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1、 第第 三三 章章 高分子合成方法一：高分子合成方法一： 逐逐渐聚合反响聚合反响3.1.1 3.1.1 特特 征征 3.1 概概 述述以二元以二元羧酸与二元醇的聚合反响酸与二元醇的聚合反响为例：例：。1 1聚合反响是聚合反响是经过单体功能基之体功能基之间的反响逐的反响逐渐进展的；展的；2 2每步反响的机理一每步反响的机理一样，因此反响速率和活化能大致一，因此反响速率和活化能大致一样；3 3 反响体系一直由反响体系一直由单体和分子量体和分子量递增的一系列中增的一系列中间产物物组成，成，单体以及任何中体以及任何中间产物两分子物两分子间都能都能发生反响；生反响；4 4 聚合聚合产物的分子量是逐物的分
2、子量是逐渐增大的。增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子最重要的特征：聚合体系中任何两分子单体分子或聚合物体分子或聚合物分子分子间都能相互反响生成聚合度更高的聚合物分子。都能相互反响生成聚合度更高的聚合物分子。3.1 概概 述述根本特征：根本特征：单体体转化化率率产物物聚聚合合度度反响反响时间单体体转化率、化率、产物聚合度与反响物聚合度与反响时间关系表示关系表示图3.1 概概 述述逐逐渐聚合反响聚合反响详细反响种反响种类很多，概括起来主要有两大很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合合聚合Polycondensation) 和和 逐逐渐加成聚合加成聚合(Polyaddition)(1) (1)
3、 缩聚反响聚反响 a. 聚聚酯反响：二元醇与二元反响：二元醇与二元羧酸、二元酸、二元酯、二元、二元酰氯等之等之间反响反响n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O3.1.2 3.1.2 逐逐渐聚合聚合类型型 3.1 概概 述述b. 聚聚醚化反响：二元醇与二元醇反响化反响：二元醇与二元醇反响n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O3.1 概概 述述c. 聚聚酰胺反响：二元胺与二元胺反响：二元胺与二元羧酸、二元酸、二元酯、二元、二元酰氯等反响等反响n H2N-R-NH2 + n
4、 ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧聚硅氧烷化反响：硅醇之化反响：硅醇之间聚合聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特点：在生成聚合物分子的同共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副，伴随有小分子副产物物的生成，如的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。3.1 概概 述述(2) (2) 逐逐渐加成聚合加成聚合 a. 重重键加成聚合：加成聚合：含活含活泼氢功能基的功能基的亲核化合物与含核化合物与含亲电不不饱和功能基的和
5、功能基的亲电化化合物之合物之间的聚合。如：的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸聚氨基甲酸酯，简称聚氨称聚氨酯含活含活泼氢的功能基：的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等亲电不不饱和功能基：主要和功能基：主要为连二双二双键和三和三键, 如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等3.1 概概 述述b. Diels-Alder加成聚合：加成聚合：单体含一体含一对共共轭双双键如：如：与与缩聚反响不同，逐聚反响不同，逐渐加成聚合反响没有小分子副加成聚合反响没有小分子副产物生成。物生
6、成。2.1.3 2.1.3 逐逐渐聚合反响分聚合反响分类 聚合聚合产物物构造不同构造不同线型逐型逐渐聚合聚合非非线型逐型逐渐聚合聚合平衡平衡线型逐型逐渐聚合聚合不平衡不平衡线型逐型逐渐聚合聚合热力学力学(1) (1) 线型逐型逐渐聚合反响聚合反响 参与反响的参与反响的单体只含两个功能基即双功能基体只含两个功能基即双功能基单体，聚合体，聚合产物分子物分子链只会向两个方向增只会向两个方向增长，生成，生成线形高分子。形高分子。3.1 概概 述述双功能基双功能基单体体类型：型：a. 两功能基一两功能基一样并可相互反响：如二元醇聚合生成聚并可相互反响：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR
7、)n-OH + (n-1) H2Ob. 两功能基一两功能基一样, 但相互不能反响，聚合反响只能在不同但相互不能反响，聚合反响只能在不同单体体间进展：如二元胺和二元展：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酸聚合生成聚酰胺胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两功能基不同并可相互反响：如两功能基不同并可相互反响：如羟基酸聚合生成聚基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O3.1 概概 述述(i) 平衡平衡线型逐型逐渐聚合反响聚合反响 指聚合指聚合过程中生成的聚合物分子
8、可被反响中伴生的小分程中生成的聚合物分子可被反响中伴生的小分子降解，子降解，单体分子与聚合物分子之体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐存在可逆平衡的逐渐聚合反响。聚合反响。如聚如聚酯化反响：化反响：3.1 概概 述述3.1 概概 述述(ii) 不平衡不平衡线型逐型逐渐聚合反响聚合反响 聚合反响聚合反响过程中生成的聚合物分子之程中生成的聚合物分子之间不会不会发生交生交换反反响，响，单体分子与聚合物分子之体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。存在化学平衡。不平衡逐不平衡逐渐聚合反响概括起来有三种：聚合反响概括起来有三种：i) i) 热力学不平衡反响：聚合反响
