤纤维维蛋蛋白白进进行行氨氨基基酸酸分分析析，结结果果与与纤

83、纤维维蛋蛋白白原原相相似似，但但含含糖糖组组份份约约 比比 纤纤 维维 蛋蛋 白白 原原 少少10%20%。第三章第三章 天然生物材料天然生物材料第三节第三节 蛋白质材料蛋白质材料v四、纤维蛋白四、纤维蛋白v纤纤维维蛋蛋白白可可以以用用不不同同方方法法进进行行化化学学改改性性，其其中中包包括括放放射射性性碘碘化化法法，用用重重氮氮甲甲烷烷和和甲甲醛醛甲甲基基化化，与与合合成成高高分分子子进进行行接接枝枝和和在在纤纤维蛋白上进行酶的固定等。维蛋白上进行酶的固定等。第三节第三节 蛋白质蛋白质v四、纤维蛋白四、纤维蛋白v纤维蛋白主要来源于血浆蛋白，因此具有纤维蛋白主要来源于血浆蛋白，因此具有明明显的

84、血液相容性和组织相容性显的血液相容性和组织相容性。作为止血。作为止血剂、创伤愈合剂和可降解生物材料在临床剂、创伤愈合剂和可降解生物材料在临床上已经应用很久。纤维蛋白能明显促进创上已经应用很久。纤维蛋白能明显促进创伤的愈合，在愈合过程中，纤维蛋白被认伤的愈合，在愈合过程中，纤维蛋白被认为有明显的营养价值。纤维蛋白可作为一为有明显的营养价值。纤维蛋白可作为一种骨架，以促进细胞的增长。纤维蛋白还种骨架，以促进细胞的增长。纤维蛋白还具有一定的杀菌作用，其沉积和移除的相具有一定的杀菌作用，其沉积和移除的相对速率对维持血管完整起着重要作用。对速率对维持血管完整起着重要作用。第三章第三章 天然生物材料天然生

85、物材料第三节第三节 蛋白质材料蛋白质材料v四、纤维蛋白四、纤维蛋白v纤维蛋白制品主要有：纤维蛋白制品主要有：v纤维蛋白的就地凝固：纤维蛋白的就地凝固：纤维蛋白与凝血酶溶液浸润皮肤移植物可使之固定；纤维蛋白与凝血酶溶液浸润皮肤移植物可使之固定；利用该机理可用做眼科手术黏合剂，各种外科的止血。利用该机理可用做眼科手术黏合剂，各种外科的止血。v纤维蛋白粉末：纤维蛋白粉末：因可吸收血液和血小板，以及可逆地吸附凝血酶，可用做因可吸收血液和血小板，以及可逆地吸附凝血酶，可用做止血剂。止血剂。v纤维蛋白海绵：纤维蛋白海绵：止血剂止血剂v纤维蛋白薄膜：纤维蛋白薄膜：替代硬脑膜和保护末梢神经缝线，烧伤外科治疗替

86、代硬脑膜和保护末梢神经缝线，烧伤外科治疗v组织代用品组织代用品：关节成型术，视网膜脱离，眼外科治疗，女性压迫性尿失症，：关节成型术，视网膜脱离，眼外科治疗，女性压迫性尿失症，肝脏止血以及疝气修复等。肝脏止血以及疝气修复等。第三章第三章思考题思考题v1天然材料的最大特点天然材料的最大特点是什么是什么?v2作为生物材料，天然材料的优缺点各是什么作为生物材料，天然材料的优缺点各是什么?v3了解一般生物材料的生物学特性及其与材料结构组了解一般生物材料的生物学特性及其与材料结构组成之间的关系。成之间的关系。v4掌握甲壳素、海藻酸、透明质酸、硫酸软骨素、胶掌握甲壳素、海藻酸、透明质酸、硫酸软骨素、胶原、纤维蛋白的化学结构及其相关物理化学和生物学原、纤维蛋白的化学结构及其相关物理化学和生物学性能。性能。v5掌握一些天然多糖的改性方法掌握一些天然多糖的改性方法v6了解一些天然材料的改性方法和应用了解一些天然材料的改性方法和应用