9、的根本化学反响本身力学不平衡反响：聚合反响的根本化学反响本身为不可逆反响；不可逆反响；ii) ii) 聚合方法不平衡反响：即聚合反响本身是平衡反响，聚合方法不平衡反响：即聚合反响本身是平衡反响，但在但在实施聚合反响施聚合反响时，人，人为地使聚合地使聚合产物从反响体系中迅物从反响体系中迅速析出或随速析出或随时除去聚合反响伴生的小分子，使可逆反响失除去聚合反响伴生的小分子，使可逆反响失去条件。去条件。iii) iii) 准不平衡反响：平衡常数准不平衡反响：平衡常数K104K104(2) (2) 非非线型逐型逐渐聚合反响聚合反响 聚合聚合产物分子物分子链形状不是形状不是线形的，而是支化或交形的，而是
10、支化或交联型的。型的。聚合体系中必需含有聚合体系中必需含有带两个以上功能基的两个以上功能基的单体。体。3.1 概概 述述2.2.1 2.2.1 单体功能度体功能度 单体分子中反响点的数目叫做体分子中反响点的数目叫做单体功能度体功能度f ), f ), 普通就普通就等于等于单体所含功能基的数目。体所含功能基的数目。如：如：HO-CH2CH2-OH, f = 2;HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，丙三醇，f = 3.f = 3.2.2.2 2.2.2 平均功能度平均功能度( f ) ( f ) 用于含有两种或两种以上不同用于含有两种或两种以上不同 f 的的单体的聚合反响体系。体的聚
11、合反响体系。可分两种情况来定可分两种情况来定义和和计算。算。3.2 功功 能能 度度3.2 功功 能能 度度2nA nB, f 定定义为量少的功能基量少的功能基总数乘数乘2再除以全部的再除以全部的单体分子体分子总数。假数。假设nA nB, 那么那么 f = 2NA fA /Ni 假假设体系含体系含A、B两种功能基两种功能基:1nA = nB, f 定定义为体系中功能基体系中功能基总数相数相对于于单体分子数的体分子数的平均平均值。即即 f =Ni fi /Ni (Ni：功能度：功能度为 fi 的的单体分子数体分子数, 下同下同3.2 功功 能能 度度实 例例A. 二元体系：二元体系： 2 mol
12、丙三醇丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系苯二甲酸体系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 molf =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4B. 三元体系：三元体系：2 mol丙三醇丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸苯二甲酸/2 mol苯甲酸体苯甲酸体系系nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 molf =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0C. 二元体系：二元体系： 2 mol丙三醇丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系苯二甲酸体
13、系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 molf = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71D. 三元体系：三元体系：0.1 mol丙三醇丙三醇/ 0.9 mol乙二醇乙二醇/1 mol邻苯二甲酸苯二甲酸体系体系nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol，nCOOH = 1x2 = 2 molf =2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.03.2 功功 能能 度度2.3.1 逐逐渐聚合反响的数均聚合度聚合反响的数均聚合度 Xn) 反响程度反响程度P定定义为反响反响
14、时间t时已反响的已反响的A或或B功能基的分数，功能基的分数，即即 P = 已反响的已反响的A(或或B)功能基数功能基数/起始的起始的A或或B功能基数功能基数 起始的起始的A或或B功能基数功能基数NA(或或NB) 功能基摩功能基摩尔比比 r = 起始的起始的B或或A功能基数功能基数NB(或或NA)3.3 平均聚合度与反响程度、功能基摩平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的比的关系关系(规定定r1) 起始起始单体的体的A-A和和B-B分子分子总数数数均聚合度数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子生成聚合物的分子总数数3.3 平均聚合度与反响程度、功能基摩平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的比的关系关系
15、起始起始单体分子体分子总数数 n = NA + NB)/2 = NA(1+ 1/r)/2反响程度反响程度为P时，未反响的未反响的A功能基数功能基数 NA = NA-NAP = NA(1-P) 未反响的未反响的B功能基数功能基数 NB = NB - NAP = NB(1-rP)线形聚合物的聚合度与反响程度形聚合物的聚合度与反响程度P)及功能基摩及功能基摩尔比比r有关，以双功能基有关，以双功能基单体体A-A和和B-B体系体系为例来推例来推导三者三者关系：关系：每个聚合物分子每个聚合物分子总含两个未反响功能基，因此生成的聚合物含两个未反响功能基，因此生成的聚合物分子分子总数数=未反响功能基未反响功能
16、基总数的一半。数的一半。 起始起始单体的体的A-A和和B-B分子分子总数数数均聚合度数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子生成聚合物的分子总数数 NA(1+ 1/r)/2= NA(1-P) + NB(1-rP)/2 1+ r= 1+ r - 2rP适用于适用于线型逐型逐渐聚合反响聚合反响假假设r1, P 指量少功能基的反响程度指量少功能基的反响程度3.3 平均聚合度与反响程度、功能基摩平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的比的关系关系Mn = M0Xn单体体单元的平均分子量元的平均分子量 1 + r= M0 ( ) 1 + r - 2rPM0的的计算分两种情况：算分两种情况：A. 均均缩聚：只需一
17、种聚：只需一种单体，所得聚合物分子只含一种体，所得聚合物分子只含一种单体体单元，元，M0就等于就等于这一一单体体单元的分子量；元的分子量；B. 混混缩聚：含两种或两种以上聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种体，所得聚合物分子含两种或两种以上的或两种以上的单体体单元，元，M0就就为一切一切单体体单元的分子量的平元的分子量的平均均值。3.3 平均聚合度与反响程度、功能基摩平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的比的关系关系n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2OM =60M = 11
18、2因此：因此：M0 = (60 + 112)/2 =863.3 平均聚合度与反响程度、功能基摩平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的比的关系关系实 例例(a) n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2O M0 = 1132.3.2 P 对Xn的影响的影响 假假设 r = 1，Xn = 1/(1-p) : Carothers方程式方程式3.3 平均聚合度与反响程度、功能基摩平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的比的关系关系2.3.3 r 对Xn的影响的影响 假假设 P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r) 2.3.4 P 的制的制约要素要素
19、i) 平衡常数平衡常数功能基等反响性假功能基等反响性假设：A. 双功能基双功能基单体的两功能基反响性能相等，且不体的两功能基反响性能相等，且不论其一个能其一个能否已反响，另一个功能基的反响性能否已反响，另一个功能基的反响性能坚持不持不变；B. 功能基的反响性能与其所功能基的反响性能与其所衔接的聚合物接的聚合物链的的长短无关。短无关。3.3 平均聚合度与反响程度、功能基摩平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的比的关系关系 COOH2O K = COOHOH假假设r=1, 功能基起始功能基起始浓度度为M0=COOH0=OH0平衡平衡时 COO = H2O = P M0 ( PM0)2 P2 K =
20、= (M0 - PM0)2 (1-P)2 K - K 1/2 P = K - 13.3 平均聚合度与反响程度、功能基摩平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的比的关系关系聚聚酯化反响化反响 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2聚聚 酰胺反响胺反响 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5聚合体系中小分子副聚合体系中小分子副产物物浓度度对Xn的影响的影响 P M0H2O P H2O PH2O K = = = Xn2 (M0 - PM0)2 M0(1-P)2 M0Xn = 1/2 KM0 PH2O3.3 平均聚合度与反响程度、功能基摩平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的比
21、的关系关系ii) ii) 动力学要素力学要素催化催化剂的耗的耗费，粘度增大，功能基，粘度增大，功能基浓度度变小等。小等。iii) iii) 其它要素其它要素原料原料纯度，称量度，称量误差，差，单体体挥发，副反响的功能基，副反响的功能基损失等。失等。3.3 平均聚合度与反响程度、功能基摩平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的比的关系关系3.3 平均聚合度与反响程度、功能基摩平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的比的关系关系聚合度的控制：反响程度聚合度的控制：反响程度 P 和功能基摩和功能基摩尔比比 r聚合度的聚合度的稳定：定：“封端封端2.3.5 2.3.5 聚合度的控制与聚合度的控制与稳定定 封端
22、途径封端途径A. 调理功能基摩理功能基摩尔比，使其在能比，使其在能获得符合运用要求分子得符合运用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比比 ，使分子，使分子链两两端端带上一上一样功能基；功能基；B. 参与少量参与少量单功能基化合物，功能基化合物，对聚合物聚合物链进展封端。展封端。如：如：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O参与的参与的单功能基化合物不功能基化合物不仅能能对聚合物聚合物链封端，而且封端，而且还会会对聚聚合合产物的分子量物的分子量产生影响：生影响：假假设在在A-A和和B-B
23、聚合体系中参与含聚合体系中参与含B功能基的功能基的单功能基化合物，功能基化合物，那么那么A的反响程度的反响程度为P时：(NB为参与的参与的单功能基化合物的数功能基化合物的数目目未反响的未反响的A功能基数功能基数= NA1-P;未反响的未反响的B功能基数功能基数= NB+NB-NAP；3.3 平均聚合度与反响程度、功能基摩平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的比的关系关系3.3 平均聚合度与反响程度、功能基摩平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的比的关系关系反响后体系中的聚合物分子可分反响后体系中的聚合物分子可分为三三类；1分子分子链两端都被两端都被单功能基化合物封端的高分子功能基化合物封端的高分子
24、P1；2分子分子链一端被一端被单功能基功能基化合物封端、另一端化合物封端、另一端带未反响的功能基的高分子未反响的功能基的高分子P2；3分子分子链两端都两端都带未反响功能基的高分子未反响功能基的高分子P3。假假设P1的分子数的分子数为 N1，那么其耗，那么其耗费的的单功能基分子数功能基分子数为2N1；P2的分子数的分子数 N2 NB - 2N1；P3的分子数的分子数N3 NA1-P NB+NB-NAP - NB-2N1/2生成的聚合物分子生成的聚合物分子总数数= N1+N2+N3 =N1+(NB-2N1)+NA1-P NB+NB-NAP - NB-2N1/2 =NB+NA(1-P)+NB-NAP
25、/2 = NB + (NA-2NAP+NB)/2 (NA+NB)/2 + NB NA + (NB+2NB) Xn = = NB + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB)-2NAP NA / (NB+2NB)+1 = NA/(NB+2NB)+1-2NA /(NB+2NB )P令令 r = NA/(NB+2NB) 1+ rXn= 1+ r - 2rP单功能基化合物：分子量功能基化合物：分子量调理理剂，分子量，分子量稳定定剂3.3 平均聚合度与反响程度、功能基摩平均聚合度与反响程度、功能基摩尔比的比的关系关系功能基等反响性假功能基等反响性假设：A. 双功能基双功能基单体的两个功能基的
26、反响性能相等，且不体的两个功能基的反响性能相等，且不论其其中一个能否已反响，另一个功能基的反响性能中一个能否已反响，另一个功能基的反响性能坚持不持不变；B. 功能基的反响性能与其所功能基的反响性能与其所衔接的聚合物接的聚合物链的的长短无关。短无关。3.4 线型逐型逐渐聚合反响的聚合反响的动力学方程力学方程这样就可以把聚合反响的就可以把聚合反响的动力学力学处置等同于小分子反响。置等同于小分子反响。以聚以聚酯化反响化反响为例：例：3.4 线型逐型逐渐聚合反响的聚合反响的动力学方程力学方程聚合反响速率聚合反响速率RP = -dCOOH/dt = kCOOHOH酸催化酸催化剂 k :反响速率常数反响速
27、率常数根据催化根据催化剂的不同可分两种情形：的不同可分两种情形：i) 自催化：体系中的自催化：体系中的羧酸酸单体起自催化作用体起自催化作用RP = kCOOHOH酸催化酸催化剂= kCOOH2OH当当 r = 1时，COOH=OH=MRP = -dM/dt = kM3设t = 0时, 起始功能基起始功能基浓度度 = M0 1 1上式上式积分得：分得：2kt = M2 M02其中其中M = M01-P2M02kt = 1/(1-P)2 1即即 Xn2 = 1 + 2M02kt 3.4 线型逐型逐渐聚合反响的聚合反响的动力学方程力学方程即即t与与Xn的平方成正比，的平方成正比，阐明聚合度随明聚合度
28、随时间而增大，但而增大，但较缓慢，并且随着反响的慢，并且随着反响的进展，展，M下降，增下降，增长速率下降。速率下降。ii) 外加催化外加催化剂：外加催化：外加催化剂不耗不耗费，其，其浓度度为常量常量令令 k = k酸催化酸催化剂， RP = -dM/dt = kCOOHOH酸催化酸催化剂 = kCOOHOH =kM2积分得：分得：kt =1/M - 1/M03.4 线型逐型逐渐聚合反响的聚合反响的动力学方程力学方程其中其中M = M01-P, M0kt = 1/(1-P) 1即即 Xn = 1 + M0kt 即即t与与Xn成正比，成正比，阐明聚合度随明聚合度随时间而增大的速率比自催化而增大的速
29、率比自催化体系要快得多。体系要快得多。线型逐型逐渐聚合反响的聚合度可用聚合反响的聚合度可用统计的方法来推算。的方法来推算。以以 r =1的双功能基的双功能基单体的聚体的聚酯化反响化反响为例，一例，一对羧基和基和羟基反响基反响时， 已参与反响的已参与反响的羧基或基或羟基数基数 成成键几率几率 = = P 起始起始羧基或基或羟基数基数3.5 线型逐型逐渐聚合反响的聚合度分布聚合反响的聚合度分布不成不成键几率几率 = 1 P对于一个聚合度于一个聚合度为x的聚合物，必含有的聚合物，必含有x-1)个个酯键和两个和两个未反响的功能基，未反响的功能基， x-1)个个酯键必需由必需由x - 1对功能基反功能基
30、反响生成，因此其几率响生成，因此其几率为P(x-1)。两个未反响功能基不成。两个未反响功能基不成键的的几率几率为1-P), 生成生成x聚体的几率聚体的几率为： P(x-1)(1-P) = Nx/N Nx: x聚体的数目，聚体的数目，N：聚合物分子：聚合物分子总数目数目Nx/N) = 1= P(x-1)(1-P) 3.5 线型逐型逐渐聚合反响的聚合度分布聚合反响的聚合度分布 N = 未反响功能基数未反响功能基数/2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P) N0: 起始起始单体分子体分子总数数N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1)因此因此数量分数分布函数数量分
31、数分布函数假假设忽略端基忽略端基质量，量，x聚体的聚体的质量分数：量分数：M0单体体单元平均分元平均分子量子量 xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1)wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0质量分数分布量分数分布函数函数wx = 1 = x (1-P)2P(x-1)3.5 线型逐型逐渐聚合反响的聚合度分布聚合反响的聚合度分布Xn= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)=x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P
32、(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) x2P(x-1) = 1 + 22P + 32P2 + = (1 + P)/(1 - P)3 1 + P= 1 - P3.5 线型逐型逐渐聚合反响的聚合度分布聚合反响的聚合度分布 Xwd= = 1 + P Xn聚合度分布系数：聚合度分布系数：3.5 线型逐型逐渐聚合反响的聚合度分布聚合反响的聚合度分布2.6.1 熔融聚合熔融聚合聚合体系中只加聚合体系中只加单体和少量的催化体和少量的催化剂，不参与任何溶，不参与任何溶剂，聚合聚合过程中原料程中原料单体和生成的聚合物均体和生成的聚合物均处于熔融形状。于熔融形状。主要用于平衡主要用于平衡缩聚反响
33、，如聚聚反响，如聚酯、聚、聚酰胺等的消胺等的消费。普通分普通分为以下三个以下三个阶段：段：3.6 逐逐渐聚合反响的聚合反响的实施方法施方法初期初期阶段：段： 反响：以反响：以单体之体之间、单体与低聚物之体与低聚物之间的反响的反响为主。主。 条件：可在条件：可在较低温度、低温度、较低真空度下低真空度下进展。展。 义务：防止：防止单体体挥发、分解等，保、分解等，保证功能基等摩功能基等摩尔比。比。中期中期阶段：段： 反响：低聚物之反响：低聚物之间的反响的反响为主，有降解、交主，有降解、交换等副反响。等副反响。 条件：高温、高真空。条件：高温、高真空。 义务：除去小分子，提高反响程度，从而提高聚合：除
34、去小分子，提高反响程度，从而提高聚合产物分子量。物分子量。终止止阶段：段： 反响：反响已达反响：反响已达预期目的。期目的。 义务：及：及时终止反响，防止副反响，止反响，防止副反响，节能省能省时。3.6 逐逐渐聚合反响的聚合反响的实施方法施方法合成合成涤纶PET)的的传统方法方法3.6 逐逐渐聚合反响的聚合反响的实施方法施方法特点：特点： 反响温度高反响温度高200 300； 反响反响时间长； 需在惰性气氛下需在惰性气氛下进展；展； 反响后期需高真空。反响后期需高真空。 优点：点：产品后品后处置容易，置容易，设备简单，可延，可延续消消费。缺陷：要求缺陷：要求严厉控制功能基等摩控制功能基等摩尔比，
35、比，对原料原料纯度要求高；度要求高； 需高真空，需高真空，对设备要求高；副反响易要求高；副反响易发生。生。 3.6 逐逐渐聚合反响的聚合反响的实施方法施方法2.6.2 溶液聚合溶液聚合单体在在溶液中体在在溶液中进展聚合反响的一种展聚合反响的一种实施方法。其溶施方法。其溶剂可以是可以是单一的，也可以是几种溶一的，也可以是几种溶剂混合。混合。广泛用于涂料、胶粘广泛用于涂料、胶粘剂等的制等的制备，特，特别适于分子量高且适于分子量高且难熔的熔的耐耐热聚合物，如聚聚合物，如聚酰亚胺、聚苯胺、聚苯醚、聚芳香、聚芳香酰胺等。胺等。分分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用
36、高沸点溶高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐，多用于平衡逐渐聚合反响。聚合反响。低温溶液聚合普通适于高活性低温溶液聚合普通适于高活性单体，如二元体，如二元酰氯、异、异氰酸酸酯与与二元醇、二元胺等的反响。由于在低温下二元醇、二元胺等的反响。由于在低温下进展，逆反响不明展，逆反响不明显。3.6 逐逐渐聚合反响的聚合反响的实施方法施方法溶溶剂的的选择： 对单体和聚合物的溶解性好；体和聚合物的溶解性好； 溶溶剂沸点沸点应高于高于设定的聚合反响温度；定的聚合反响温度； 有利于移除小分子副有利于移除小分子副产物：高沸点溶物：高沸点溶剂；溶；溶剂与小分子与小分子构成共沸物。构成共沸物。3.6 逐逐渐聚合
37、反响的聚合反响的实施方法施方法优点：点： 反响温度低，副反响少；反响温度低，副反响少； 传热性好，反响可平性好，反响可平稳进展；展； 无需高真空，反响无需高真空，反响设备较简单； 可合成可合成热稳定性低的定性低的产品。品。缺陷：缺陷： 反响影响要素增多，工反响影响要素增多，工艺复复杂； 假假设需除去溶需除去溶剂时，后，后处置复置复杂：溶：溶剂回收，聚合回收，聚合物的析出，残留溶物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。品性能的影响等。3.6 逐逐渐聚合反响的聚合反响的实施方法施方法2.6.3 界面界面缩聚聚界面界面缩聚是将两种聚是将两种单体分体分别溶于两种不互溶的溶溶于两种不互溶的溶剂中，中，再将
38、再将这两种溶液倒在一同，在两液相的界面上两种溶液倒在一同，在两液相的界面上进展展缩聚反响，聚合聚反响，聚合产物不溶于溶物不溶于溶剂，在界面析出。，在界面析出。3.6 逐逐渐聚合反响的聚合反响的实施方法施方法己二己二酰氯与己二与己二胺之界面胺之界面缩聚聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二己二酰氯的的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引引2.6 逐逐渐聚合反响的聚合反响的实施方法施方法2.6.3 界面界面缩聚聚界面界面缩聚是将两种聚是将两种单体分体分别溶于两种不互溶的溶溶于两种不互溶的溶剂中，中，再将再将这两种溶液倒在一同，在两液相的界面上两种溶液倒在一同，在两液
39、相的界面上进展展缩聚反响，聚合聚反响，聚合产物不溶于溶物不溶于溶剂，在界面析出。，在界面析出。3.6 逐逐渐聚合反响的聚合反响的实施方法施方法界面界面缩聚的特点：聚的特点：1界面界面缩聚是一种不平衡聚是一种不平衡缩聚反响。小分子副聚反响。小分子副产物可被物可被溶溶剂中某一物中某一物质所耗所耗费吸收；吸收；2界面界面缩聚反响速率受聚反响速率受单体分散速率控制；体分散速率控制；3单体体为高反响性，聚合物在界面迅速生成，其分子量高反响性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与与总的反响程度无关；的反响程度无关；4对单体体纯度与功能基等摩度与功能基等摩尔比要求不比要求不严；5反响温度低，可防止因高温而反响温
40、度低，可防止因高温而导致的副反响，有利于致的副反响，有利于高熔点耐高熔点耐热聚合物的合成。聚合物的合成。3.6 逐逐渐聚合反响的聚合反响的实施方法施方法1光气与双酚光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸型聚碳酸酯界面界面缩聚由于需采用高活性聚由于需采用高活性单体，且溶体，且溶剂耗耗费量大，量大，设备利利用率低，因此用率低，因此虽然有然有许多多优点，但工点，但工业上上实践运用并不多，践运用并不多，典型的例子有：典型的例子有：3.6 逐逐渐聚合反响的聚合反响的实施方法施方法2芳香聚芳香聚酰胺胺(aramid)的合成的合成3.6 逐逐渐聚合反响的聚合反响的实施方法施方法2.6.4 固固态缩聚聚指指单
41、体或体或预聚体在固聚体在固态条件下的条件下的缩聚反响。聚反响。3.6 逐逐渐聚合反响的聚合反响的实施方法施方法特点：特点：1适用反响温度范适用反响温度范围窄，普通比窄，普通比单体熔点低体熔点低15-30；2普通采用普通采用AB型型单体；体；3存在存在诱导期；期；4聚合聚合产物分子量分布比熔融聚合物分子量分布比熔融聚合产物物宽。3.7 线型逐型逐渐聚合反响中的聚合反响中的环化反响化反响存在两种存在两种环化反响：分子内化反响：分子内环化与化与单体体单元内元内环化。化。分子内分子内环化化是是AB或或AA/BB型型单体体线型型缩聚反响中重要的副反响，聚反响中重要的副反响，环的的构成由构成由A和和B功能
42、基功能基间的平均的平均间隔控制。隔控制。 无限高无限高浓度且分子度且分子链很很长时，A功能基旁的功能基旁的总是是别的分子的分子链上的上的B功能基，相互反响生成功能基，相互反响生成线形高分子；形高分子； 无限稀无限稀浓度度时，A功能基旁的功能基旁的总是同一分子是同一分子链上的上的B功能功能基，相互反响生成基，相互反响生成环状高分子，即分子内状高分子，即分子内环化。化。分子内分子内环化反响已被用来合成化反响已被用来合成环状低聚物与状低聚物与环状高分子。状高分子。环化低聚物可用做开化低聚物可用做开环聚合的聚合的单体，具有以下的体，具有以下的优点：点：1没有小分子副没有小分子副产物生成；物生成；2聚合
43、反响速率高；聚合反响速率高；3所得聚合物的分子量分布窄。所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子那么由于不含未反响的末端功能基，其分子量状高分子那么由于不含未反响的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基和性能不会因末端功能基间的反响而不的反响而不稳定。定。3.7 线型逐型逐渐聚合反响中的聚合反响中的环化反响化反响分子内分子内环化通常利用部分的极稀化通常利用部分的极稀浓度来度来实现，如：，如：环状双酚状双酚A型聚碳酸型聚碳酸酯的合成的合成详细操作操作时，将双酚，将双酚A的的氯甲酸甲酸酯逐滴滴入大量逐滴滴入大量过量溶量溶剂中，中，从而到达部分极稀，从而到达部分极稀，产生分子内生分子内环化。化。3.
44、7 线型逐型逐渐聚合反响中的聚合反响中的环化反响化反响单体体单元内元内环化化环化反响化反响发生在同一生在同一单体体单元内，如：聚元内，如：聚酰亚胺的合成胺的合成3.7 线型逐型逐渐聚合反响中的聚合反响中的环化反响化反响当聚合体系中的当聚合体系中的单体都体都为双功能基双功能基单体体时，其聚合，其聚合产物是物是线型型的，但是当体系中至少含有一种功能度的，但是当体系中至少含有一种功能度为3或以上的或以上的单体体时，生成的聚合生成的聚合产物便是非物便是非线型的。型的。2.8.1 普通特征普通特征非非线型聚合反响又可分型聚合反响又可分为支化型支化型Branched Polymer)和交和交联型型(Cro
45、ss-linked Polymer)，它，它们各自的生成条件不同，各自的生成条件不同，可分以下两种情形：可分以下两种情形：3.8 非非线型逐型逐渐聚合反响聚合反响3.8 非非线型逐型逐渐聚合反响聚合反响1支化型逐支化型逐渐聚合反响聚合反响当聚合体系的当聚合体系的单体体组成是成是AB+Af 或或ABf 或或ABf +AB f2)时，不，不论反响程度如何，都只能得到支化高分子，而反响程度如何，都只能得到支化高分子，而不会不会产生交生交联。AB+AfAf 单体与体与AB单体反响后，体反响后，产物的末端皆物的末端皆为A功能基，不能功能基，不能再与再与Af 单体反响，只能与体反响，只能与AB单体反响，每
46、一个高分子只含体反响，每一个高分子只含一个一个Af 单体体单元，其一切元，其一切链末端都末端都为A功能基，不能功能基，不能进一步一步反响生成交反响生成交联高分子。如：高分子。如：3.8 非非线型逐型逐渐聚合反响聚合反响ABf生成超支化高分子生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer)ABf+AB与之相与之相类似，只是在分子构造中插入一些似，只是在分子构造中插入一些AB单体体单元。元。3.8 非非线型逐型逐渐聚合反响聚合反响当超支化高分子中一切的支化点的功能度一当超支化高分子中一切的支化点的功能度一样，且一切支化，且一切支化点点间的的链段段长度相等度相等时，叫，叫树枝型高分子枝
47、型高分子Dendrimer)3.8 非非线型逐型逐渐聚合反响聚合反响2交交联型逐型逐渐聚合反响聚合反响3.8 非非线型逐型逐渐聚合反响聚合反响AB+Af+AA , AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等等f2)时，可，可发生生交交联反响，但反响，但终究是生成支化高分子究是生成支化高分子还是交是交联高分子取决于高分子取决于聚合体系中聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩体的平均功能度、功能基摩尔比及反响程度。比及反响程度。3.8 非非线型逐型逐渐聚合反响聚合反响2.8.2 凝胶化景象及凝胶点的凝胶化景象及凝胶点的测定定聚合物的交聚合物的交联化是以聚合化是以聚合过程中的凝胶化景象程中的凝胶化
48、景象为标志。志。凝胶化景象：在交凝胶化景象：在交联型逐型逐渐聚合反响中，随着聚合反响的聚合反响中，随着聚合反响的进展，展，体系粘度忽然增大，失去流体系粘度忽然增大，失去流动性，反响及性，反响及搅拌所拌所产生的气泡无生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。生成。出出现凝胶化景象凝胶化景象时的反响程度叫做凝胶点的反响程度叫做凝胶点Gel Point。出出现凝胶点凝胶点时，并非一切的功能基都已反响，聚合体系中既，并非一切的功能基都已反响，聚合体系中既含有能溶解的支化与含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交形高分子，也含有不溶性的交
49、联高分高分子，能溶解的部分叫做溶胶子，能溶解的部分叫做溶胶Sol，不能溶解的部分叫做凝，不能溶解的部分叫做凝胶胶Gel.交交联高分子既不溶解也不熔融，加高分子既不溶解也不熔融，加热也不会也不会软化流化流动，称，称为热固性高分子固性高分子Thermoset.凝胶点的凝胶点的预测实验测定定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反响的反响程度程度为凝胶点。凝胶点也可以从凝胶点。凝胶点也可以从实际上上进展展预测。3.8 非非线型逐型逐渐聚合反响聚合反响1卡卡罗瑟思法瑟思法假假设N0为起始的起始的单体分子数，聚合体系中体分子数，聚合体系中单体的平均功能体的平均功能度度为f
50、，那么起始功能基，那么起始功能基总数数为N0f,再假再假设聚合反响完成聚合反响完成时的的大小分子大小分子总数数为N，那么反响中耗，那么反响中耗费的功能基数的功能基数为2(N0-N) 2N0-N) 2 2NP = = N0 f f N0 fXn = N0/N 2 2= f fXn 3.8 非非线型逐型逐渐聚合反响聚合反响凝胶化凝胶化时实际上可以以上可以以为此此时Xn 2 凝胶点凝胶点 Pc= f (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化不会凝胶化(ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 2mol 邻
51、苯二甲酸苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值0.8(iii) 1mol 丙三醇丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物以生成聚合物3.8 非非线型逐型逐渐聚合反响聚合反响实 例例卡卡罗瑟思法瑟思法预测值比比实验值稍高：稍高：i忽略了功能基忽略了功能基实践存在的不等反响性和分子内反响；践存在的不等反响性和分子内反响；ii假假设Xn无限大是才无限大是才发生凝胶化。生凝胶化。3.8 非非线型逐型逐渐聚合反响聚合反响更准确的方法是更准确的方法是“统计法，本法，本课程不作要求
52、。程不作要求。热固性聚合物根据其反响程度固性聚合物根据其反响程度P与其凝胶点与其凝胶点Pc的比的比较，可把其生，可把其生成成过程分程分为三三阶段：段：PPc，丙，丙阶聚合物。聚合物。当聚合反响到达凝胶点后，便失去流当聚合反响到达凝胶点后，便失去流动性，即性，即产生固化，聚合生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫物不溶不熔。未固化的聚合物叫预聚体。根据聚体。根据预聚体的性聚体的性质与与构造的不同普通分构造的不同普通分为无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体两大聚体两大类。3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体2.9.1 无无规预聚体聚体由双功能基由双功能基单体与功能度大于体
53、与功能度大于2的的单体体进展聚合展聚合时的甲的甲阶聚聚合物，即在合物，即在PPc时终止反响所得到的止反响所得到的预聚体叫无聚体叫无规预聚体。聚体。无无规预聚体中未反响功能基在分子聚体中未反响功能基在分子链上无上无规分布。无分布。无规预聚聚体的固化通常体的固化通常经过加加热来来实现。1聚聚酯预聚体聚体如如邻苯二甲酸和甘油反响在苯二甲酸和甘油反响在PPc时生成的聚生成的聚酯预聚体聚体3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体2 2酚酚醛树脂脂预聚体聚体由甲由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加等碱的催化下加热反反响到一定程度后加酸响到一定程度后加酸调理至
54、略呈酸性理至略呈酸性终止反响，再真空脱止反响，再真空脱水制成甲水制成甲阶预聚体。聚体。3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体预聚体聚体组成成3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体固固 化化3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体确定构造确定构造预聚体具有特定的活性端基或聚体具有特定的活性端基或侧基，功能基的种基，功能基的种类与数量可与数量可经过设计来合成。功能基在端基的叫端基来合成。功能基在端基的叫端基预聚聚体，功能基在体，功能基在侧基的叫基的叫侧基基预聚体。聚体。确定构造确定构造预聚体的交聚体的交联固化反响通常与合成固化反响通常与合成预聚体的反响
55、聚体的反响不同，不能不同，不能单靠加靠加热来完成。需求参与来完成。需求参与专门的催化的催化剂或其或其他反响物来他反响物来进展，展，这些参与的催化些参与的催化剂或其他反响物通常叫或其他反响物通常叫固化固化剂。这类预聚体由于其构造确定并可聚体由于其构造确定并可设计合成，有利于控制，合成，有利于控制，获得构造与性能更得构造与性能更优越的越的产品。品。3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体2.9.2 确定构造确定构造预聚体聚体1环氧氧树脂脂(EP)预聚体聚体主主链上含上含醚键和仲和仲羟基，端基基，端基为环氧基的氧基的预聚体。聚体。环氧氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合脂具有独特的黏附力
56、，配制的粘合剂对多种多种资料料具有良好的粘接性能，常称具有良好的粘接性能，常称“万能胶。万能胶。3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体目前运用的目前运用的环氧氧树脂脂预聚体聚体90%以上是由双酚以上是由双酚A与与过量量的的环氧氧氯丙丙烷缩聚而成：聚而成：合成合成3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体双酚双酚A与与过量的量的环氧氧氯丙丙烷的的缩聚反响聚反响环氧氧树脂的固化脂的固化剂种种类很多，有多元的胺、很多，有多元的胺、羧酸、酸酸、酸酐等。等。多元胺固化：多元胺固化：固化反响固化反响为多元胺的胺基与多元胺的胺基与环氧氧预聚体的聚体的环氧端基加成反响。氧端基加成反
57、响。该反响无需加反响无需加热，可在室温下，可在室温下进展，叫冷固化展，叫冷固化Cold Hardening)3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体固化固化多元多元羧酸或酸酸或酸酐固化：固化：交交联固化反响是固化反响是羧基与基与预聚体上仲聚体上仲羟基及基及环氧基之氧基之间的反的反响，需在加响，需在加热条件下条件下进展，称展，称热固化固化Warm Hardening。3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体2二二羟基基预聚体聚体分子分子链两末端两末端带羟基，主要有聚基，主要有聚醚和聚和聚酯两大两大类。二二羟基聚基聚醚：通常由：通常由环氧乙氧乙烷或或环氧丙氧丙烷在碱催化
58、下聚合，在碱催化下聚合，用水用水终止反响而得：止反响而得：3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体二二羟基聚基聚酯：通常由二元：通常由二元羧酸和酸和过量的二元醇反响而得。量的二元醇反响而得。二二羟基基预聚体主要是用于与异聚体主要是用于与异氰酸酸酯反响合成聚氨反响合成聚氨酯预聚体。聚体。3不不饱和聚和聚酯预聚体聚体不不饱和聚和聚酯通常指的是聚合物通常指的是聚合物链中含不中含不饱和和键的聚的聚酯，如，如顺丁丁烯二酸二酸酐马来酸来酸酐和乙二醇的和乙二醇的缩聚聚产物：物：交交联固化：固化：普普统统过参与的参与的烯类单体如苯乙体如苯乙烯
59、、甲基丙、甲基丙烯酸甲酸甲酯等等进展自在基共聚合反响来展自在基共聚合反响来实现。其商品就是由不其商品就是由不饱和聚和聚酯加加烯类单体配成的溶液，参与的体配成的溶液，参与的烯类单体通常称不体通常称不饱和聚和聚酯的活性稀的活性稀释剂。3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体4醇酸醇酸树脂脂预聚体聚体醇酸醇酸树脂脂预聚体通常指末端聚体通常指末端带不不饱和和键的聚的聚酯，典型的如，典型的如邻苯二甲酸苯二甲酸酐、甘油和一元不、甘油和一元不饱和和羧酸通常是不酸通常是不饱和脂和脂肪酸肪酸缩聚而成的聚而成的预聚体：聚体：交交联固化：空气氧化。固化：空气氧化。3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确
60、定构造预聚体聚体5聚氨聚氨酯预聚体聚体聚氨聚氨酯预聚体通常是由端聚体通常是由端羟基基预聚体包括二聚体包括二羟基聚基聚醚、二二羟基聚基聚酯及多及多羟基聚基聚醚等与二元或多异等与二元或多异氰酸酸酯进展重展重键加成聚合而成：加成聚合而成：3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体合合 成成常用异常用异氰酸酸酯：3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体固固 化化i) 水作固化水作固化剂a. 分解分解扩链：3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体b. 支化交支化交联：3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体ii) 过量二异量二异氰酸酸酯的交的交联作用作用3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体iii) 多元醇的交多元醇的交联作用作用3.9 无无规预聚体和确定构造聚体和确定构造预聚体聚体
